本發(fā)明使用溶膠-凝膠法制備出的納米TiO₂毛細管柱作光催化反應器，光催化降解有機物，用來處理環(huán)境污水、凈化空氣，并解決其他光降解載體難以回收利用的難題。通過改變PEG的加入量控制TiO₂層的厚度，與常用的旋轉(zhuǎn)涂膜法、射頻磁控濺射法相比具有成本低廉、操作簡單的優(yōu)點。

背景技術(shù)：

隨著全球工業(yè)化進程的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴重，環(huán)境問題己成為21世紀影響人類生存與發(fā)展的重要問題。光催化可直接利用太陽能作為光源來驅(qū)動反應，是一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)。二氧化鈦由于具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕、無毒和低成本等優(yōu)點，在光電轉(zhuǎn)化和光催化領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。半導體TiO₂是一種重要的光催化劑，被廣泛的應用于光催化降解有機污染物、太陽能電池、氣敏傳感器、光解水制氫等。

二氧化鈦制備方法眾多,在近些年得到了廣泛的研究和討論，但是，二氧化鈦合成中利用一種簡便的方法制備不同尺寸的納米二氧化鈦粒子依然是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。就目前TiO₂體系的研究而言，粉體和薄膜是最常用的光催化劑。粉體雖然比表面積高、量子產(chǎn)率大、光催化效率高，但其反應后的催化劑易團聚、且難以分離和回收極大的限制了其在工業(yè)方面的應用。而薄膜又過于脆弱，無法很好的應用到生產(chǎn)中。因此，目前對于二氧化鈦的制備仍然有很多問題需要解決。催化效率和光的利用率亟待提高，催化劑難以回收利用，高效光催化反應器仍需進一步開發(fā)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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針對上述情況，本發(fā)明擬解決的問題是將納米TiO₂層通過化學反應鍵合到毛細管內(nèi)壁上，制備出納米二氧化鈦毛細管柱作光催化反應器，實現(xiàn)催化劑的可回收利用，不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

本發(fā)明公開了一種納米二氧化鈦毛細管柱的制備方法，以鈦酸四丁酯為鈦源，乙醇和水分別為溶劑和反應物，醋酸作催化劑控制反應速度，制備了TiO₂溶膠前軀體溶液(含Ti-(OH)x)，通過改變PEG的加入量控制TiO₂層的厚度。再將鈦溶膠前軀體注入活化的毛細管柱(含Si-OH)中，50℃水浴下通過羥基間的縮合反應使TiO₂鍵合到毛細管內(nèi)壁上，最后通過高溫煅燒制備出具有光催化性能的銳鈦礦型TiO₂毛細管柱。

具體步驟如下：

A、取內(nèi)徑100-500微米的毛細管柱，用注射器注入1-2mol/L的NaOH溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化2h，使其內(nèi)壁上的硅羥基打開，再用去離子水沖洗至中性，最后用無水乙醇沖洗掉內(nèi)壁上的水，120℃下干燥2h備用。

B、準備兩個干凈的小燒杯記為A和B，向燒杯A中加入10ml無水乙醇、2.5-10ml鈦酸丁酯、3-5ml冰醋酸，攪拌均勻；向燒杯B中加入10ml無水乙醇、2ml水，加入0.5-4ml的PEG-400，放入0-5℃冰水浴中，磁力攪拌下將溶液A加入到溶液B中，繼續(xù)攪拌20min形成均勻透明的前軀體溶液。

