本發(fā)明屬于功能高分子薄膜制造和膜分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于連續(xù)含浸和成卷功能基化反應(yīng)的卷式陰/陽離子交換均相膜的大規(guī)?；I(yè)制造方法。

背景技術(shù)：

離子交換膜中固載了可發(fā)生離子交換作用的基團(tuán)，如陽離子交換膜固載了強(qiáng)酸性磺酸基團(tuán)(可交換陽離子)，陰離子交換膜固載了強(qiáng)堿性季胺基團(tuán)(可交換陰離子)。其獨特的離子交換特性，使離子交換膜在物料分離、清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、能量轉(zhuǎn)化等方面發(fā)揮著重要作用，成為實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一個重要組成部分。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，離子交換膜可以區(qū)分為異相膜和均相膜。異相離子交換膜是將離子交換樹脂粉與惰性粘結(jié)劑(如聚乙烯)粘結(jié)、熱壓在一起制膜的，離子交換基團(tuán)并沒有均勻分布于整個膜結(jié)構(gòu)之中(例如中國專利申請?zhí)?9100215.4，日本專利申請?zhí)杍p08194196和jp09351505)，膜面電阻較大，同時存在“脫粉”的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致異相離子交換膜的應(yīng)用受到限制。而均相離子膜的離子交換基團(tuán)是均勻固定在膜結(jié)構(gòu)之中的，膜面電阻較小，結(jié)構(gòu)更加致密而均一，性能要大大優(yōu)于異相離子交換膜，適合于高端的和特殊場合的電滲析應(yīng)用。

均相離子交換膜的制造方法一般有薄膜輻射接枝法、本體聚合切削法、基底膜含浸法和涂漿法等幾種方法。其中，基底膜含浸法通常是利用惰性聚合物基底膜來浸吸單體，然后聚合、成膜、功能基化。例如，中國專利申請?zhí)?01110004312.3和201110004257.0，使用聚乙烯與乙烯-辛烯共聚彈性體組成的二元共混物作為基底膜，或者再加上聚異丁烯橡膠組成的三元共混物作為基底膜，來含浸苯乙烯/二乙烯基苯聚合單體相，加壓、加熱聚合之后得到聚苯乙烯/聚烯烴合金基膜，再磺化或者氯甲基/季胺化之后分別制得陽離子交換均相膜或陰離子交換均相膜。也有用多孔的聚丙烯薄膜(例如中國專利申請?zhí)?4106397.6)作為基底膜，含浸帶有或可引入離子交換基團(tuán)的單體，再聚合、處理而得到離子交換膜。

以上含浸法制得的離子交換膜，基底膜(聚烯烴成分)材料原本并不含有苯環(huán)，因此基底膜本身并不能引入離子交換官能團(tuán)(磺酸基團(tuán)或季胺基團(tuán))，實際上并不能得到微觀結(jié)構(gòu)上的均勻結(jié)構(gòu)。并且，如果含浸工藝控制不好，所制得的離子交換膜并不具有均相膜的結(jié)構(gòu)和特性。同時，因為聚烯烴與苯乙烯/二乙烯基苯聚合單體相之間存在不相容性，導(dǎo)致含浸過程受外界因素(含浸方式、時間、溫度、單體相流動狀態(tài)等)影響較大，難以精確調(diào)控。另外，因為含浸過程并不能連續(xù)、成卷地自動進(jìn)行，上述“手工”含浸法得到的一般為單片型離子交 換膜，所得含浸基膜的局部組成和結(jié)構(gòu)會存在較大的誤差；隨后的磺化、氯甲基化/季胺化反應(yīng)也不是成卷進(jìn)行的。因此，不能得到成卷的離子膜產(chǎn)品，難以實現(xiàn)大規(guī)模化的高效率工業(yè)制造，膜產(chǎn)品質(zhì)量也不穩(wěn)定。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種材質(zhì)和離子交換官能團(tuán)分布均勻、表面平整、厚度均一、性能穩(wěn)定、且能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的卷式離子交換均相膜的制造方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

一種卷式離子交換均相膜的制造方法，包括以下三個步驟：

1)將含線型聚苯乙烯組分的彈性體薄膜卷，安裝于帶有夾套水循環(huán)控溫系統(tǒng)的滾軸式含浸槽中，平衡好放卷/收卷的速度，反復(fù)來回，連續(xù)含浸由苯乙烯、二乙烯基苯和引發(fā)劑組成的聚合單體相；

2)取出含浸濕膜卷，小心放卷后與聚酯保護(hù)膜間隔疊合、壓緊之后再收卷，整體置于水浴池中加熱，引發(fā)聚合，剝離聚酯保護(hù)膜之后得到含交聯(lián)聚苯乙烯的復(fù)合基膜；

3)用聚丙烯隔網(wǎng)與步驟2)的復(fù)合基膜松散隔開、收卷，整體置于濃硫酸之中實施磺化反應(yīng)，或者先置于氯甲醚之中實施氯甲基化反應(yīng)之后再置于三甲胺溶液之中實施季胺化反應(yīng)，洗滌干凈之后剝離聚丙烯隔網(wǎng)，將濕膜單獨收卷，分別制得卷式陽離子交換均相膜或卷式陰離子交換均相膜。

優(yōu)選的，步驟(1)中，含線型聚苯乙烯組分的彈性體薄膜卷的材質(zhì)包括聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物(pse)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)中的一種或多種共混物(即可以是它們以任意比例的共混物)。

