本發(fā)明涉及多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，具體地涉及分離性能良好的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體及其制造方法。此外，還涉及使用上述多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的氣體或液體混合物的分離或濃縮方法。
背景技術(shù)：
：以往，含有有機(jī)化合物、無機(jī)化合物的氣體或液體的混合物的分離、濃縮，是根據(jù)對(duì)象物質(zhì)的性質(zhì)，通過蒸餾法、共沸蒸餾法、溶劑萃取/蒸餾法、冷凍濃縮分離法、吸附法、吸收法、深冷分離法等進(jìn)行的。但是，這些方法有著需要大量能量、或者分離、濃縮對(duì)象的適用范圍受限的缺點(diǎn)。近年來，作為替代這些方法的分離方法，提出有使用高分子膜或沸石膜等膜的膜分離、濃縮方法。高分子膜例如平板膜或中空纖維膜等，雖然加工性優(yōu)異，但有耐熱性低的缺點(diǎn)。此外，高分子膜由于耐化學(xué)藥品性低，尤其與有機(jī)溶劑或有機(jī)酸等有機(jī)化合物接觸時(shí)多會(huì)溶脹，因此分離、濃縮對(duì)象的適用范圍受到限制。此外，沸石膜通常被作為在支持體上以膜狀形成沸石而成的沸石膜復(fù)合體而用于分離、濃縮。例如通過使有機(jī)化合物和水的混合物與沸石膜復(fù)合體接觸，使水選擇性地透過，從而可以分離、濃縮有機(jī)化合物。使用沸石膜的分離、濃縮，與通過蒸餾或吸附劑進(jìn)行的分離相比，除了可以削減能量的使用量，還由于是無機(jī)材料，因此可以在比高分子膜更廣的溫度范圍實(shí)施分離、濃縮，而且還可以適用于含有有機(jī)化合物的混合物的分離。作為使用沸石膜的分離法，對(duì)于液相分離，提出有：例如，使用a型沸石膜復(fù)合體，使水選擇性地透過，從而濃縮醇的方法(專利文獻(xiàn)1)；使用絲光沸石型沸石膜復(fù)合體，從醇和水的混合體系中選擇性地使水透過從而濃縮醇的方法(專利文獻(xiàn)2)；以及使用鎂堿沸石型沸石膜復(fù)合體，從醋酸和水的混合體系中使水選擇性地透過從而分離、濃縮醋酸的方法(專利文獻(xiàn)3)等。此外，作為氣體分離的例子，有從火力發(fā)電廠或石油化工等排出的二氧化碳與氮的分離、氫與烴、氫與氧、氫與二氧化碳、氮與氧、烷烴與烯烴的分離等。作為可使用的氣體分離用沸石膜，已知有a型膜、fau膜、mfi膜、sapo-34膜、ddr膜等沸石膜。此外，天然氣的精煉廠、以及通過令生活垃圾等進(jìn)行甲烷發(fā)酵而產(chǎn)生生物氣體的工廠希望將二氧化碳與甲烷分離，作為能將這些物質(zhì)良好地分離的沸石膜，已知有利用沸石的分子篩功能的、ddr(專利文獻(xiàn)4)、sapo-34(非專利文獻(xiàn)1)、ssz-13(非專利文獻(xiàn)2)為高性能膜。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平7-185275號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2003-144871號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2000-237561號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2004-105942號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:shiguanglietal.，“improvedsapo-34membranesforco2/ch4separation(用于二氧化碳/甲烷分離的改進(jìn)的sapo-34膜)”，adv.mater.2006，18，2601-2603非專利文獻(xiàn)2:halilkalipcilaretal.，“synthesisandseparationperformanceofssz-13zeolitemembranesontubularsupports(管式支撐的ssz-13沸石膜的合成和分離性能)”，chem.mater.2002，14，3458-3464技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題沸石膜對(duì)于分離技術(shù)非常有用，但較之于高分子膜，一般每單位面積的價(jià)格較高，因此實(shí)際使用時(shí)需要比當(dāng)前更高的透過性能。通過提高每單位體積的透過量，可以減小必需的膜面積，與裝置的緊湊化、低成本化相關(guān)聯(lián)。另一方面，若可以進(jìn)一步提高分離性能，則可以減少分離對(duì)象物的損失，從這個(gè)角度考慮，同時(shí)也期望分離性能的提高。本發(fā)明的目的在于，提供可以解決以往的問題，在通過沸石膜進(jìn)行的分離、濃縮中，在實(shí)用水平上兼顧充分的處理量和分離性能的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體及其制造方法。解決問題的手段本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題而反復(fù)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將進(jìn)入多孔支持體的孔中的沸石量控制在特定范圍，可以提高沸石膜的透過性能、分離性能。本發(fā)明是基于這些認(rèn)知而完成的。即，本發(fā)明的要點(diǎn)如下所示。[1]一種多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，是具有多孔支持體和形成于上述多孔支持體上的沸石膜的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其特征在于，上述沸石膜的一部分進(jìn)入上述多孔支持體內(nèi)部，上述沸石膜所進(jìn)入的、從上述多孔支持體的表面至內(nèi)部的距離平均為5.0μm以下。