本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用殼聚糖基材料改性制備吸附劑的方法。此方法制備得到的殼聚糖基吸附劑不但能在酸性條件下使用，而且其對(duì)剛果紅的吸附容量高于市售的活性碳和原材料殼聚糖。

背景技術(shù)：

殼聚糖(chitosan)又稱(chēng)脫乙酰甲殼素，是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)(chitin)經(jīng)過(guò)脫乙酰作用得到的，化學(xué)名稱(chēng)為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。甲殼素在自然界有巨大儲(chǔ)量，而殼聚糖可由甲殼素制得。殼聚糖有優(yōu)良的吸附性，這是由于分子中有-OH、-NH2等活性官能團(tuán)。而殼聚糖在強(qiáng)酸性條件下易溶解，中堿性條件下處理效率不高，又存在不易保存等缺點(diǎn)令其不能成為優(yōu)秀的吸附劑。

剛果紅，又稱(chēng)二苯基-4，4’-二（偶氮-2-）-1-氨基萘-4-磺酸鈉，分子式為C₃₂H₂₂N₆Na₂O₆S₂，為棕紅色粉末，溶于水呈黃紅色，溶于醇呈橙色。剛果紅是在厭氧環(huán)境下能生成毒性物質(zhì)。吸附法是指通過(guò)吸附劑來(lái)吸染料廢水中的染料分子從而是有效地去除水中染料。吸附劑是能有效地從氣體或液體中吸附其中某些成分的固體物質(zhì)。吸附劑可按孔徑大小、顆粒形狀、化學(xué)成分、表面極性等分類(lèi)?；钚蕴亢蜌ぞ厶嵌伎梢杂行コ龔U水中的剛果紅?；钚蕴渴鞘褂米顬閺V泛的吸附劑，吸附性能強(qiáng)是它的特點(diǎn)。

在染料廢水中存在大量偶氮類(lèi)剛果紅化合物，而且染料廢水呈pH3-5甚至更低的強(qiáng)酸性，因此在酸性條件下如何吸附脫除剛果紅具有現(xiàn)實(shí)需求。殼聚糖基吸附劑材料在強(qiáng)酸性下容易溶解失去效果，因此如何在酸性條件下使用殼聚糖基吸附劑是需要解決的技術(shù)問(wèn)題。

在現(xiàn)有技術(shù)方案中，宋娟等稱(chēng)取4 g殼聚糖溶于50 ml的1%的冰醋酸中，制成0.08 g/ml的殼聚糖溶液，用氫氧化鈉（0.008 g/ml）進(jìn)行凝膠化，用去離子水清洗至pH 值為7，之后置于干燥箱進(jìn)行干燥、微波炭化、酸洗、水洗、干燥，制成活性炭（文獻(xiàn)出處：宋 娟，李曉暉，寧喜斌. 微波制作殼聚糖質(zhì)活性炭對(duì)亞硝酸鈉的吸附性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2014，32(5)：765-768）。范曉丹等將0.15 g 殼聚糖球磨后，超聲分散于5 % 的醋酸溶液中制得凝膠液，再加入10 g 污泥活性炭(含炭量為56.72%) ，攪拌; 然后在攪拌狀態(tài)下滴加NaOH 溶液，使殼聚糖在活性炭表面緩慢礦化，形成殼聚糖凝膠，調(diào)中性后，再經(jīng)水浴陳化，干燥后即可得到在不同改性時(shí)間和改性溫度條件下的殼聚糖改性污泥活性炭（范曉丹，張襄楷，徐廷獻(xiàn)．2012．殼聚糖改性污泥活性炭的脫硫脫硝性能［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，32( 7) : 1750-1756）。丁世敏等稱(chēng)取4 g 殼聚糖置于500 mL 三頸瓶中, 溶于100 mL 濃度為2 %的醋酸溶液, 加入210 mL 液體石蠟, 5 mL 致孔劑乙酸乙酯和5 滴Span80 , 充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)體系呈乳液狀.在混合體系中加入環(huán)氧氯丙烷2 mL , 攪拌條件下加入適量NaOH 溶液, 使體系在堿性條件下發(fā)生交聯(lián).反應(yīng)完成后, 過(guò)濾, 洗滌, 再用石油醚在索氏抽提器中抽提24 h , 除去殘留有機(jī)物, 干燥, 得到交聯(lián)殼聚糖多孔微球.測(cè)得其平均粒徑約為0.3 mm（丁世敏，封享華，汪玉庭，馬淑蘭.交聯(lián)殼聚糖多孔微球?qū)θ玖系奈叫阅躘J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào). 2004, 50(6):711-715）?？梢钥闯?，現(xiàn)有技術(shù)方案提供了各種基于殼聚糖基的吸附劑材料制備方法，基本都是將殼聚糖與各材料交聯(lián)后制備，雖然制得的材料不易溶于酸性水溶液，但其對(duì)目標(biāo)污染物的吸附容量也顯著下降。

綜上，適用于酸性廢水的殼聚糖基吸附劑材料仍有改進(jìn)制備的空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案在于，提供了一種快速處理染料廢水的殼聚糖基吸附劑材料及其制備方法。

具體的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種快速處理染料廢水的殼聚糖基吸附劑的制備方法，其特征在于，該方法制備步驟如下：（1）溶液配制：將分子量為2.1×10⁵ g/moL，脫乙酰度DDA為91.7%的殼聚糖加入5% 100 mL的乙酸溶液中，電動(dòng)攪拌30 min，直到殼聚糖完全溶解，溶液呈透明狀，得到溶液A；再將硫酸鋁溶于8.3 mL蒸餾水，得到溶液B。

（2）將溶液A與溶液B混合，在用玻璃棒攪拌10 min。隨后，在邊攪拌條件下向反應(yīng)體系滴加30%(v:v)氨水，直至反應(yīng)體系的pH達(dá)到9，在此過(guò)程不斷產(chǎn)生白色的絮狀沉淀。

（3）白色的絮狀沉淀經(jīng)抽濾，用水洗滌，再置于80 ℃的烘箱烘干24小時(shí)，烘干物呈黃色.