優(yōu)選的，含線型聚苯乙烯組分的彈性體薄膜卷，其中，線型聚苯乙烯組分占彈性體薄膜卷的質(zhì)量百分比為20～40％。

優(yōu)選的，步驟(1)中，含線型聚苯乙烯組分的彈性體薄膜卷，干膜厚度為0.08～0.20毫米。

優(yōu)選的，步驟(1)中，由苯乙烯、二乙烯基苯和引發(fā)劑組成的聚合單體相，二乙烯基苯占聚合單體相的質(zhì)量百分比為2～10％。

優(yōu)選的，步驟(2)中，含交聯(lián)聚苯乙烯的復(fù)合基膜，其中，交聯(lián)聚苯乙烯組分占復(fù)合基膜的質(zhì)量百分比為25～50％。

本發(fā)明卷式離子交換均相膜的制造方法可以實現(xiàn)均相離子膜的大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，其先用含線型聚苯乙烯組分的彈性體薄膜卷，連續(xù)含浸由苯乙烯和二乙烯基苯組成的聚合單體相，放卷后與聚酯保護(hù)膜間隔收卷，加熱聚合，剝離保護(hù)膜之后得到含交聯(lián)聚苯乙烯的復(fù)合基膜。然后將成卷的復(fù)合基膜與聚丙烯隔網(wǎng)松散隔開，整體實施磺化反應(yīng)或氯甲基化/季胺化反應(yīng)，松開聚丙烯隔網(wǎng)之后分別制得成卷的陽離子交換均相膜或陰離子交換均相膜。采用本發(fā)明方法制得的卷式離子交換膜產(chǎn)品，具有完整的互穿高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，離子交換官能團(tuán)分布均勻、表面平整、厚度均一、膜面電阻和選擇透過率等理化性能穩(wěn)定且可以根據(jù)需要來調(diào)節(jié)，容易實現(xiàn)大規(guī)?；I(yè)制造，適合在電滲析領(lǐng)域的工程應(yīng)用。

本發(fā)明卷式離子交換均相膜的制造方法，具有如下技術(shù)效果：

1)其采用了含線型聚苯乙烯組分的彈性體作為基底膜，替代聚烯烴類基底膜，與苯乙烯相容性更好，使含浸更加容易和穩(wěn)定。同時，線型聚苯乙烯組分在實施功能化反應(yīng)時也會參與反應(yīng)，使包括基底膜在內(nèi)的整個膜結(jié)構(gòu)中的離子交換官能團(tuán)分布更加均勻，亦即具有更合理的均相膜結(jié)構(gòu)。

2)其采用了帶有夾套水循環(huán)控溫系統(tǒng)的滾軸式含浸槽，使含浸過程自動、連續(xù)、穩(wěn)定、可控，所得到的含浸基膜的組成和結(jié)構(gòu)都很均勻，與“手動”含浸法相比，其更高效、穩(wěn)定。

3)其采用了成卷的聚酯膜來保護(hù)和實現(xiàn)卷式聚合，替代“逐張疊合-加壓-加熱-冷卻-逐張剝離”的低效聚合方法，使生產(chǎn)效率更高。同時，整體水浴加熱方式還可以使聚合過程更均勻，杜絕了因邊延單體相的揮發(fā)而帶來的實際含浸率局部不足的產(chǎn)品缺陷。

4)采用了成卷的聚丙烯隔網(wǎng)來間隔和實現(xiàn)卷式功能化反應(yīng)，使之在剝離聚丙烯隔網(wǎng)之后能直接得到成卷的離子交換膜產(chǎn)品。并且，聚丙烯隔網(wǎng)還可以多次、重復(fù)使用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的連續(xù)含浸工藝示意圖。

圖2是本發(fā)明的卷式聚合和功能基化反應(yīng)工藝流程圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明優(yōu)選實施例作詳細(xì)說明。

本發(fā)明卷式離子交換均相膜的制造方法，依次包括以下3個步驟：1)將含線型聚苯乙烯組分的彈性體薄膜卷，安裝于帶有夾套水循環(huán)控溫系統(tǒng)的滾軸式含浸槽中，平衡好放卷/收卷的速度，反復(fù)來回，連續(xù)含浸由苯乙烯、二乙烯基苯和引發(fā)劑組成的聚合單體相；2)取出含浸濕膜卷，小心放卷后與聚酯保護(hù)膜間隔疊合、壓緊之后再收卷，整體置于水浴池中加熱， 引發(fā)聚合，剝離聚酯保護(hù)膜之后得到含交聯(lián)聚苯乙烯的復(fù)合基膜；3)用聚丙烯隔網(wǎng)與此復(fù)合基膜松散隔開、收卷，整體置于濃硫酸之中實施磺化反應(yīng)，或者先置于氯甲醚之中實施氯甲基化反應(yīng)之后再置于三甲胺溶液之中實施季胺化反應(yīng)，洗滌干凈之后剝離聚丙烯隔網(wǎng)，將濕膜單獨收卷，分別制得所述的卷式陽離子交換均相膜或卷式陰離子交換均相膜。

附圖1顯示了本發(fā)明所述的卷式離子交換均相膜的制造方法中的連續(xù)含浸工藝示意圖，涉及本發(fā)明的步驟(1)。

附圖2顯示了本發(fā)明所述的卷式離子交換均相膜的制造方法中的卷式聚合和功能基化反應(yīng)工藝流程圖，涉及本發(fā)明的步驟(2)和(3)。以下結(jié)合附圖予以進(jìn)一步說明。

