本發(fā)明是一種固體超強(qiáng)酸催化劑的再生方法，具體地說，是一種因積炭失活的固體超強(qiáng)酸催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
酸性催化劑在石油化工工業(yè)中起重要作用，常用的酸催化劑有：液體酸催化劑，如h2so4、hf；以及含鹵素的固體酸催化劑。這兩類催化劑都存在污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備等問題。已有的研究結(jié)果表明，以含硫化合物處理ⅳb族金屬的氧化物或氫氧化物，并經(jīng)過400～800℃焙燒，可以得到含有硫酸根的固體酸催化劑(日本公開特許公報(bào)昭59-6181)，其酸強(qiáng)度可以超過100％的硫酸(h0＝－11.93)，因此被稱為固體超強(qiáng)酸。由于固體超強(qiáng)酸催化劑具有表面酸性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性較高、對(duì)環(huán)境友好、不腐蝕設(shè)備、能再生等優(yōu)點(diǎn)，是一類很有應(yīng)用潛力的新催化材料，尤其是能在較低的溫度下具有較高的烷烴異構(gòu)化催化活性，因此被認(rèn)為是很有前途的異構(gòu)化催化劑[k.arata,adv.catal.,37(1990)165]。另外在丁烯-異丁烷烷基化、烴類的裂解、烯烴疊合和水合、醇類的酯化和醚化等需要酸性催化劑的反應(yīng)中，固體超強(qiáng)酸也顯示出很高的催化活性。
在so42-/zro2固體超強(qiáng)酸催化劑的處理及烷烴異構(gòu)化反應(yīng)過程中，催化劑的酸性功能取決于b酸中心和l酸中心的平衡，并直接影響催化劑的反應(yīng)性能，而具有較強(qiáng)吸水性的so42-/zro2固體超強(qiáng)酸催化劑的含水情況對(duì)催化劑酸性有顯著影響。過量的水會(huì)造成l酸的流失，使催化劑酸強(qiáng)度降低而引起催化劑失活；催化劑過度脫水則會(huì)使直接起催化作用的b酸中心向l酸中心轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致催化劑活性下降。
在異構(gòu)化反應(yīng)過程中，催化劑上會(huì)形成一些積炭，當(dāng)積炭含量達(dá)到1～3質(zhì)量％時(shí)，催化劑異構(gòu)化活性顯著下降，需要對(duì)催化劑進(jìn)行再生恢復(fù)其活性。cn1131105c公開了一種固體酸催化劑、其生產(chǎn)方法及使用其的反應(yīng)方法，提出so42-/zro2固體超強(qiáng)酸催化劑使用之前或之后在氧化氣氛中熱處理會(huì)提高其催化活性，通常在300～500℃下在存在氧氣的氣氛中進(jìn)行熱處理；所述氧化氣氛中處理可用于已在反應(yīng)裝置或反應(yīng)器中使用過的且其活性已下降的催化劑的再生；特別地，當(dāng)碳質(zhì)物質(zhì)如所謂“焦炭”沉積在催化劑上時(shí)，優(yōu)選將氧氣濃度調(diào)節(jié)至0.1至20％(體積)、特別是0.2至5％(體積)以致不使所述碳質(zhì)物質(zhì)突然地被氧化。
us5362694公開了一種so42-/zro2固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)原位的再生方法，以惰性氣體為載氣把反應(yīng)器溫度升到350～450℃，通入含氧0.5～1.0％的氣體， 然后逐漸將氧含量提高至21體積％清除催化劑上的積炭，再通入二氧化硫，使其含量達(dá)到10％，補(bǔ)充催化劑燒炭過程中損失的硫，恢復(fù)催化劑因硫損失而下降的異構(gòu)化活性。