（4）將烘干物倒入坩堝中，置于馬弗爐中煅燒，冷卻后取出煅燒物，煅燒物呈黑色顆粒狀，經(jīng)研磨得到粉末狀產(chǎn)物。

本發(fā)明所述的方法，其中，所述殼聚糖與硫酸鋁的重量比在1:1.80-1:2.00。

本發(fā)明所述的方法，其中，步驟（4）中煅燒的溫度為290 ℃，時(shí)間為10 min，

本發(fā)明所述的方法獲得的材料。

本發(fā)明所述的材料，其中，所述材料呈片狀結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本研究采用殼聚糖和硫酸鋁等為原料，制備了殼聚糖基吸附劑，用于對(duì)剛果紅染料的吸附，此方法制備得到的殼聚糖基吸附劑不但能在酸性條件下使用，而且其對(duì)剛果紅的吸附容量高于市售的活性碳和原材料殼聚糖。

（2）此方法制備得到的殼聚糖基吸附劑不但能在酸性條件下使用，而且其對(duì)剛果紅的吸附容量高于市售的活性碳和原材料殼聚糖，吸附速率快。

附圖說(shuō)明

圖1為活性炭粉(a)、殼聚糖(b)和殼聚糖基吸附劑(c)掃描電鏡圖。

圖2 為剛果紅溶液初始濃度對(duì)吸附劑吸附剛果紅的吸附率影響。

圖3為市售殼聚糖基吸附劑、殼聚糖和活性炭粉對(duì)剛果紅的吸附去除率。

圖4為殼聚糖基吸附劑、殼聚糖和活性炭粉對(duì)剛果紅的飽和平衡吸附量。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 本實(shí)施例說(shuō)明材料制備的具體步驟

材料制備：

1) 溶液配制：將2.0 g殼聚糖(分子量=2.1×10⁵ g/moL，脫乙酰度DDA=91.7%)加入5% 100 mL的乙酸溶液中，電動(dòng)攪拌30 min，直到殼聚糖完全溶解，溶液呈透明狀，得到溶液A；再將硫酸鋁3.7 g溶于8.3 mL蒸餾水，得到溶液B。

2) 將溶液A與溶液B混合，在用玻璃棒攪拌10 min。隨后，在邊攪拌條件下向反應(yīng)體系滴加30%(v:v)氨水，直至反應(yīng)體系的pH達(dá)到9，在此過(guò)程不斷產(chǎn)生白色的絮狀沉淀。

3) 白色的絮狀沉淀經(jīng)抽濾，用水洗滌，再置于80 ℃的烘箱烘干24小時(shí)，烘干物呈黃色.

4) 將烘干物倒入坩堝中，置于馬弗爐中煅燒，設(shè)置溫度290 ℃，保溫10 min，冷卻后取出煅燒物，煅燒物呈黑色顆粒狀，經(jīng)研磨得到粉末狀產(chǎn)物。

實(shí)施例2 本實(shí)施例說(shuō)明實(shí)施例1所獲得的材料的電鏡圖片與現(xiàn)有材料的比較

為觀察殼聚糖基活性炭的的活性炭粉、殼聚糖和殼聚糖基活性炭的微觀結(jié)構(gòu)，用日立S4800掃描電鏡儀。掃描電鏡圖如圖2所示。由圖可知，活性炭在低倍下呈管狀結(jié)構(gòu)，表面較光滑；相同倍數(shù)下的殼聚糖是一個(gè)光滑的片狀結(jié)構(gòu)，而殼聚糖基活性炭的表面有較多的顆粒物，較為均勻地分布在其表面。高倍情況下，活性炭表面依舊較為光滑；殼聚糖還是為片狀結(jié)構(gòu)；殼聚糖基活性炭呈片狀的情況。對(duì)比之下，殼聚糖基活性炭的比表面積較其他兩種吸附劑更大，更有利于吸附。

實(shí)施例3 本實(shí)施說(shuō)明材料吸附性能

在50 mL 20 mg/L的剛果紅溶液，吸附劑投加量0.6克/升，pH為6.0，吸附時(shí)間為5分鐘條件下，市售殼聚糖基吸附劑、殼聚糖和活性炭粉對(duì)剛果紅的吸附去除率分別為94.39%、86.34%和71.46%。吸附效果如圖2所示。

實(shí)施例4 本實(shí)施說(shuō)明材料吸附性能

在50 mL 20 mg/L的剛果紅溶液，吸附劑投加量0.6克/升，pH為3.0，吸附時(shí)間為5分鐘條件下，市售殼聚糖基吸附劑、殼聚糖和活性炭粉對(duì)剛果紅的吸附去除率分別為94.08%、0%(殼聚糖完全溶解)和76.05%。吸附效果如圖3所示。

實(shí)施例5本實(shí)施說(shuō)明材料吸附性能

在20 ℃的剛果紅溶液，pH為6.0，吸附劑投加量0.6克/升，市售殼聚糖基吸附劑、殼聚糖和活性炭粉對(duì)剛果紅的飽和平衡吸附量分別為350.46毫克/克、204.71毫克/克和258.31毫克/克。吸附效果如圖4所示。