步驟(1)中的含線型聚苯乙烯組分的彈性體薄膜卷，其材質(zhì)包括聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物(pse)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)?？梢允褂闷渲腥我庖环N材質(zhì)，也可以使用其中多種材質(zhì)以任意比例的均勻共混物來制造基底薄膜卷，這種共混很容易通過普通的雙螺桿擠出、造粒的工藝來實現(xiàn)。隨后，通過普通的流延拉膜生產(chǎn)線(如聚乙烯薄膜生產(chǎn)線)即可完成所述的含線型聚苯乙烯組分的彈性體薄膜卷的制造，并精確控制其厚度，厚度誤差最好不要超過0.5絲(0.005毫米)，以免對含浸結(jié)果和離子膜性能帶來明顯的誤差。進(jìn)一步地，含線型聚苯乙烯組分的彈性體薄膜卷，干膜厚度為0.08～0.20毫米。如果太薄，會導(dǎo)致離子交換膜的強(qiáng)度不足，容易斷裂和破損；如果太厚，則會因為功能基化反應(yīng)不能完全透徹，而致使離子膜的電阻偏大，實際上得不到完全均相的膜結(jié)構(gòu)。一般地，0.08～0.12毫米厚度的彈性體薄膜卷，適合作為擴(kuò)散滲析膜的基底膜；而大于0.12毫米厚度的彈性體薄膜卷，適合作為離子選擇透過率更高的標(biāo)準(zhǔn)型離子交換膜的基底膜。含線型聚苯乙烯組分的彈性體薄膜卷，其中，線型聚苯乙烯組分占整個彈性體薄膜卷的質(zhì)量百分比為20～40％。如果線型聚苯乙烯組分的含量低于20％，將會導(dǎo)致與聚合單體相的相容性不足，同時這類低含量的線型聚苯乙烯彈性體材料也很難從市場上廉價得到。另一方面，如果線型聚苯乙烯組分的含量超過40％，將會導(dǎo)致含浸后的聚苯乙烯組分總含量(包括線型聚苯乙烯和交聯(lián)聚苯乙烯)過高，需要很高的交聯(lián)劑用量(例如，聚合單體相中二乙烯基苯的含量大于10％)才能約束磺化或季胺化的線型聚苯乙烯在水溶液中的溶脹行為，而過高的交聯(lián)劑用量將導(dǎo)致含浸基膜的功能化反應(yīng)難以完全透徹，形不成真正的均相結(jié)構(gòu)。同時，過高的線型聚苯乙烯組分含量，將會導(dǎo)致基底膜在聚合單體相中急劇溶脹，從而使含浸過程變得難以精確調(diào)控。聚合單體相由苯乙烯、二乙烯基苯和引發(fā)劑組成，其中，二乙烯基苯占整個聚合單體相的質(zhì)量百分比為2～10％。如果二乙烯基苯的含量低于2％，會導(dǎo)致磺化或季胺化的離子膜在水溶液中急劇溶脹，離子膜的離子選擇透過率過低(如低于 70％)；如果二乙烯基苯的含量高于10％，如前所述，則會導(dǎo)致含浸基膜的功能化反應(yīng)難以完全透徹，形不成嚴(yán)格意義上的均相結(jié)構(gòu)。一般地，制造擴(kuò)散滲析膜時聚合單體相中的二乙烯基苯含量采用2～4％，而制造離子選擇透過率更高的標(biāo)準(zhǔn)型離子交換膜時聚合單體相中的二乙烯基苯含量應(yīng)該大于5％。引發(fā)劑為通用的過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，使用量一般為占聚合單體相質(zhì)量百分比為0.25～1.0％。

結(jié)合附圖1所展示的連續(xù)含浸工藝示意圖，步驟(1)中所述的帶有夾套水循環(huán)控溫系統(tǒng)的滾軸式含浸槽，用304或者316型不銹鋼材料加工制造。其下部的夾套中通入循環(huán)熱水，以精確控制含浸時的溫度，一般控制含浸溫度(以內(nèi)槽中盛有的聚合單體相的溫度為準(zhǔn))為50～60℃，溫度太高會導(dǎo)致單體相預(yù)先聚合，影響含浸過程的進(jìn)行。含浸槽的上部應(yīng)當(dāng)加裝鼓風(fēng)和尾氣吸收裝置。含浸時，先通入恒溫的循環(huán)熱水，然后鼓入恒溫的熱空氣，預(yù)熱包括每個輥軸和輥筒在內(nèi)的整個系統(tǒng)。待上部空間溫度(以中央位置的氣體溫度為準(zhǔn))穩(wěn)定后，再注入事先配制和預(yù)熱好的聚合單體相，立即開始連續(xù)含浸操作。必須平衡控制好一輥(如左輥)的放卷速度和另一輥(如右棍)的收卷速度，如此反復(fù)來回，兩輥輪流交替放卷和收卷，連續(xù)浸吸聚合單體相。如果內(nèi)槽中的底輥位置足夠低，并且聚合單體相的加量合適，就有可能做到吸收完絕大部分量的聚合單體相(如95％以上)，以減少聚合單體相的浪費。連續(xù)含浸過程，適宜在45～90分鐘之內(nèi)完成，時間太短會導(dǎo)致含浸過程不均勻，最好能反復(fù)來回含浸4次以上；含浸時間太長，會導(dǎo)致單體相聚合、發(fā)粘，影響含浸結(jié)果。