cn102553659a公開了一種so42-/zro2固體超強(qiáng)酸催化劑器外再生方法，包括將積炭失活的催化劑移至反應(yīng)器外，在低溫條件下脫油，在350～460℃范圍分兩個(gè)溫度階段用含氧氣體燒炭，燒炭后的催化劑用含硫酸根的水溶液浸漬補(bǔ)充在反應(yīng)過程或燒炭再生過程損失的硫酸根，再經(jīng)過干燥、焙燒可得到再生催化劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種固體超強(qiáng)酸催化劑的原位再生方法，該法在反應(yīng)器內(nèi)原位對(duì)失活催化劑進(jìn)行燒炭再生，可有效恢復(fù)因積炭失活的固體超強(qiáng)酸催化劑的反應(yīng)性能。
本發(fā)明提供的固體超強(qiáng)酸催化劑的原位再生方法，包括如下步驟：
(1)置換：向停止反應(yīng)、放空氫氣、裝有失活的固體超強(qiáng)酸催化劑的反應(yīng)器中通入惰性氣體，至從反應(yīng)系統(tǒng)中排出的氣體中的氫氣和烴含量之和小于0.5體積％，然后用惰性氣體升壓至0.3～0.8mpa，并建立氣體循環(huán)，將反應(yīng)器溫度升至250℃，
(2)燒炭：在通入反應(yīng)器的惰性氣體中加入空氣，并控制反應(yīng)器入口氣體的含氧量為0.5～1.0體積％，反應(yīng)器出口氣體的含氧量不小于0.1體積％，逐漸將反應(yīng)器升溫至400～450℃，
(3)氧化：將通入反應(yīng)器惰性氣體中的含氧量提高至5～21體積％，并在400～450℃下保持1～5小時(shí)進(jìn)行氧化，
(4)將反應(yīng)器溫度降至180～220℃，向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)通入惰性氣體置換至排出氣體中含氧量小于0.1體積％，向反應(yīng)器中通入氫氣于0.3～0.8mpa壓力下還原，
上述各步通入反應(yīng)器的氣體中的水含量均小于300μl/l。
本發(fā)明方法在反應(yīng)器內(nèi)原位對(duì)積炭失活的固體超強(qiáng)酸烷烴異構(gòu)化催化劑進(jìn)行燒炭再生，燒炭在低溫和有氧存在的條件下進(jìn)行，可有效防止催化劑活性組元硫在再生過程中的流失，再生后催化劑的反應(yīng)性能良好，異構(gòu)化活性可恢復(fù)至新鮮催化劑水平。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明方法在反應(yīng)器內(nèi)原位對(duì)因積炭而失活的含so42-/zro2的固體超強(qiáng)酸烷烴異構(gòu)化催化劑進(jìn)行再生，再生過程中的置換步驟可將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)殘存的在燒炭過程中產(chǎn)生水的烴類和氫氣在升溫前排出，然后控制燒炭過程在低溫和一 定的氧分壓以及逐漸升溫的條件下進(jìn)行，以防止燒炭過程中硫元素的流失，再經(jīng)過高溫氧化和較低溫度下的氫氣還原，可使再生后催化劑的活性恢復(fù)至新鮮劑的水平而無需補(bǔ)硫，另外，本發(fā)明方法還需控制整個(gè)再生過程中進(jìn)入反應(yīng)器氣體的水含量不超過一定值，以保護(hù)催化劑的酸性活性。與器外再生方法相比，本發(fā)明方法無需拆卸、裝填催化劑。相對(duì)于需進(jìn)行原位預(yù)處理的器外再生催化劑而言，省略了反應(yīng)前的預(yù)處理步驟，相對(duì)于不進(jìn)行原位預(yù)處理的器外再生催化劑而言，解決了再生后催化劑保存、裝填等操作難度大、不好控制的問題。
本發(fā)明方法(1)步為反應(yīng)器內(nèi)氣體的置換。當(dāng)確定固體超強(qiáng)酸催化劑因積炭導(dǎo)致活性下降而需要再生時(shí)，停止向反應(yīng)系統(tǒng)中通入反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度下，繼續(xù)進(jìn)行氫氣循環(huán)以便將殘留在裝置內(nèi)的原料油和液體產(chǎn)物由反應(yīng)系統(tǒng)中的氣液分離罐全部排出，然后將氫氣放空至反應(yīng)器壓力降至常壓，開始進(jìn)行(1)步所述的置換。所述的反應(yīng)系統(tǒng)包括反應(yīng)器、氣液分離罐及氣體循環(huán)管線。