[2]一種多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，是具有多孔支持體和形成于上述多孔支持體上的沸石膜的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其特征在于，在觀察上述沸石膜的截面的sem像中，上述沸石膜中存在的空隙相對(duì)于上述沸石膜的面積比例為0.3％以上。[3]上述[1]所述的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其中，在觀察上述沸石膜的截面的sem像中，上述沸石膜中存在的空隙相對(duì)于上述沸石膜的面積比例為0.3％以上。[4]上述[1]～[3]的任一項(xiàng)所述的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其中，上述沸石膜的sio2/al2o3摩爾比為2000以下。[5]上述[1]～[4]的任一項(xiàng)所述的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其中，上述沸石膜的sio2/al2o3摩爾比為20以上。[6]上述[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其中，上述多孔支持體的平均細(xì)孔徑為0.3μm以上。[7]上述[1]～[6]的任一項(xiàng)所述的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其中，構(gòu)成上述沸石膜的沸石的細(xì)細(xì)孔結(jié)構(gòu)為cha或mfi。[8]上述[1]～[7]的任一項(xiàng)所述的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其用于氣體混合物的分離。[9]一種氣體或液體的混合物的分離或濃縮方法，其特征在于，令由多種成分構(gòu)成的氣體或液體的混合物與上述[1]～[7]的任一項(xiàng)所述的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體接觸，令透過性高的成分透過，從而從上述混合物中分離，或者通過令透過性高的成分透過而分離，從而濃縮透過性低的成分。[10]一種多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的制造方法，是具有多孔支持體和形成于上述多孔支持體上的沸石膜的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的制造方法，其特征在于，使沸石膜在附著有沸石以外的無機(jī)粒子的多孔支持體上形成。[11]上述[10]所述的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的制造方法，其中，使每平方米的上述多孔支持體上附著有0.1～15g的上述無機(jī)粒子。[12]一種多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的制造方法，是具有多孔支持體和形成于上述多孔支持體上的沸石膜的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的制造方法，其特征在于，使晶種附著于上述多孔支持體上后形成上述沸石膜，以(上述晶種的平均粒徑)/(上述多孔支持體的平均細(xì)孔徑)所示的比為0.3～10。[13]上述[12]所述的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的制造方法，其中，上述多孔支持體的平均細(xì)孔徑為0.3μm以上。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供在基于沸石膜的分離、濃縮中，在實(shí)用水平上兼顧充分的處理量和分離性能的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體。尤其在氣體的混合物的分離中，二氧化碳或氫的透過量高，例如在二氧化碳與甲烷的分離中可以得到較高的分離系數(shù)。附圖說明[圖1]圖1是使用氣體分離的測(cè)定裝置的概略圖。[圖2]圖2是實(shí)施例1中制造的沸石膜的xrd圖案。[圖3]圖3(a)是顯示多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的一實(shí)施方式的立體圖，圖3(b)是該立體圖的x-x截面圖及其放大圖。符號(hào)說明1.多孔支持體-沸石膜復(fù)合體2.耐壓容器3.尾銷4.連接部5.壓力計(jì)6.背壓閥7.供給氣體(供給氣體)8.透過氣體(透過氣體)9.吹掃氣體10.排放氣體11.配管12.配管20.多孔支持體-沸石膜復(fù)合體21.管狀多孔支持體22.沸石膜具體實(shí)施方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但以下記載的構(gòu)成要素的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子，本發(fā)明并不被這些內(nèi)容所限定，可以在該要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形而實(shí)施。另外，本說明書中“質(zhì)量％”與“重量％”同義。此外，表示數(shù)值范圍的所謂“～”，以包含其前后所記載的數(shù)值作為下限值以及上限值的含義使用。本發(fā)明的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體是具有多孔支持體和形成于上述多孔支持體上的沸石膜的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其特征在于，上述沸石膜的一部分進(jìn)入該多孔支持體內(nèi)部，上述沸石膜所進(jìn)入的、從該多孔支持體的表面至內(nèi)部的距離平均為5.0μm以下。