步驟(2)中的含交聯(lián)聚苯乙烯的復(fù)合基膜，其中，交聯(lián)聚苯乙烯組分是指基底膜所浸吸的聚合單體相交聯(lián)聚合之后的那部分聚苯乙烯，它完全來自于聚合單體相，其質(zhì)量大致等于所浸吸的聚合單體相質(zhì)量(交聯(lián)劑和引發(fā)劑的質(zhì)量較少)。聚合完成后，基底膜中原有的線型聚苯乙烯組分被限制在整個交聯(lián)聚苯乙烯的體系之中，形成了完全互穿的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該交聯(lián)聚苯乙烯組分應(yīng)當(dāng)占整個聚合好的復(fù)合基膜的質(zhì)量百分比為25～50％(計算標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)聚合后的基底膜的質(zhì)量增加量而定。例如，如果基底膜卷為5.0公斤，含浸并聚合之后的復(fù)合基膜卷的質(zhì)量為7.5公斤，則質(zhì)量增加了2.5公斤，即等同于交聯(lián)聚苯乙烯組分的質(zhì)量為2.5公斤(忽略少量的交聯(lián)劑和引發(fā)劑所占的質(zhì)量比例)，則交聯(lián)聚苯乙烯組分的質(zhì)量百分比為2.5/7.5×100％＝33.3％)。如果交聯(lián)聚苯乙烯組分含量太低，將形不成合理的互穿高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時因為聚苯乙烯總含量(包括線型聚苯乙烯和交聯(lián)聚苯乙烯)不足而導(dǎo)致離子膜的交換容量偏低和膜面電阻偏大；如果交聯(lián)聚苯乙烯組分的含量太高，則會導(dǎo)致磺化或季胺化之后的離子膜的交換容量過高和離子選擇透過率明顯降低。步驟(2)中所述的聚酯保護(hù)膜，厚度為0.1～0.3毫米較好，太薄了容易起皺折，太厚了就會偏硬，不容易與含浸濕膜卷間隔疊合、壓緊，同時造成聚酯膜材料浪費(一般在剝離之后難以再重復(fù)使用)。收卷時，最好使用恒張 力收卷機(jī)收卷，以保證含浸濕膜和聚酯保護(hù)膜之間壓緊、貼牢、平整。水浴池中的熱水應(yīng)當(dāng)完全浸沒整個卷體，熱水應(yīng)當(dāng)快速循環(huán)流動，并控溫至恒定溫度。聚合時，溫度應(yīng)當(dāng)逐步升高，以有利于聚合熱緩慢釋放出來。因此，可以先在65～70℃預(yù)聚合3～5小時，然后再分階段升溫至75～80℃和85～90℃一段時間，使之聚合完全。

步驟(3)中的聚丙烯隔網(wǎng)，最好使用厚度超過0.8毫米(如1.25毫米)的擠塑型電滲析專用隔網(wǎng)，以有利于反應(yīng)液在膜表面的流動?；腔瘯r，為了增加反應(yīng)的程度和縮短反應(yīng)時間，應(yīng)當(dāng)先用氯代烴(如二氯乙烷、三氯甲烷等)浸泡、溶脹復(fù)合基膜卷，然后注入濃硫酸實施磺化反應(yīng)?；腔磻?yīng)之后，參考聚苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的制造方法，應(yīng)當(dāng)用稀硫酸階梯式逐步洗滌膜卷，防止直接用水洗滌而致使膜卷快速溶脹而變形或破損。氯甲基化時，也應(yīng)當(dāng)先用氯甲醚預(yù)先浸泡、溶脹復(fù)合基膜卷，然后緩慢滴入液體催化劑(如四氯化錫、四氯化鈦等)，如果用固體催化劑(如無水氯化鋅、無水氯化鐵)，需要先將催化劑固體在氯甲醚中完全溶解之后再注入反應(yīng)器之中，才能進(jìn)行均相的氯甲基化反應(yīng)。氯甲基化反應(yīng)完成之后，參考聚苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制造方法，應(yīng)當(dāng)用甲縮醛或者丙酮多次洗滌膜卷，抽干后加入三甲胺溶液，實施季胺化反應(yīng)。最后，用水多次洗滌膜卷，取出膜卷，剝離聚丙烯隔網(wǎng)之后，將濕膜單獨收卷，即可得到卷式離子交換膜的成品。功能化反應(yīng)所使用的反應(yīng)器，可以是方形的反應(yīng)槽，也可以是圓形的反應(yīng)釜，前者可以放入多個膜卷并排反應(yīng)，后者更適合于單個膜卷的功能化反應(yīng)。反應(yīng)器需帶有可以容易開啟和密封的蓋子，以便膜卷進(jìn)出和防止有毒性氣體(如氯甲醚、二氯乙烷等)溢出，還應(yīng)帶有冷凝回流和尾氣吸收裝置。反應(yīng)器還應(yīng)當(dāng)帶有夾套，以及時通入循環(huán)熱水或者蒸汽，加熱反應(yīng)液。為了保證功能化反應(yīng)的均勻性，應(yīng)當(dāng)使反應(yīng)液不斷循環(huán)，可以通過防腐蝕的磁力泵，從反應(yīng)器底部吸入并從上部的分布器泵回反應(yīng)器之中，實現(xiàn)反應(yīng)液的內(nèi)循環(huán)流動，這樣可以減少溫度和濃度差異帶來的反應(yīng)程度差異，還能縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)效率。

以下通過具體的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說明。

實施例1：卷式陽離子交換均相膜(標(biāo)準(zhǔn)型陽膜)的制造方法，具體步驟如下：

步驟1：取聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物(pse)致密顆粒(寧波卡爾新材料科技有限公司，牌號：k1123，線型聚苯乙烯含量23％)，依次通過雙螺桿擠出、流延、拉伸、風(fēng)冷、收卷等工段，制成寬度0.8米、厚度0.18毫米的含線型聚苯乙烯彈性體薄膜卷。取長度為120米的膜卷(凈質(zhì)量為15,923克)，先用卡條固定于含浸槽上部的左輥軸上，開啟馬達(dá)，緩慢收卷完畢；停止馬達(dá)后再手工放卷，依次繞過左頂輥(左壓輥)、槽底輥、右頂輥(右壓輥)、右輥軸，并用卡條固定于右輥軸上。開啟左輥軸和右輥軸的馬達(dá)，平衡控制好兩輥轉(zhuǎn)速，使薄膜能舒暢得通過各輥。通入55～58℃的夾套循環(huán)熱水，同時鼓入55℃的熱空氣，預(yù)熱整個 體系1小時。注入事先預(yù)熱至55℃的聚合單體相(含苯乙烯7,090克，二乙烯基苯(純度63.2％)910克，過氧化苯甲酰60克)至含浸槽中，開始含浸；含浸速度為7.5～8.0米/分鐘，來回含浸4遍，耗時約80分鐘。