C、將上述溶液用注射器注入活化好的毛細管柱中，用橡皮塞封端后放入50℃水浴中反應6h，再放入120℃干燥箱中凝膠、干燥3h。

D、將制備好的毛細管柱放入馬弗爐中煅燒，5℃/min升溫到500℃保溫5h，形成銳鈦礦型TiO₂。

E、將羅丹明B溶液注入制備好的二氧化鈦毛細管柱，紫外光照射下進行光催化降解實驗。

本發(fā)明的原理：

以鈦酸丁酯為鈦源，使其在乙醇中水解生成鈦溶膠[Ti(OH)x]，加入醋酸控制反應速度，生成的鈦溶膠與毛細管柱中含有的Si-OH通過羥基縮合使得TiO₂鍵合到毛細管內(nèi)壁上。但二氧化鈦層長到一定厚度就會在高溫下裂開并脫落，只能形成單層的納米二氧化鈦顆粒層，通過加入PEG作分散劑防止裂痕的出現(xiàn)，通過改變其加入量控制二氧化鈦層的厚度。最后高溫煅燒除去聚乙二醇，并形成具有光催化作用的銳鈦礦型納米二氧化鈦層。

(1)一般情況下，鈦酸丁酯遇水極易水解，為了控制鈦酸丁醋的水解速率，用乙醇作溶劑，并用冰醋酸作穩(wěn)定劑，先與鈦酸丁酯形成配位化合物，從而可起到延緩水解反應的作用。

其反應式為：

Ti(OC₄H₉)₄+XCH₃COOH→Ti(OC₄H₉)_4-x(CH₃COO)_x+XC₄H₉OH

Ti(OC₄H₉)_4-x(CH₃COO)_x+4H₂O→Ti(OH)₄

另一方面，冰醋酸在水溶液中還能起解膠作用，可作為膠溶劑。由于冰醋酸能提供H⁺，H⁺濃度的大小會影響水解產(chǎn)物所形成的膠粒雙電層結(jié)構(gòu)，并進而影響溶膠的穩(wěn)定性。H⁺吸附在粒子表面，形成的雙電層使粒子間產(chǎn)生相互排斥作用，當排斥力大于粒子間的吸引力時，聚集的粒子分散成小粒子形成溶膠。因而在體系中醋酸能夠很好的控制鈦酸丁酯的水解和縮聚。

(2)當二氧化鈦層生長到一定厚度時，由于結(jié)構(gòu)太過致密在高溫煅燒時很容易發(fā)生斷裂并脫落，影響催化效果及材料的可重復利用性。因此加入聚乙二醇作分散劑防止斷裂，使毛細管內(nèi)壁形成一層致密均勻的納米二氧化鈦層，并通過改變聚乙二醇的量來控制二氧化鈦層的厚度。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)用鈦酸丁酯作鈦源，乙醇作溶劑，少量的水作反應物制備鈦溶膠，通過控制醋酸的量使得整個制備過程可控并且更加經(jīng)濟。通過改變PEG的加入量控制TiO₂層的厚度，與常用的旋轉(zhuǎn)涂膜法、射頻磁控濺射法相比具有成本低廉、操作簡單的優(yōu)點。

(2)首次將毛細管柱作二氧化鈦的載體用于光催化研究，其內(nèi)壁上生長的納米二氧化鈦薄膜均勻致密，厚度均一，光催化效果良好。并實現(xiàn)了催化劑的回收再利用。

附圖說明

圖1是實施例一的橫截面掃描電鏡圖(SEM)

圖2是實施例二的橫截面掃描電鏡圖(SEM)

圖3是實施例三的橫截面掃描電鏡圖(SEM)

圖4是毛細管內(nèi)壁二氧化鈦層宏觀圖(SEM)

圖5是毛細管內(nèi)壁二氧化鈦層放大圖(SEM)

圖6是煅燒到500℃二氧化鈦粉末的XRD圖

圖7羅丹明B原溶液質(zhì)譜圖

圖8是實施例1降解10mg/L羅丹明B溶液2h后的質(zhì)譜圖

圖9是實施例2降解10mg/L羅丹明B溶液2h后的質(zhì)譜圖

圖10是實施例3降解10mg/L羅丹明B溶液2h后的質(zhì)譜圖

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

A、取30cm長、內(nèi)徑500微米的毛細管柱，用注射器注入1mol/L的NaOH溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化2h，使其內(nèi)壁上的硅羥基打開，再用去離子水沖洗至中性，最后用無水乙醇沖洗掉內(nèi)壁上的水，120℃下干燥2h備用。