此處，優(yōu)選在觀察該沸石膜截面的sem像中，上述沸石膜中存在的空隙相對(duì)于上述沸石膜的面積比例為0.3％以上。此外，本發(fā)明的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體是具有多孔支持體和形成于上述多孔支持體上的沸石膜的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其特征在于，在觀察上述沸石膜的截面的sem像中，上述沸石膜中存在的空隙相對(duì)于上述沸石膜的面積比例為0.3％以上。＜多孔支持體＞首先，對(duì)多孔支持體(以下，有時(shí)僅稱為“支持體”)進(jìn)行說明。本發(fā)明中，作為多孔支持體，只要具有能在其表面等使沸石以膜狀結(jié)晶化的化學(xué)穩(wěn)定性并且是由多孔構(gòu)成的支持體，就可以是任何物質(zhì)。通常優(yōu)選無機(jī)多孔支持體，例如可列舉二氧化硅、α-氧化鋁、γ-氧化鋁等氧化鋁，莫來石、氧化鋯、氧化鈦、氧化釔、氮化硅、碳化硅等陶瓷燒結(jié)體(陶瓷支持體)，鐵、青銅、不銹鋼等燒結(jié)金屬，或玻璃、碳成型體等。這些多孔支持體中，優(yōu)選含有將陶瓷燒結(jié)所得之物的無機(jī)多孔支持體(陶瓷支持體)，所述陶瓷是基本成分或者其大部分由無機(jī)非金屬物質(zhì)構(gòu)成的固體材料。若使用無機(jī)多孔支持體，則可期待與沸石結(jié)合帶來的緊貼性提高效果。具體來說，例如優(yōu)選含有二氧化硅、α-氧化鋁、γ-氧化鋁等氧化鋁，莫來石、氧化鋯、氧化鈦、氧化釔、氮化硅、碳化硅等的陶瓷燒結(jié)體(陶瓷支持體)。其中，優(yōu)選含有氧化鋁、二氧化硅以及莫來石中的至少1種的無機(jī)多孔支持體，特別優(yōu)選由氧化鋁或莫來石構(gòu)成的無機(jī)多孔支持體。若使用這些支持體，則部分性的沸石化較容易，所以支持體與沸石的結(jié)合變得牢固，容易形成致密且分離性能高的膜。多孔支持體的形狀，只要能夠有效地分離氣體混合物或液體混合物就沒有特別的限制，具體來說，例如，可列舉平板狀、管狀、圓筒狀、圓柱狀或棱柱狀的存在許多孔的蜂窩狀或整體式材料等，優(yōu)選管狀(特別是圓筒管狀)的多孔支持體。本發(fā)明中，在這樣的多孔支持體上、即支持體的表面等上，令沸石形成為膜狀。支持體的表面根據(jù)支持體的形狀，可以是任意表面，也可以是多個(gè)面。例如，為圓筒管狀的支持體時(shí)，可以是外側(cè)的表面也可以是內(nèi)側(cè)的表面，根據(jù)情況不同，也可以是外側(cè)和內(nèi)側(cè)雙方的表面。多孔支持體的平均細(xì)孔徑?jīng)]有特別的限制，但優(yōu)選控制細(xì)孔徑。支持體的平均細(xì)孔徑通常為0.02μm以上，優(yōu)選0.05μm以上，更優(yōu)選0.1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.3μm以上，特別優(yōu)選0.5μm以上，最優(yōu)選0.7μm以上，通常20μm以下，優(yōu)選10μm以下，更優(yōu)選5μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選2μm以下，特別優(yōu)選1.5μm以下，最優(yōu)選1μm以下。平均細(xì)孔徑在下限以上，由此具有透過量變大的傾向；在上限以下，由此支持體自身的強(qiáng)度問題少，此外有容易形成致密的沸石膜的傾向。另外，多孔支持體的平均細(xì)孔徑是通過壓汞法測(cè)定的值。多孔支持體的平均厚度(厚)通常為0.1mm以上，優(yōu)選0.3mm以上，更優(yōu)選0.5mm以上，通常7mm以下，優(yōu)選5mm以下，更優(yōu)選3mm以下。支持體是以給予沸石膜以機(jī)械強(qiáng)度為目的而使用的，通過使支持體的平均厚度在下限以上，由此多孔支持體-沸石膜復(fù)合體具有充分的強(qiáng)度，多孔支持體-沸石膜復(fù)合體傾向于更耐沖擊或振動(dòng)等。通過使支持體的平均厚度在上限以下，有透過的物質(zhì)的擴(kuò)散良好、透過率變高的傾向。另外，多孔支持體的平均厚度(厚)是用游標(biāo)卡尺測(cè)定的值。多孔支持體的氣孔率通常為20％以上，優(yōu)選25％以上，更優(yōu)選30％以上，通常70％以下，優(yōu)選60％以下，更優(yōu)選50％以下。支持體的氣孔率影響分離氣體時(shí)的透過流量，在下限以上時(shí)，有不易阻礙透過物的擴(kuò)散的傾向，在上限以下時(shí)，有支持體的強(qiáng)度提高的傾向。根據(jù)需要，多孔支持體可以用銼刀等對(duì)表面進(jìn)行研磨。另外，多孔支持體的表面是指令沸石結(jié)晶化的無機(jī)多孔支持體的表面部分，只要是表面，可以是各自的形狀的任何表面，也可以是多個(gè)面。例如為圓筒管狀的支持體的情況下，可以是外側(cè)的表面，也可以是內(nèi)側(cè)的表面，根據(jù)情況也可以是外側(cè)和內(nèi)側(cè)雙方的表面。＜沸石膜＞接下來對(duì)沸石膜進(jìn)行說明。本發(fā)明中，沸石膜起著分離膜的作用。作為構(gòu)成沸石膜的成分，除沸石以外，還可根據(jù)需要含有二氧化硅、氧化鋁等無機(jī)粘合劑，聚合物等有機(jī)化合物，或者下面詳述的含有修飾沸石表面的si原子的材料(甲硅烷基化劑)或其反應(yīng)物等。此外，本發(fā)明中的沸石膜也可以含有一部分的無定形成分等。但是，沸石膜優(yōu)選實(shí)質(zhì)上僅由沸石構(gòu)成的沸石膜。所謂實(shí)質(zhì)上是指，允許源自原料等的不會(huì)給本發(fā)明的效果帶來影響的程度的雜質(zhì)。另外，作為構(gòu)成沸石膜的沸石，尤其優(yōu)選硅鋁酸鹽類沸石。