步驟2：停止含浸，取出濕膜卷，小心放卷后與聚酯保護(hù)膜(長150米×寬1.0米×厚0.125毫米)間隔疊合、壓緊收卷，多余的單體相擠出、棄去。將收卷體用不銹鋼卡筒緊固，整體置于水浴池中加熱聚合；控制水浴溫度，先于65～70℃預(yù)聚合4小時，再于75～80℃聚合3小時、85～90℃聚合5小時，通入自來水冷卻至室溫。整體取出，卸除不銹鋼卡筒，小心撕去、剝離聚酯保護(hù)膜，得到含交聯(lián)聚苯乙烯的復(fù)合基膜卷(長132米×寬0.87米×厚0.20毫米，凈質(zhì)量為22,043克)。基膜比基底膜增加6,120克，據(jù)此計算并表觀上認(rèn)為交聯(lián)聚苯乙烯組分占復(fù)合基膜的質(zhì)量百分比為27.8％(等于6120/22054×100％)。

步驟3：先將復(fù)合基膜卷放卷、裁邊，使之邊沿整齊，寬度仍為0.8米；然后用聚丙烯電滲析隔網(wǎng)(長180米×寬1.0米×厚1.25毫米)與復(fù)合基膜松散隔開、收卷，用聚丙烯絲網(wǎng)袋整體打包固定。隨即整體置于500升敞口的搪玻璃反應(yīng)釜之中，蓋上釜蓋，先注入350升二氯乙烷室溫浸泡1小時，放出殘余液，再注入350升濃硫酸，開啟磁力泵使釜內(nèi)反應(yīng)液內(nèi)循環(huán)；通過反應(yīng)釜夾套熱水循環(huán)加熱，逐漸升溫至90～92℃，反應(yīng)10小時，蒸出的少量二氯乙烷通過冷凝器回收?；腔磻?yīng)完畢，通入夾套冷卻水將反應(yīng)液溫度降至35℃以下，抽干殘余液，分別用300升70％、50％、30％、10％的硫酸水溶液套洗膜卷，用自來水洗滌3遍之后再用300升4％氫氧化鈉溶液洗滌1遍(由氫型轉(zhuǎn)成鈉型)，再用自來水洗滌至中性。開啟釜蓋，取出膜卷，剝離聚丙烯隔網(wǎng)(可重復(fù)使用2～3次)，將濕膜小心單獨收卷(尺寸大致為：長142米×寬0.86米×厚0.22毫米)，即制得本發(fā)明所述的卷式陽離子交換均相膜。

所采用的基底膜、聚合單體相、復(fù)合基膜的組成數(shù)據(jù)，列于表1中。

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(hy/t034.2-1994)所述測定方法，測出所制得的卷式陽離子交換均相膜的性能指標(biāo)如下：濕膜厚度為0.22mm，含水率為38％，陽離子交換容量為2.13mmol/g干膜，面積電阻為3.4ω·cm²，離子選擇透過率為94.5％，爆破強(qiáng)度為0.45mpa。表明該膜適合作為電滲析過程使用的標(biāo)準(zhǔn)型陽離子交換膜。

實施例2：卷式陰離子交換均相膜(擴(kuò)散滲析陰膜)的制造方法，具體步驟如下：

步驟1：取苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)蓬松顆粒(美國科騰聚合物公司，牌號：d1124k，線型聚苯乙烯含量30％)，依次通過雙螺桿擠出、流延、拉伸、風(fēng)冷、收卷等工段，制成寬度0.6米、厚度0.08毫米的含線型聚苯乙烯彈性體薄膜卷。取長度為100米的膜卷(凈質(zhì)量為4,416克)，先用卡條固定于含浸槽上部的左輥軸上，開啟馬達(dá)，緩慢收卷完畢；停止馬達(dá)后再手工放卷，依次繞過左頂輥(左壓輥)、槽底輥、右頂輥(右壓輥)、右 輥軸，并用卡條固定于右輥軸上。開啟左輥軸和右輥軸的馬達(dá)，平衡控制好兩輥轉(zhuǎn)速，使薄膜能舒暢得通過各輥。通入50～55℃的夾套循環(huán)熱水，同時鼓入熱空氣，預(yù)熱整個體系1小時。注入事先預(yù)熱至52℃的聚合單體相(含苯乙烯4800克，二乙烯基苯(純度63.2％)200克，過氧化苯甲酰40克)至含浸槽中，開始含浸；含浸速度為5.5～6.0米/分鐘，來回含浸4遍，耗時約80分鐘。