B、準備兩個干凈的小燒杯記為A和B，向燒杯A中加入10ml無水乙醇、4ml鈦酸丁酯、4.5ml冰醋酸，攪拌均勻；向燒杯B中加入10ml無水乙醇、2ml水，放入0-5℃冰水浴中，磁力攪拌下將溶液A加入到溶液B中，繼續(xù)攪拌20min形成均一透明的前軀體溶液。

C、將上述溶液用注射器注入活化好的內(nèi)徑500微米毛細管柱中，用橡皮塞封端后放入50℃水浴中反應6h，再放入120℃干燥箱中凝膠、干燥3h。

D、將制備好的毛細管柱放入馬弗爐中煅燒，5℃/min升溫到500℃保溫5h，形成銳鈦礦型TiO₂。

E、將羅丹明B溶液注入制備好的二氧化鈦毛細管柱，5W紫外燈光照下(距離為10cm,以下實施例同)，進行光催化降解實驗，并用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測降解物的成分。

實施例2

A、取30cm長、內(nèi)徑500微米的毛細管柱，用注射器注入1mol/L的NaOH溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化2h，使其內(nèi)壁上的硅羥基打開，再用去離子水沖洗至中性，最后用無水乙醇沖洗掉內(nèi)壁上的水，120℃下干燥2h備用。

B、準備兩個干凈的小燒杯記為A和B，向燒杯A中加入10ml無水乙醇、4ml鈦酸丁酯、4.5ml冰醋酸，攪拌均勻；向燒杯B中加入10ml無水乙醇、2ml水，1.0ml PEG-400，放入0-5℃冰水浴中，磁力攪拌下將溶液A加入到溶液B中，繼續(xù)攪拌20min形成均一透明的前軀體溶液。

C、將上述溶液用注射器注入活化好的內(nèi)徑500微米毛細管柱中，用橡皮塞封端后放入50℃水浴中反應6h，在放入120℃干燥箱中凝膠、干燥3h。

D、將制備好的毛細管柱放入馬弗爐中煅燒，5℃/min升溫到500℃保溫5h，形成銳鈦礦型TiO₂，同時除去聚乙二醇。

E、將羅丹明B溶液注入制備好的二氧化鈦毛細管柱，5W紫外燈光照下進行光催化降解實驗，并用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測降解物的成分。

實施例3

A、取30cm長、內(nèi)徑500微米的毛細管柱，用注射器注入1mol/L的NaOH溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化2h，使其內(nèi)壁上的硅羥基打開，再用去離子水沖洗至中性，最后用無水乙醇沖洗掉內(nèi)壁上的水，120℃下干燥2h備用。

B、準備兩個干凈的小燒杯記為A和B，向燒杯A中加入10ml無水乙醇、4ml鈦酸丁酯、4.5ml冰醋酸，攪拌均勻；向燒杯B中加入10ml無水乙醇、2ml水，2.0ml PEG-400，放入0-5℃冰水浴中，磁力攪拌下將溶液A加入到溶液B中，繼續(xù)攪拌20min形成均一透明的前軀體溶液。

C、將上述溶液用注射器注入活化好的內(nèi)徑500微米毛細管柱中，用橡皮塞封端后放入50℃水浴中反應6h，在放入120℃干燥箱中凝膠、干燥3h。

D、將制備好的毛細管柱放入馬弗爐中煅燒，5℃/min升溫到500℃保溫5h，形成銳鈦礦型TiO₂，同時除去聚乙二醇。

E、將羅丹明B溶液注入制備好的二氧化鈦毛細管柱，5W紫外燈光照下進行光催化降解實驗，并用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測降解物的成分。