沸石膜的厚度沒有特別的限制，通常為0.1μm以上，優(yōu)選0.6μm以上，更優(yōu)選1.0μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.5μm以上，特別優(yōu)選2.0μm以上，最優(yōu)選2.5μm以上，通常100μm以下，優(yōu)選60μm以下，更優(yōu)選20μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選10μm以下的范圍。若膜厚過大，則有透過量降低的傾向，若過小，則有選擇性降低、或膜強(qiáng)度降低的傾向。沸石的粒徑?jīng)]有特別的限定，若過小，則有晶界變多等而使選擇性等降低的傾向。通常為30nm以上，優(yōu)選50nm以上，更優(yōu)選100nm以上，上限為膜的厚度以下。進(jìn)一步地，特別優(yōu)選沸石的粒徑與膜的厚度相同的情況。對(duì)粒徑的測(cè)定方法沒有特別的限定，舉例來說，可以通過sem觀察沸石膜表面、通過sem觀察沸石膜截面、或者通過tem觀察沸石膜等來測(cè)定。構(gòu)成沸石膜的沸石(沸石膜自身)的sio2/al2o3摩爾比通常為2以上，優(yōu)選5以上，更優(yōu)選7.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選8以上，特別優(yōu)選10以上，尤其優(yōu)選12以上，最優(yōu)選20以上，優(yōu)選2000以下，更優(yōu)選1000以下，進(jìn)一步優(yōu)選500以下，特別優(yōu)選100以下，尤其優(yōu)選50以下。當(dāng)沸石膜的sio2/al2o3摩爾比在該范圍時(shí)，沸石膜成為親水性優(yōu)異，且耐酸性、耐水性也優(yōu)異的膜。構(gòu)成沸石膜的沸石的sio2/al2o3摩爾比是通過掃描型電子顯微鏡-能量色散x射線光譜法(sem-edx)所得到的數(shù)值。sem-edx中，通過將x射線的加速電壓設(shè)為10kv左右而測(cè)定，從而能夠得到僅數(shù)μm的膜的信息。由于沸石膜是均一形成的，因而通過該測(cè)定，可以求出膜自身的sio2/al2o3摩爾比。構(gòu)成沸石膜的主要的沸石優(yōu)選含有具有氧12元環(huán)以下的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選含有具有氧10元環(huán)以下的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石，特別優(yōu)選含有具有氧8元環(huán)或10元環(huán)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石。此處所述的具有氧n元環(huán)的沸石的n值，表示由形成沸石骨架的氧與由t元素(構(gòu)成骨架的氧以外的元素)所構(gòu)成的細(xì)孔中氧的數(shù)量的最大的值。例如，mor型沸石這樣存在氧12元環(huán)和8元環(huán)的細(xì)孔的情況下，視為氧12元環(huán)的沸石。作為具有氧12元環(huán)以下的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石，例如可列舉aei、ael、afi、afg、ana、ato、bea、bre、cas、cdo、cha、con、ddr、doh、eab、epi、eri、esv、euo、far、fau、fer、fra、heu、gis、giu、gme、goo、ite、kfi、lev、lio、los、lta、ltl、ltn、mar、mep、mer、mel、mfi、mon、mor、mso、mtf、mtn、mtw、mww、non、nes、off、pau、phi、rho、rte、rth、rut、sgt、sod、sti、stt、tol、ton、tsc、ufi、vni、wei、yug等。其中，作為具有氧10元環(huán)以下的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石，例如可列舉aei、ael、afg、ana、bre、cas、cdo、cha、ddr、doh、eab、epi、eri、esv、euo、far、fer、fra、heu、gis、giu、goo、ite、kfi、lev、lio、los、lta、ltn、mar、mep、mer、mel、mfi、mon、mso、mtf、mtn、mww、non、nes、pau、phi、rho、rte、rth、rut、sgt、sod、sti、stt、tol、ton、tsc、ufi、vni、wei、yug等。進(jìn)一步，作為具有氧8元環(huán)以下的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石，例如可列舉aei、afg、ana、bre、cas、cdo、cha、ddr、doh、eab、epi、eri、esv、far、fra、gis、giu、goo、ite、kfi、lev、lio、los、lta、ltn、mar、mep、mer、mon、mso、mtf、mtn、non、pau、phi、rho、rte、rth、rut、sgt、sod、tol、tsc、ufi、vni、yug等。本發(fā)明中，構(gòu)成沸石膜的主要沸石的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為aei、afg、cha、eab、eri、esv、far、fra、gis、ite、kfi、lev、lio、los、ltn、mar、mfi、pau、rho、rth、sod、tol、ufi，更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為aei、cha、eri、kfi、lev、mfi、pau、rho、rth、ufi，進(jìn)一步優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為cha、rho、mfi，特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為cha、mfi，最優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為cha。