步驟2：停止含浸，取出濕膜卷，小心放卷后與聚酯保護(hù)膜(長130米×寬0.8米×厚0.125毫米)間隔疊合、壓緊收卷，多余的單體相擠出、棄去。將收卷體用不銹鋼卡筒緊固，整體置于水浴池中加熱聚合；控制水浴溫度，先于65～70℃預(yù)聚合3小時，再于75～80℃聚合3小時、85～90℃聚合6小時，通入自來水冷卻至室溫。整體取出，卸除不銹鋼卡筒，小心撕去、剝離聚酯保護(hù)膜，得到含交聯(lián)聚苯乙烯的復(fù)合基膜卷(長113米×寬0.67米×厚0.09毫米，凈質(zhì)量為8,060克)?；け然啄ぴ黾?,644克，據(jù)此計算并表觀上認(rèn)為交聯(lián)聚苯乙烯組分占復(fù)合基膜的質(zhì)量百分比為45.2％(等于3644/8060×100％)。

步驟3：先將復(fù)合基膜卷放卷、裁邊，使之邊沿整齊，寬度仍為0.6米；然后用聚丙烯電滲析隔網(wǎng)(長150米×寬0.8米×厚1.25毫米)與復(fù)合基膜松散隔開、收卷，用聚丙烯絲網(wǎng)袋整體打包固定。隨即整體置于500升敞口的搪玻璃反應(yīng)釜之中，蓋上釜蓋，注入350升工業(yè)氯甲醚，開啟磁力泵使釜內(nèi)反應(yīng)液內(nèi)循環(huán)；1小時后緩慢注入20升無水四氯化錫，通過反應(yīng)釜夾套熱水循環(huán)加熱，逐漸升溫至42～45℃，氯甲基化反應(yīng)8小時。反應(yīng)完畢，通入夾套冷卻水將反應(yīng)液溫度降至30℃以下，抽干殘余反應(yīng)液，用300升甲縮醛洗滌兩次；加入300升15％的三甲胺水溶液，逐漸升溫至32～35℃，季胺化反應(yīng)12小時以上。抽干胺化反應(yīng)殘液，用自來水洗滌3遍之后再用300升4％稀鹽酸洗滌1遍(由氫氧型轉(zhuǎn)成氯型)，再用自來水洗滌至中性。開啟釜蓋，取出膜卷，剝離聚丙烯隔網(wǎng)(可重復(fù)使用多次)，將濕膜小心單獨收卷(尺寸大致為：長124米×寬0.68米×厚0.11毫米)，即制得本發(fā)明所述的卷式陰離子交換均相膜。

所采用的基底膜、聚合單體相、復(fù)合基膜的組成數(shù)據(jù)，列于表1中。

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(hy/t034.2-1994)所述測定方法，測出所制得的卷式陰離子交換均相膜的性能指標(biāo)如下：濕膜厚度為0.11mm，含水率為41％，陰離子交換容量為2.43mmol/g干膜，面積電阻為1.7ω·cm²，離子選擇透過率為77.5％，爆破強(qiáng)度為0.15mpa。進(jìn)一步測試表明，該膜透酸性能優(yōu)異，適合作為廢酸回收專用的擴(kuò)散滲析陰膜。

實施例3：卷式陽離子交換均相膜(標(biāo)準(zhǔn)型陽膜)的制造方法，具體步驟如下：

步驟1：取苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)致密顆粒(美國科騰聚合物公司，牌號：g1730m，線型聚苯乙烯含量20％)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs) 粉末(美國科騰聚合物公司，牌號：g1641h，線型聚苯乙烯含量33％)，按照質(zhì)量比5/1均勻混合，然后依次通過雙螺桿擠出、流延、拉伸、風(fēng)冷、收卷等工段，制成寬度0.6米、厚度0.15毫米的含線型聚苯乙烯彈性體薄膜卷。取長度為120米的膜卷(凈質(zhì)量為9,936克)，先用卡條固定于含浸槽上部的左輥軸上，開啟馬達(dá)，緩慢收卷完畢；停止馬達(dá)后再手工放卷，依次繞過左頂輥(左壓輥)、槽底輥、右頂輥(右壓輥)、右輥軸，并用卡條固定于右輥軸上。開啟左輥軸和右輥軸的馬達(dá)，平衡控制好兩輥轉(zhuǎn)速，使薄膜能舒暢得通過各輥。通入55～58℃的夾套循環(huán)熱水，同時鼓入55℃的熱空氣，預(yù)熱整個體系1小時。注入事先預(yù)熱至55℃的聚合單體相(含苯乙烯5,240克，二乙烯基苯(純度63.2％)760克，過氧化苯甲酰36克)至含浸槽中，開始含浸；含浸速度為7.0～7.5米/分鐘，來回含浸4遍，耗時約80分鐘。

步驟2：停止含浸，取出濕膜卷，小心放卷后與聚酯保護(hù)膜(長150米×寬0.8米×厚0.125毫米)間隔疊合、壓緊收卷，多余的單體相擠出、棄去。將收卷體用不銹鋼卡筒緊固，整體置于水浴池中加熱聚合；控制水浴溫度，先于65～70℃預(yù)聚合4小時，再于75～80℃聚合3小時、85～90℃聚合5小時，通入自來水冷卻至室溫。整體取出，卸除不銹鋼卡筒，小心撕去、剝離聚酯保護(hù)膜，得到含交聯(lián)聚苯乙烯的復(fù)合基膜卷(長131米×寬0.68米×厚0.17毫米，凈質(zhì)量為14,297克)。基膜比基底膜增加4,361克，據(jù)此計算并表觀上認(rèn)為交聯(lián)聚苯乙烯組分占復(fù)合基膜的質(zhì)量百分比為30.5％(等于4361/14297×100％)。