(1)步開始置換時(shí)，將脫水后的惰性氣體通入反應(yīng)器置換其中殘存的氫氣和烴類，直至排出反應(yīng)器的氣體中氫氣和烴含量之和小于0.5體積％。然后向反應(yīng)器中通入惰性氣體升壓并建立氣體循環(huán)后，開始將反應(yīng)器溫度升至250℃。所述的升溫速率優(yōu)選10～80℃/h、更優(yōu)選30～60℃/h。
本發(fā)明方法(2)步為催化劑燒炭。燒炭在升溫過程中逐漸進(jìn)行，從250℃升溫直至400～450℃，在這一過程中，向通入反應(yīng)器的惰性氣體中通入空氣，使進(jìn)入反應(yīng)器入口氣體的含氧量為0.5～1.0體積％，反應(yīng)器出口氣體的含氧量不小于0.1體積％，即在整個(gè)燒炭過程中，始終保持反應(yīng)器內(nèi)有適量的氧氣存在，并在250℃到400～450℃之間進(jìn)行。在這一過程中，載氣為含氧氣的惰性氣體，優(yōu)選載氣在系統(tǒng)中循環(huán)并脫水，以達(dá)到水含量的要求。在燒炭處于較低溫度時(shí)，生成較多的水，水分進(jìn)入惰性氣體后，當(dāng)惰性氣體通過干燥罐脫水時(shí)被脫除，當(dāng)升溫至較高的燒炭溫度時(shí)，生成的水較少，其對(duì)催化劑酸性的影響可顯著降低。
(2)步燒炭過程中，優(yōu)選控制反應(yīng)器的升溫速率不超過30℃/h、優(yōu)選為10～30℃/h。
(2)步燒炭過程中，優(yōu)選在升溫過程中，控制反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層最高溫度與反應(yīng)器入口溫度的差不超過30℃、更優(yōu)選控制催化劑床層最高溫度與反應(yīng)器入口溫度的差不超過20℃。
當(dāng)反應(yīng)器溫度升至400～450℃時(shí)，檢測(cè)催化劑床層沒有溫升、流經(jīng)反應(yīng)器的惰性氣體中的氧含量、二氧化碳含量沒有變化，說明催化劑燒炭結(jié)束，進(jìn)行第(3)步催化劑的氧化。
本發(fā)明方法(3)步為催化劑的氧化，進(jìn)行氧化的時(shí)間優(yōu)選1～2小時(shí)。氧 化過程中，將惰性氣體中的含氧量提高至5～21體積％，并循環(huán)，循環(huán)氣體在循環(huán)過程中始終經(jīng)干燥罐脫水，使水含量達(dá)到要求。
本發(fā)明方法(4)步為催化劑還原，催化劑氧化結(jié)束后，將反應(yīng)器溫度降至180～220℃，停止氣體循環(huán)，將反應(yīng)系統(tǒng)放空至壓力為常壓。向反應(yīng)系統(tǒng)通入惰性氣體，直至從反應(yīng)系統(tǒng)中排出氣體的含氧量小于0.1體積％，然后再通入氫氣還原，還原時(shí)間優(yōu)選0.5～4小時(shí)、更優(yōu)選1～2小時(shí)。
本發(fā)明方法中，所述的惰性氣體優(yōu)選氮?dú)狻?1)～(4)步通入反應(yīng)器的氣體均需干燥脫水，使其水含量小于300μl/l，優(yōu)選小于100μl/l。
脫水的方法可為在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置氣體干燥罐，在干燥罐內(nèi)裝填干燥劑，干燥劑優(yōu)選a型分子篩、二氧化硅、氧化鋁或活性炭。催化劑再生過程中進(jìn)入反應(yīng)器的氣體均先經(jīng)過干燥劑脫水至規(guī)定值，再通入反應(yīng)器。反應(yīng)系統(tǒng)中可設(shè)置一個(gè)干燥罐，將催化劑再生過程中各階段使用的各種氣體介質(zhì)依次通過干燥罐進(jìn)行脫水處理，優(yōu)選按氣體的類別設(shè)置干燥罐，即在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置兩個(gè)干燥罐，一個(gè)用于脫除催化劑燒炭再生、氧化步驟使用的含氧氣體中的水分，另一個(gè)用于脫除系統(tǒng)置換和還原步驟使用的氮?dú)夂蜌錃庵械乃帧．?dāng)干燥罐內(nèi)干燥劑脫水效果下降無法達(dá)到要求時(shí)，可更換干燥劑或進(jìn)行原位器內(nèi)再生。