另外，本說明書中，如上所述，沸石的結(jié)構(gòu)以internationalzeoliteassociation(iza)指定的規(guī)定沸石結(jié)構(gòu)的代碼表示。此外，構(gòu)成沸石膜的主要沸石的骨架密度沒有特別的限制，通常為17以下，優(yōu)選16以下，更優(yōu)選15.5以下，特別優(yōu)選15以下，通常為10以上，優(yōu)選11以上，更優(yōu)選12以上。骨架密度是指，每的沸石中的、構(gòu)成骨架的氧以外的元素(t元素)的數(shù)量，該值由沸石的結(jié)構(gòu)決定。另外，骨架密度與沸石的結(jié)構(gòu)關(guān)系如atlasofzeoliteframeworktypessixthrevisededition2007elsevier所示。骨架密度在上述下限以上時(shí)，避免沸石的結(jié)構(gòu)變得脆弱，沸石膜的耐久性提高，易適用于各種用途。此外，骨架密度在上述上限以下，由此沸石中的物質(zhì)的擴(kuò)散不會(huì)受到阻礙，沸石膜的透過通量?jī)A向于提高，在經(jīng)濟(jì)上有利。＜多孔支持體-沸石膜復(fù)合體＞本發(fā)明的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的第一方式是具有多孔支持體和形成于上述多孔支持體上的沸石膜的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其特征在于，上述沸石膜的一部分進(jìn)入該支持體內(nèi)部，沸石膜所進(jìn)入的、從該支持體的表面至該支持體的內(nèi)部的距離平均為5.0μm以下。此處，該距離的平均值為加權(quán)平均值。從該多孔支持體表面至內(nèi)部的距離(加權(quán)平均值)優(yōu)選4.7μm以下，更優(yōu)選4.2μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選3.7μm以下，特別優(yōu)選3.2μm以下，更優(yōu)選2.7μm以下，尤其優(yōu)選2.2μm以下，最優(yōu)選1.7μm以下，優(yōu)選0.01μm以上，更優(yōu)選0.02μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.03μm以上。通過在該范圍，由此在多孔支持體內(nèi)透過的物質(zhì)的擴(kuò)散得到提高等，因此透過的物質(zhì)的透過量增大。此外，認(rèn)為通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)從多孔支持體表面進(jìn)入到內(nèi)部的上述沸石的量，從而成為更致密的沸石膜，分離系數(shù)提高。通常，根據(jù)分離對(duì)象物或分離目的的不同，必要的透過性能、分離性能也有所差異，因此上述距離優(yōu)選使用可以得到符合這些條件的透過性能、分離性能的值。上述距離使用通過截面拋光機(jī)平滑化的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的截面的sem像算出。截面是指，如圖3所示的可觀察到多孔支持體與沸石膜的邊界的截面，由多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的任意1處得到。多孔支持體表面通過以下1)～3)的任一個(gè)方法來區(qū)別沸石膜與多孔支持體，以其邊界為界作為多孔支持體表面。1)sem像的對(duì)比度差異，2)eds能譜圖中的si、al信號(hào)強(qiáng)度比的差異，3)由蝕刻速率所致的形狀變化的差異。特別是使用氧化鋁或莫來石作為多孔支持體的情況下，沸石膜與多孔支持體中，si與al的比的差大大地不同，因此上述2)的方法容易看清邊界。另外，上述距離由6張以上的最小視野面積：36μm×50μm以上的sem像算出。上述距離是從該多孔支持體表面到進(jìn)入到多孔支持體內(nèi)部的沸石膜的末端為止的距離。該末端為從多孔支持體表面朝向支持體內(nèi)部方向的垂直線上最初出現(xiàn)空隙(支持體的孔所造成的空隙)的部位。如果可能的話，對(duì)于多孔支持體表面，優(yōu)選在每最大限度的像素單位上算出該距離。簡(jiǎn)化的情況下，也可以對(duì)于多孔支持體表面，以1μm為間距算出該距離。此外，本發(fā)明的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的第二方式是具有多孔支持體和形成于上述多孔支持體上的沸石膜的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其特征在于，在觀察該沸石膜的截面的sem像中，沸石膜中存在的空隙相對(duì)于沸石膜的面積比例為0.3％以上。認(rèn)為本發(fā)明的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體通過該空隙的存在，擴(kuò)散得到促進(jìn)，得到更高的透過性能?？障断鄬?duì)于沸石膜的比例可以通過截面的sem作為面積比來測(cè)定，通常為0.3％以上，優(yōu)選0.5％以上，更優(yōu)選0.7％以上，進(jìn)一步優(yōu)選1％以上，特別優(yōu)選2％以上，最優(yōu)選3％以上，通常為20％以下，優(yōu)選10％以下，進(jìn)一步優(yōu)選5％以下。若過大，則由于沸石膜的強(qiáng)度變得不充分，因此是不適當(dāng)?shù)?。通過在該范圍內(nèi)，由于容易引起沸石膜部分中的擴(kuò)散等，所透過的物質(zhì)的透過量變大。另外，上述第一方式中的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體中，該空隙的比例也可以不足0.3％，但優(yōu)選在0.3％以上，更優(yōu)選空隙的比例的范圍與上述第二方式相同?？障兜谋壤ㄟ^得到6張以上的最小視野面積：36μm×50μm以上的sem像，將得到的圖像二值化，用bit數(shù)進(jìn)行比較的方法算出。