步驟3：先將復(fù)合基膜卷放卷、裁邊，使之邊沿整齊，寬度仍為0.6米；然后用聚丙烯電滲析隔網(wǎng)(長180米×寬0.8米×厚1.25毫米)與復(fù)合基膜松散隔開、收卷，用聚丙烯絲網(wǎng)袋整體打包固定。隨即整體置于500升敞口的搪玻璃反應(yīng)釜之中，蓋上釜蓋，先注入300升二氯乙烷室溫浸泡1小時，放出殘余液，再注入300升濃硫酸，開啟磁力泵使釜內(nèi)反應(yīng)液內(nèi)循環(huán)；通過反應(yīng)釜夾套熱水循環(huán)加熱，逐漸升溫至90～92℃，反應(yīng)9小時，蒸出的少量二氯乙烷通過冷凝器回收。磺化反應(yīng)完畢，通入夾套冷卻水將反應(yīng)液溫度降至35℃以下，抽干殘余液，分別用250升70％、50％、30％、10％的硫酸水溶液套洗膜卷，用自來水洗滌3遍之后再用250升4％氫氧化鈉溶液洗滌1遍(由氫型轉(zhuǎn)成鈉型)，再用自來水洗滌至中性。開啟釜蓋，取出膜卷，剝離聚丙烯隔網(wǎng)，將濕膜小心單獨收卷(尺寸大致為：長140米×寬0.67米×厚0.19毫米)，即制得本發(fā)明所述的卷式陽離子交換均相膜。

所采用的基底膜、聚合單體相、復(fù)合基膜的組成數(shù)據(jù)，列于表1中。

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(hy/t034.2-1994)所述測定方法，測出所制得的卷式陽離子交換均相膜的性能指標(biāo)如下：濕膜厚度為0.19mm，含水率為40％，陽離子交換容量為2.17mmol/g干膜，面積電阻為2.8ω·cm²，離子選擇透過率為94.3％，爆破強(qiáng)度為0.40mpa。表明該膜適合作為電滲析過程使用的標(biāo)準(zhǔn)型陽離子交換膜。

實施例4：卷式陰離子交換均相膜(標(biāo)準(zhǔn)型陰膜)的制造方法，具體步驟如下：

步驟1：取苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)蓬松顆粒(美國科騰聚合物公司，牌號：d1155bj，線型聚苯乙烯含量40％)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)粉末(美國科騰聚合物公司，牌號：g1650m，線型聚苯乙烯含量30％)，按照質(zhì)量比1/9均勻混合，然后依次通過雙螺桿擠出、流延、拉伸、風(fēng)冷、收卷等工段，制成寬度0.8米、厚度0.16毫米的含線型聚苯乙烯彈性體薄膜卷。取長度為120米的膜卷(凈質(zhì)量為14,135克)，先用卡條固定于含浸槽上部的左輥軸上，開啟馬達(dá)，緩慢收卷完畢；停止馬達(dá)后再手工放卷，依次繞過左頂輥(左壓輥)、槽底輥、右頂輥(右壓輥)、右輥軸，并用卡條固定于右輥軸上。開啟左輥軸和右輥軸的馬達(dá)，平衡控制好兩輥轉(zhuǎn)速，使薄膜能舒暢得通過各輥。通入55～58℃的夾套循環(huán)熱水，同時鼓入55℃的熱空氣，預(yù)熱整個體系1小時。注入事先預(yù)熱至55℃的聚合單體相(含苯乙烯11,350克，二乙烯基苯(純度63.2％)1,650克，過氧化苯甲酰100克)至含浸槽中，開始含浸；含浸速度為7.5～8.0米/分鐘，來回含浸4遍，耗時約75分鐘。

步驟2：停止含浸，取出濕膜卷，小心放卷后與聚酯保護(hù)膜(長150米×寬1.0米×厚0.125毫米)間隔疊合、壓緊收卷，多余的單體相擠出、棄去。將收卷體用不銹鋼卡筒緊固，整體置于水浴池中加熱聚合；控制水浴溫度，先于65～70℃預(yù)聚合3小時，再于75～80℃聚合3小時、85～90℃聚合5小時，通入自來水冷卻至室溫。整體取出，卸除不銹鋼卡筒，小心撕去、剝離聚酯保護(hù)膜，得到含交聯(lián)聚苯乙烯的復(fù)合基膜卷(長130米×寬0.91米×厚0.18毫米，凈質(zhì)量為24,665克)?；け然啄ぴ黾?0,530克，據(jù)此計算并表觀上認(rèn)為交聯(lián)聚苯乙烯組分占復(fù)合基膜的質(zhì)量百分比為42.7％(等于10530/24665×100％)。

步驟3：先將復(fù)合基膜卷放卷、裁邊，使之邊沿整齊，寬度仍為0.8米；然后用聚丙烯電滲析隔網(wǎng)(長180米×寬1.0米×厚1.25毫米)與復(fù)合基膜松散隔開、收卷，用聚丙烯絲網(wǎng)袋整體打包固定。隨即整體置于500升敞口的搪玻璃反應(yīng)釜之中，蓋上釜蓋，注入350升工業(yè)氯甲醚，開啟磁力泵使釜內(nèi)反應(yīng)液內(nèi)循環(huán)；1小時后緩慢注入20升無水四氯化錫，通過反應(yīng)釜夾套熱水循環(huán)加熱，逐漸升溫至42～45℃，氯甲基化反應(yīng)10小時。反應(yīng)完畢，通入夾套冷卻水將反應(yīng)液溫度降至30℃以下，抽干殘余反應(yīng)液，用300升甲縮醛洗滌兩次；加入300升15％的三甲胺水溶液，逐漸升溫至32～35℃，季胺化反應(yīng)15小時以上。抽干胺化反應(yīng)殘液，用自來水洗滌3遍之后再用300升4％稀鹽酸洗滌1遍(由氫氧型轉(zhuǎn)成氯型)，再用自來水洗滌至中性。開啟釜蓋，取出膜卷，剝離聚丙烯隔網(wǎng)(可重復(fù)使用多次)，將濕膜小心單獨收卷(尺寸大致為：長142米×寬0.86米×厚0.20毫米)，即制得本發(fā)明所述的卷式陰離子交換均相膜。