本發(fā)明方法中，置換、燒炭、氧化、還原步驟通入反應(yīng)器的氣體與催化劑的體積比為600～3000：1、優(yōu)選1000～2000：1。各步控制的壓力優(yōu)選0.5～0.6mpa。
本發(fā)明方法所述的催化劑為在二氧化鋯上負(fù)載硫酸根制得的固體超強(qiáng)酸催化劑，為增加催化劑的抗積炭能力，可在催化劑中引入ⅷ族金屬，此外，催化劑中還含有適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑。此類固體超強(qiáng)酸催化劑適用于烴類異構(gòu)化、烷基化、裂解、疊合等工藝過程。上述工藝過程使用的裝置可為：固定床半再生式裝置，移動(dòng)床連續(xù)再生式裝置，前面是固定床反應(yīng)器、后面是移動(dòng)床反應(yīng)器的組合床裝置，固定床循環(huán)再生或末反切換再生式裝置。
本發(fā)明方法優(yōu)選的固體超強(qiáng)酸催化劑包括0.05～2.0質(zhì)量％的ⅷ族金屬和98.0～99.5質(zhì)量％的負(fù)載硫酸根的混合氧化物載體，所述的混合氧化物載體包含20～49質(zhì)量％的氧化鋯、9～50質(zhì)量％的氧化鋁和1～52質(zhì)量％的氧化硅，催化劑中的硫含量為0.5～3.5質(zhì)量％。所述的ⅷ族金屬優(yōu)選鉑或鈀。所述催化劑詳細(xì)的制備方法可參照cn1524616a。
本發(fā)明方法適用于含ⅷ族金屬的固體超強(qiáng)酸催化劑在烷烴異構(gòu)化、丁烯－異丁烷烷基化、烴類的裂解、烯烴疊合、醇類的酯化和醚化等工藝過程中因積炭失活后的再生，特別適用于c5～c6烷烴異構(gòu)化過程中因積炭失活的so42-/zro2固體超強(qiáng)酸催化劑的再生。
按本發(fā)明方法完成催化劑原位再生后，如用于烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，可按烷烴 異構(gòu)化反應(yīng)條件調(diào)整反應(yīng)器溫度、壓力及氫/烴摩爾比，向反應(yīng)器內(nèi)引入異構(gòu)化原料進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。異構(gòu)化反應(yīng)溫度為150～250℃、壓力為1.0～3.0mpa、進(jìn)料質(zhì)量空速優(yōu)選為0.5～3.0小時(shí)-1、氫/烴摩爾比優(yōu)選0.5～5.0。
所述異構(gòu)化原料優(yōu)選c4～c7烴類的輕石腦油，其主要成分為c5～c6正構(gòu)烷烴，并含有部分環(huán)烷烴。原料在使用前需經(jīng)過加氫精制除去大部分硫、氮等雜質(zhì)并要充分脫除其中的水，將原料水含量控制在5μg/g以下。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1
用固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，取得新鮮催化劑異構(gòu)化活性數(shù)據(jù)以及積炭失活的催化劑。
(1)原料脫水及脫水罐的設(shè)置
用含c4～c7烴類的輕石腦油為異構(gòu)化反應(yīng)的原料油，反應(yīng)前于0.1～0.3mpa壓力下用3a分子篩脫水至水含量不超過5μg/g，原料油組成見表1。