該空隙中，由一個(gè)空隙的外周上的2點(diǎn)得到的最長(zhǎng)直線距離通常為8μm以下，優(yōu)選7μm以下，更優(yōu)選6μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選5μm以下，特別優(yōu)選4μm以下，尤其優(yōu)選3μm以下，最優(yōu)選2μm以下。此外，通常為0.05μm以上，優(yōu)選0.1μm以上，更優(yōu)選0.15μm以上。此處所述的由外周上的2點(diǎn)得到的最長(zhǎng)直線，當(dāng)空隙為圓形時(shí)是指直徑，為橢圓時(shí)是指長(zhǎng)直徑，為四邊形時(shí)是指對(duì)角線。若該距離過大，則有沸石膜自身的強(qiáng)度降低的情況。另一方面，若過小，則有沸石膜部分中難以發(fā)生透過的物質(zhì)的擴(kuò)散的情況。本發(fā)明的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的制造方法沒有特別限定，可適用以下的方法。例如，可舉出令無機(jī)粒子附著于多孔支持體上之后形成沸石膜的方法。構(gòu)成所附著的無機(jī)粒子的元素沒有特別的限定，優(yōu)選含有si或al。si、al是沸石的構(gòu)成元素，認(rèn)為對(duì)得到的沸石膜的組成的影響小，而且對(duì)膜生長(zhǎng)也難以產(chǎn)生阻礙。此外，有時(shí)附著的無機(jī)粒子在沸石的制膜過程作為沸石膜的原料發(fā)揮功能，成為沸石膜的一部分。附著的無機(jī)粒子的種類優(yōu)選為沸石以外的無機(jī)粒子，更優(yōu)選的有煅制二氧化硅、膠體二氧化硅、無定形硅酸鋁凝膠、氧化鋁溶膠、鋁酸鈉、氫氧化鋁、假勃姆石、硫酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、無定形硅酸鋁凝膠等，優(yōu)選煅制二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁溶膠，更優(yōu)選煅制二氧化硅。附著的無機(jī)粒子的平均一次粒徑?jīng)]有特別限定，通常為1nm以上，優(yōu)選3nm以上，更優(yōu)選5nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選8nm以上，特別優(yōu)選10nm以上，尤其優(yōu)選15nm以上。一次粒徑較小時(shí)，附著后的表面的平滑性提高，因而優(yōu)選。此外，上限通常為30μm以下，優(yōu)選25μm以下，更優(yōu)選20μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選15μm以下，特別優(yōu)選10μm以下，尤其優(yōu)選5μm以下。由于粒子不會(huì)變得過大，附著后的表面的凹凸不易變大，制膜時(shí)不易成為膜缺陷。另外，無機(jī)粒子的平均一次粒徑是指用粒度分布計(jì)測(cè)定的值。無機(jī)粒子的大小的最佳值還根據(jù)支持體的孔徑分布而變化。從該觀點(diǎn)來看，使用莫來石作為多孔支持體時(shí)，由于存在其細(xì)孔結(jié)構(gòu)帶來的效果大的情況，因而優(yōu)選。附著的無機(jī)粒子的重量常為0.1g/m2以上，優(yōu)選0.3g/m2以上，更優(yōu)選0.5g/m2以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.8g/m2以上，特別優(yōu)選1.0g/m2以上。若附著的無機(jī)粒子的重量過小，則有抑制沸石膜的進(jìn)入的效果變小的傾向。此外，通常為15g/m2以下，優(yōu)選12.5g/m2以下，更優(yōu)選10g/m2以下，進(jìn)一步優(yōu)選8g/m2以下，特別優(yōu)選6g/m2以下，尤其優(yōu)選5g/m2以下。若附著的無機(jī)粒子過多，則有制膜后的缺陷增加的傾向。使無機(jī)粒子附著的方法沒有特別的限定，可舉出直接揉搓使其滲入多孔支持體的附著方法、使用含有無機(jī)粒子的分散液的附著方法等。作為使用分散液的附著方法，有將分散液用滴管滴入至多孔支持體而使其附著的方法、將多孔支持體浸漬于分散液而使其附著的方法、將分散液噴到多孔支持體的方法等。使無機(jī)粒子附著于多孔支持體后，通常進(jìn)行干燥。干燥溫度通常為室溫以上，優(yōu)選30℃以上，通常為300℃以下，優(yōu)選150℃以下，更優(yōu)選120℃以下。無機(jī)粒子的分散液中的濃度，相對(duì)于分散液的總質(zhì)量，通常為0.01質(zhì)量％以上，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.3質(zhì)量％以上，通常20質(zhì)量％以下，優(yōu)選10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選4質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選3質(zhì)量％以下。濃度若過低，則附著的無機(jī)粒子的量變少，有抑制沸石膜的進(jìn)入的效果變小的情況，若過高，則有制膜后的缺陷增加的情況。此外，作為制造本發(fā)明的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的其他方法，可舉出使晶種附著于多孔支持體上后形成上述沸石膜的方法，該方法中調(diào)整上述多孔支持體的平均細(xì)孔徑與下面詳述的沸石膜的形成中使用的晶種的大小(平均粒徑)之間的關(guān)系。該情況下，晶種的平均粒徑與支持體的平均細(xì)孔徑的比(晶種的平均粒徑/支持體的平均細(xì)孔徑)通常為0.3以上，優(yōu)選0.5以上，更優(yōu)選0.7以上，特別優(yōu)選0.8以上，最優(yōu)選1以上，通常、10以下，優(yōu)選5以下，更優(yōu)選4以下，特別優(yōu)選3以下。通過該方法，可以優(yōu)化水熱合成的條件，調(diào)整進(jìn)入多孔支持體內(nèi)的沸石的量。