所采用的基底膜、聚合單體相、復(fù)合基膜的組成數(shù)據(jù)，列于表1中。

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(hy/t034.2-1994)所述測定方法，測出所制得的卷式陰離子交換均相膜的性能指標(biāo)如下：濕膜厚度為0.20mm，含水率為39％，陰離子交換容量為2.28mmol/g干膜，面積電阻為3.1ω·cm²，離子選擇透過率為95.4％，爆破強(qiáng)度為0.40mpa。表明該膜適合作為電滲析過程使用的標(biāo)準(zhǔn)型陰離子交換膜。

實施例5：卷式陽離子交換均相膜(標(biāo)準(zhǔn)型陽膜)的制造方法，具體步驟如下：

步驟1：取苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)蓬松顆粒(美國科騰聚合物公司，牌號：d1111k，線型聚苯乙烯含量22％)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)粉末(美國科騰聚合物公司，牌號：g1650m，線型聚苯乙烯含量30％)，按照質(zhì)量比1/1均勻混合，然后依次通過雙螺桿擠出、流延、拉伸、風(fēng)冷、收卷等工段，制成寬度0.8米、厚度0.14毫米的含線型聚苯乙烯彈性體薄膜卷。取長度為120米的膜卷(凈質(zhì)量為12,368克)，先用卡條固定于含浸槽上部的左輥軸上，開啟馬達(dá)，緩慢收卷完畢；停止馬達(dá)后再手工放卷，依次繞過左頂輥(左壓輥)、槽底輥、右頂輥(右壓輥)、右輥軸，并用卡條固定于右輥軸上。開啟左輥軸和右輥軸的馬達(dá)，平衡控制好兩輥轉(zhuǎn)速，使薄膜能舒暢得通過各輥。通入55～58℃的夾套循環(huán)熱水，同時鼓入55℃的熱空氣，預(yù)熱整個體系1小時。注入事先預(yù)熱至55℃的聚合單體相(含苯乙烯7,720克，二乙烯基苯(純度63.2％)1,280克，過氧化苯甲酰72克)至含浸槽中，開始含浸；含浸速度為7.0～7.5米/分鐘，來回含浸4遍，耗時約80分鐘。

步驟2：停止含浸，取出濕膜卷，小心放卷后與聚酯保護(hù)膜(長150米×寬1.0米×厚0.125毫米)間隔疊合、壓緊收卷，多余的單體相擠出、棄去。將收卷體用不銹鋼卡筒緊固，整體置于水浴池中加熱聚合；控制水浴溫度，先于65～70℃預(yù)聚合3小時，再于75～80℃聚合3小時、85～90℃聚合7小時，通入自來水冷卻至室溫。整體取出，卸除不銹鋼卡筒，小心撕去、剝離聚酯保護(hù)膜，得到含交聯(lián)聚苯乙烯的復(fù)合基膜卷(長133米×寬0.87米×厚0.15毫米，凈質(zhì)量為19,758克)。基膜比基底膜增加7,390克，據(jù)此計算并表觀上認(rèn)為交聯(lián)聚苯乙烯組分占復(fù)合基膜的質(zhì)量百分比為37.4％(等于7390/19758×100％)。

步驟3：先將復(fù)合基膜卷放卷、裁邊，使之邊沿整齊，寬度仍為0.8米；然后用聚丙烯電滲析隔網(wǎng)(長180米×寬1.0米×厚1.25毫米)與復(fù)合基膜松散隔開、收卷，用聚丙烯絲網(wǎng)袋整體打包固定。隨即整體置于500升敞口的搪玻璃反應(yīng)釜之中，蓋上釜蓋，先注入350升二氯乙烷室溫浸泡1小時，放出殘余液，再注入350升濃硫酸，開啟磁力泵使釜內(nèi)反應(yīng)液內(nèi)循環(huán)；通過反應(yīng)釜夾套熱水循環(huán)加熱，逐漸升溫至90～92℃，反應(yīng)7小時，蒸出的少量二氯乙烷通過冷凝器回收?；腔磻?yīng)完畢，通入夾套冷卻水將反應(yīng)液溫度降至35℃以下，抽干殘余液，分別用300升70％、50％、30％、10％的硫酸水溶液套洗膜卷，用自來水洗滌3遍之后再用300升4％氫氧化鈉溶液洗滌1遍(由氫型轉(zhuǎn)成鈉型)，再用自來水洗滌至中性。開啟釜蓋， 取出膜卷，剝離聚丙烯隔網(wǎng)，將濕膜小心單獨收卷(尺寸大致為：長145米×寬0.85米×厚0.17毫米)，即制得本發(fā)明所述的卷式陽離子交換均相膜。

所采用的基底膜、聚合單體相、復(fù)合基膜的組成數(shù)據(jù)，列于表1中。

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(hy/t034.2-1994)所述測定方法，測出所制得的卷式陽離子交換均相膜的性能指標(biāo)如下：濕膜厚度為0.17mm，含水率為35％，陽離子交換容量為1.97mmol/g干膜，面積電阻為3.7ω·cm²，離子選擇透過率為95.7％，爆破強(qiáng)度為0.35mpa。表明該膜適合作為電滲析過程使用的標(biāo)準(zhǔn)型陽離子交換膜。

表1基底膜、聚合單體相、復(fù)合基膜的組成

上述實施例用來解釋和說明本發(fā)明的，而不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)，對本發(fā)明所作出的任何修改和改變，都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。