在帶有氣體循環(huán)壓縮機(jī)的100ml異構(gòu)化反應(yīng)裝置的氣體循環(huán)線路上設(shè)置兩個(gè)氣體干燥罐，裝填4a分子篩為干燥劑。分子篩使用前在450℃焙燒活化2小時(shí)以保證脫水效果。兩個(gè)干燥罐分別處理不同的氣體，一個(gè)用于脫除催化劑燒炭、氧化步驟使用的含氧氮?dú)庵械乃?，另一個(gè)用于脫除置換步驟使用的氮?dú)夂瓦€原步驟使用的氫氣中的水分。
(2)對(duì)固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)前預(yù)處理
將組成為表2所示的催化劑a和b在空氣中于400℃焙燒1小時(shí)，焙燒過的催化劑裝入異構(gòu)化反應(yīng)裝置的反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝量為55毫升。
(3)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)
將干燥脫水的氮?dú)庖敕磻?yīng)器置換反應(yīng)系統(tǒng)，然后向反應(yīng)裝置通入干燥的氫氣并升壓至1.6mpa，啟動(dòng)循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)行氫氣循環(huán)，控制氫氣與催化劑體積比為1000：1，反應(yīng)器溫度升至180℃保持1小時(shí)。
將上述干燥脫水的原料油引入反應(yīng)器，在180℃、氫氣壓力為1.6mpa、進(jìn)料質(zhì)量空速2.0h-1、氫/烴分子比為1.5的條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。異構(gòu)化液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物組成用島津gc-2010色譜儀分析，以反應(yīng)產(chǎn)物c5異構(gòu)化率、c6異構(gòu)化率表示催化劑活性。
在取得催化劑異構(gòu)化活性數(shù)據(jù)后繼續(xù)按上述條件進(jìn)行反應(yīng)直至催化劑因積炭增加造成異構(gòu)化活性下降，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物c5異構(gòu)化率＜65質(zhì)量％后可停止進(jìn)料，將反應(yīng)器降溫。從反應(yīng)器中取出5ml催化劑分析炭含量、硫含量，其余催 化劑裝回反應(yīng)器，準(zhǔn)備進(jìn)行反應(yīng)原位的催化劑再生。新鮮的催化劑a和b的異構(gòu)化活性數(shù)據(jù)以及運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的碳含量、硫含量見表3。
實(shí)例2
按本發(fā)明方法對(duì)因積炭失活的固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行再生，并對(duì)再生后的催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。
反應(yīng)裝置的反應(yīng)器內(nèi)裝填實(shí)例1中經(jīng)反應(yīng)后已積炭失活的催化劑a，按下述步驟進(jìn)行催化劑再生。
(1)反應(yīng)系統(tǒng)氣體置換
將氮?dú)庖敕磻?yīng)裝置，經(jīng)干燥罐脫除其中水分后進(jìn)入反應(yīng)器置換反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的氣體，直至排出反應(yīng)系統(tǒng)氣體的氫與烴含量之和小于0.5體積％。然后反應(yīng)系統(tǒng)用氮?dú)馍龎翰⒔怏w循環(huán)，以50℃/h的升溫速率將反應(yīng)器升溫至250℃，升溫過程中循環(huán)氣體始終通過干燥罐，保證進(jìn)入反應(yīng)器氣體的水含量小于100μl/l。
(2)催化劑燒炭再生