此外，支持體的平均細(xì)孔徑的優(yōu)選范圍與前述范圍相同。在像這樣附著了無機(jī)粒子或晶種的多孔支持體上形成沸石膜。沸石膜可以用以往公知的方法制造，特別是在制造均一的膜的方面，優(yōu)選通過水熱合成制造。例如，沸石膜可以通過以下方法制備：將調(diào)整了組成并均一化的水熱合成用的反應(yīng)混合物(以下有時(shí)將其稱為“水性反應(yīng)混合物”)加入到內(nèi)部寬松地固定了多孔支持體的高壓釜等耐熱耐壓容器中，并且密閉，加熱一定時(shí)間。水性反應(yīng)混合物含有si元素源、al元素源、堿源和水，進(jìn)一步根據(jù)需要還可以包含有機(jī)模板。水性反應(yīng)混合物中使用的si元素源例如可使用無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、硅膠、硅酸鈉、無定形硅鋁酸鹽凝膠、四乙氧基硅烷(teos)、三甲基乙氧基硅烷等。al元素源例如可使用鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、無定形硅鋁酸鹽凝膠等。另外，水性反應(yīng)混合物也可以含有其他的元素源，例如ga、fe、b、ti、zr、sn、zn等元素源。沸石的結(jié)晶化中，根據(jù)需要可以使用有機(jī)模板(結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)。通過使用有機(jī)模板進(jìn)行合成，由此結(jié)晶化的沸石中硅原子相對(duì)于鋁原子的比例變高，耐酸性、耐水蒸氣性提高。有機(jī)模板只要是能夠形成希望的沸石膜的物質(zhì)，任何種類的任何有機(jī)模板均可。此外，模板可以使用1種，也可以組合2種以上使用。沸石為cha型時(shí)，有機(jī)模板通常使用胺類、季銨鹽。例如，作為優(yōu)選的有機(jī)模板可列舉美國專利第4544538號(hào)說明書、美國專利申請(qǐng)公開第2008/0075656號(hào)說明書所述的有機(jī)模板。水性反應(yīng)混合物中使用的堿源可使用有機(jī)模板的抗衡離子的氫氧化物離子、naoh、koh等的堿金屬氫氧化物，ca(oh)2等堿土類金屬氫氧化物等。堿的種類無特別限定，通常使用na、k、li、rb、cs、ca、mg、sr、ba等。其中，優(yōu)選li、na、k，更優(yōu)選k。此外，堿可以并用2種以上，具體優(yōu)選并用na和k、li和k。水性反應(yīng)混合物中的si元素源與al元素源的比通常以各自的元素的氧化物的摩爾比、即sio2/al2o3摩爾比表示。sio2/al2o3摩爾比沒有特別的限定，通常為5以上，優(yōu)選8以上，更優(yōu)選10以上，進(jìn)一步優(yōu)選15以上。此外，通常為10000以下，優(yōu)選1000以下，更優(yōu)選300以下，進(jìn)一步優(yōu)選100以下。sio2/al2o3摩爾比在該范圍內(nèi)時(shí)，會(huì)致密地生成沸石膜，成為分離性能高的膜。而且，由于生成的沸石中適度地存在al原子，因此對(duì)al顯示吸附性的氣體成分或液體成分的分離能提高。此外al在該范圍內(nèi)時(shí)，得到耐酸性、耐水蒸氣高的沸石膜。水性反應(yīng)混合物中的二氧化硅源與有機(jī)模板的比，以有機(jī)模板相對(duì)于sio2的摩爾比(有機(jī)模板/sio2摩爾比)計(jì)，通常為0.005以上，優(yōu)選0.01以上，更優(yōu)選0.02以上，通常1以下，優(yōu)選0.4以下，更優(yōu)選0.2以下。有機(jī)模板/sio2摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，除了生成致密的沸石膜之外，而且生成的沸石的耐酸性、耐水蒸氣性增強(qiáng)。si元素源與堿源的比，以m(2/n)o/sio2(此處，m表示堿金屬或堿土類金屬，n表示其價(jià)數(shù)1或2)摩爾比計(jì)，通常為0.02以上，優(yōu)選0.04以上，更優(yōu)選0.05以上，通常0.5以下，優(yōu)選0.4以下，更優(yōu)選0.3以下。si元素源與與水的比，以水相對(duì)于sio2的摩爾比(h2o/sio2摩爾比)計(jì)，通常為10以上，優(yōu)選30以上，更優(yōu)選40以上，特別優(yōu)選50以上，通常1000以下，優(yōu)選500以下，更優(yōu)選200以下，特別優(yōu)選150以下。水性反應(yīng)混合物中的物質(zhì)的摩爾比在這些范圍內(nèi)時(shí)，可以生成致密的沸石膜。水的量在致密的沸石膜的生成中尤為重要，在水相對(duì)于二氧化硅比粉末合成法的一般條件多的條件下，有易于生成致密的膜的傾向。進(jìn)一步，在進(jìn)行水熱合成時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)晶種的存在不是必須的，但通過加入晶種，可以促進(jìn)沸石的結(jié)晶化。加入晶種的方法無特別限定，可使用如合成粉末沸石時(shí)一樣地向水性反應(yīng)混合物中加入晶種的方法，或使晶種事先附著于支持體上的方法等。制造多孔支持體-沸石膜復(fù)合體時(shí)，優(yōu)選使晶種事先附著于支持體上的方法。通過使晶種預(yù)先附著于支持體上，容易生成致密、分離性能良好的沸石膜。另外，像上述那樣采用使無機(jī)粒子附著于支持體上的方法時(shí)，晶種的附著通常在無機(jī)粒子附著于支持體之后進(jìn)行，但根據(jù)情況，也可以將先搭載晶種，然后使無機(jī)粒子附著，或者令無機(jī)粒子附著、搭載晶種，然后再次使無機(jī)粒子附著的方法等適當(dāng)?shù)亟M合。此外，也可以使晶種和無機(jī)粒子同時(shí)附著。使用的晶種只要是促進(jìn)結(jié)晶化的沸石，無論什么種類均可，為了高效地使之結(jié)晶化，優(yōu)選與形成的沸石膜相同的晶型的晶種。