反應(yīng)器溫度升至250℃時(shí)，向通入反應(yīng)系統(tǒng)的氮?dú)庵屑尤肟諝忾_始催化劑的燒炭，加入空氣的量使進(jìn)入反應(yīng)器氣體的含氧量為0.5～1.0體積％，控制反應(yīng)器出口氣體的含氧量不小于0.1體積％，催化劑床層最高溫度與反應(yīng)器入口溫度的差不大于30℃，以20～30℃/h的速率將反應(yīng)器向400℃升溫。燒炭再生過程中循環(huán)氣體經(jīng)干燥罐脫水再進(jìn)入反應(yīng)器，控制進(jìn)入反應(yīng)器氣體的水含量＜100μl/l。
(3)催化劑氧化
當(dāng)反應(yīng)器溫度升至400℃時(shí)，檢測(cè)和分析結(jié)果表明催化劑床層沒有溫升、流經(jīng)反應(yīng)器的氣體中氧及二氧化碳含量均無變化，說明燒炭完畢。逐步增加通入反應(yīng)系統(tǒng)氮?dú)庵械目諝饬髁?，控制反?yīng)系統(tǒng)循環(huán)氣體的含氧量為5體積％，并在400℃維持1小時(shí)進(jìn)行催化劑的氧化，氧化過程中循環(huán)氣體經(jīng)干燥罐脫水再進(jìn)入反應(yīng)器，控制進(jìn)入反應(yīng)器氣體的水含量＜100μl/l。
(4)催化劑還原
氧化結(jié)束后，將反應(yīng)器溫度降至180℃，停止氣體循環(huán)，將反應(yīng)系統(tǒng)放空。向反應(yīng)系統(tǒng)通入經(jīng)干燥脫水的氮?dú)?，直至從反?yīng)系統(tǒng)中排出氣體的含氧量<0.1體積％，置換完畢。向系統(tǒng)中通入經(jīng)干燥的氫氣升壓并建立氫氣循環(huán)，循環(huán)氫氣連續(xù)通過反應(yīng)器1小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行還原，還原過程中控制進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣的水含量＜100μl/l。再生后催化劑的碳含量、硫含量見表4。
上述(1)步反應(yīng)器升溫、(2)步燒炭、(3)步催化劑氧化、(4)步催化劑還原過程控制反應(yīng)系統(tǒng)壓力均為0.5mpa，通過反應(yīng)器的氣體與催化劑的體積比為1500：1。
上述過程進(jìn)入反應(yīng)器的氣體介質(zhì)的水含量用反應(yīng)系統(tǒng)配備的英國(guó)show公司sd-r型在線露點(diǎn)儀實(shí)時(shí)檢測(cè)，催化劑燒炭和氧化過程反應(yīng)器入口和出口氣體介質(zhì)的含氧量及氮?dú)庵脫Q時(shí)排出氣體的含氧量用反應(yīng)系統(tǒng)配備的兩臺(tái)北京分析儀器廠生產(chǎn)的qzs-5101c型在線氧分析儀實(shí)時(shí)檢測(cè)。
催化劑還原結(jié)束后，反應(yīng)系統(tǒng)用氫氣升壓，將含水不超過5μg/g的原料油引入反應(yīng)裝置，在180℃、氫氣壓力為1.6mpa、進(jìn)料質(zhì)量空速為2.0h-1、氫/烴分子比為1.5的條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，其活性數(shù)據(jù)見表4。
實(shí)例3
反應(yīng)裝置的反應(yīng)器內(nèi)裝填實(shí)例1中經(jīng)反應(yīng)已積炭的催化劑b，按實(shí)例2的方法進(jìn)行催化劑再生及再生后催化劑的性能評(píng)價(jià)，不同的是(2)步燒炭升溫至450℃，并在此溫度下進(jìn)行(3)步的氧化。催化劑b再生后的碳含量、硫含量及異構(gòu)化活性數(shù)據(jù)見表4。
對(duì)比例1
取實(shí)例1中經(jīng)反應(yīng)后已積炭失活的催化劑a，裝入反應(yīng)裝置的反應(yīng)器內(nèi)。按實(shí)例2的方法進(jìn)行催化劑再生及再生后催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，不同的是(2)步燒炭按傳統(tǒng)的再生方法，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器溫度升至400℃后，再向反應(yīng)系統(tǒng)通入空氣開始催化劑燒炭再生，燒炭過程控制進(jìn)入反應(yīng)器氣體的含氧量為2體積％，但不控制反應(yīng)器出口氣體的含氧量，初始燒炭時(shí)催化劑床層最高溫度與反應(yīng)器入口溫度的差為45℃，反應(yīng)器出口氣體的含氧量＜0.05體積％，最低時(shí)＜0.02體積％。再生后催化劑的碳含量、硫含量及異構(gòu)化活性數(shù)據(jù)見表5。
對(duì)比例2
取實(shí)例1中經(jīng)反應(yīng)后已積炭失活的催化劑a，裝入反應(yīng)裝置的反應(yīng)器內(nèi)。按實(shí)例2的方法進(jìn)行催化劑再生及再生后催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，不同的是(2) 步燒炭過程控制進(jìn)入反應(yīng)器氣體的含氧量為0.3體積％。再生后催化劑的碳含量、硫含量及異構(gòu)化活性數(shù)據(jù)見表5。
對(duì)比例3
取實(shí)例1中經(jīng)反應(yīng)后已積炭失活的催化劑a，裝入反應(yīng)裝置的反應(yīng)器內(nèi)。
按實(shí)例2的方法進(jìn)行催化劑再生及再生后催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，不同的是(2)步燒炭時(shí)控制進(jìn)入反應(yīng)器氣體的含氧量為3體積％，結(jié)果燒炭剛開始催化劑床層最高溫度與反應(yīng)器入口溫度的差為56℃，并繼續(xù)快速升高，因超出安全規(guī)定實(shí)驗(yàn)被迫中止。
對(duì)比例4
取實(shí)例1中經(jīng)反應(yīng)后已積炭失活的催化劑a，裝入反應(yīng)裝置的反應(yīng)器內(nèi)。
按實(shí)例2的方法進(jìn)行催化劑再生及再生后催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，不同的是在反應(yīng)系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q升溫和催化劑燒炭再生過程的循環(huán)氣體介質(zhì)不經(jīng)過干燥罐干燥，即上述步驟循環(huán)氣中的水含量平均值為2200μl/l、最高達(dá)到6500μl/l；催化劑燒炭結(jié)束后的氧化和后續(xù)的還原步驟均控制進(jìn)入反應(yīng)器氣體介質(zhì)的水含量＜100μl/l。再生后催化劑的異構(gòu)化活性數(shù)據(jù)以及碳含量、硫含量分析數(shù)據(jù)見表6。
表4數(shù)據(jù)顯示，按本發(fā)明方法對(duì)積炭失活固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行再生后，再生后催化劑的硫損失小、異構(gòu)化活性可恢復(fù)至新鮮催化劑水平。
由表5數(shù)據(jù)可知，對(duì)比例1燒炭過程初始溫度過高，反應(yīng)器出口氣體的含氧量過低，再生后催化劑的硫損失大，異構(gòu)化活性明顯降低。而對(duì)比例2燒炭過程氣體含氧量較低也會(huì)使催化劑硫損失增加，導(dǎo)致再生效果不佳。
由表6數(shù)據(jù)可知，對(duì)比例3燒炭過程所用氣體中氧含量過高，造成催化劑床層溫升過高，引發(fā)催化劑和設(shè)備損壞乃至出現(xiàn)安全問題，使催化劑再生無法進(jìn)行。對(duì)比例4在反應(yīng)系統(tǒng)氮?dú)馍郎睾痛呋瘎吭偕^程中未控制進(jìn)入反應(yīng)器氣體介質(zhì)中的水含量，再生后催化劑的異構(gòu)化活性較差。
表1
表2
表3
表4
表5
表6