晶種的粒徑通常為0.5nm以上，優(yōu)選1nm以上，更優(yōu)選2nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選10nm以上，特別優(yōu)選50nm以上，最優(yōu)選100nm以上，尤其優(yōu)選300nm以上，通常20μm以下，優(yōu)選15μm以下，更優(yōu)選10μm以下。使晶種附著于支持體上的方法無特別限定，例如可使用，使晶種分散于水等溶劑中，將支持體浸泡在該分散液中，從而使晶種附著的浸漬法；或?qū)⒕ХN與水等溶劑混合，形成漿料狀或?qū)⒕ХN本身涂布于支持體上的方法等。若想控制晶種的附著量，再現(xiàn)性良好地制造多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，優(yōu)選浸漬法。使晶種分散的溶劑沒有特別的限定，特別優(yōu)選水。使用分散液時(shí)，分散的晶種的量無特別限定，相對(duì)于分散液的總質(zhì)量，通常為0.01質(zhì)量％以上，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.3質(zhì)量％以上，通常20質(zhì)量％以下，優(yōu)選10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選4質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選3質(zhì)量％以下。若分散的晶種的量過少，則由于支持體上附著的晶種的量少，所以水熱合成時(shí)支持體上會(huì)局部出現(xiàn)未生成沸石的地方，可能變成有缺陷的沸石膜。分散液中的晶種的量在某種程度以上時(shí)，通過浸漬法附著于支持體上的晶種的量幾乎是固定的，因此若分散液中的晶種的量過多，則晶種的浪費(fèi)變多，于成本方面不利。優(yōu)選通過浸漬法或涂布漿料使晶種附著于支持體，干燥后進(jìn)行沸石膜的形成。通過涂布附著的方法，因可以除去不需要的晶種等，從而形成沸石膜時(shí)可抑制沸石進(jìn)入支持體，有時(shí)是優(yōu)選的。預(yù)先附著于支持體上的晶種的量無特別限定，以每1m2基材的質(zhì)量計(jì)，通常為0.01g以上，優(yōu)選0.05g以上，更優(yōu)選0.1g以上，進(jìn)一步優(yōu)選1g以上，通常100g以下，優(yōu)選50g以下，更優(yōu)選10g以下，進(jìn)一步優(yōu)選8g以下，特別優(yōu)選5g以下。晶種的量不足下限時(shí)，變得難以結(jié)晶，有時(shí)沸石膜的生長(zhǎng)變得不充分，或者有膜的生長(zhǎng)變得不均一的傾向。此外，晶種的量超過上限時(shí)，有時(shí)因晶種導(dǎo)致表面的凹凸增長(zhǎng)，或從支持體上脫落的晶種導(dǎo)致自發(fā)核容易生長(zhǎng)，支持體上的沸石膜生長(zhǎng)受到阻礙。任何情況都會(huì)導(dǎo)致難以生成致密的沸石膜的傾向。通過水熱合成在支持體上形成沸石膜時(shí)，對(duì)支持體的固定化方法沒有特別限制，可以采取立式、臥式等所有的形態(tài)。此時(shí)，也可以用靜置法形成沸石膜，也可以攪拌水性反應(yīng)混合物而形成沸石膜。形成沸石膜時(shí)的溫度沒有特別的限定，通常為100℃以上，優(yōu)選120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選150℃以上，通常200℃以下，優(yōu)選190℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選180℃以下。反應(yīng)溫度若過低，則有時(shí)沸石變得難以結(jié)晶化。此外，反應(yīng)溫度若過高，則有時(shí)容易生成與需要的沸石不同類型的沸石。加熱時(shí)間沒有特別的限定，通常為1小時(shí)以上，優(yōu)選5小時(shí)以上，更優(yōu)選10小時(shí)以上，通常為10天以下，優(yōu)選5天以下，更優(yōu)選3天以下，進(jìn)一步優(yōu)選2天以下。若反應(yīng)時(shí)間過短，則有時(shí)沸石變得難以結(jié)晶化，若反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，則有時(shí)容易生成與需要的沸石不同類型的沸石。沸石膜形成時(shí)的壓力無特別限定，將加入至密閉容器中的水性反應(yīng)混合物加熱至該溫度范圍時(shí)產(chǎn)生的自生壓力就足夠。進(jìn)一步根據(jù)需要，也可以加入氮等的非活性氣體。通過水熱合成獲得的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體經(jīng)水洗后，加熱處理、干燥。水洗也可以使用熱水。此處，加熱處理是指，施加熱使多孔支持體-沸石膜復(fù)合體干燥，或者使用模板的情況下對(duì)模板進(jìn)行燒結(jié)。加熱處理的溫度，在以干燥為目的時(shí)，通常為50℃以上，優(yōu)選80℃以上，更優(yōu)選100℃以上，通常200℃以下，優(yōu)選150℃以下。此外，以模板的燒結(jié)為目的時(shí)，通常為350℃以上，優(yōu)選400℃以上，更優(yōu)選430℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選480℃以上，通常900℃以下，優(yōu)選850℃以下，更優(yōu)選800℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選750℃以下。以模板的燒結(jié)為目的時(shí)，若加熱處理的溫度過低，則有有機(jī)模板殘留的比例變得過多的傾向，沸石的細(xì)孔少，因此有分離·濃縮時(shí)的透過率減少的可能性。若加熱處理溫度過高，則支持體和沸石的熱膨脹率的差異變大，因此有沸石膜容易產(chǎn)生開裂的可能性，沸石膜的致密性喪失，有分離性能降低的情況。加熱時(shí)間只要是沸石膜充分干燥、或模板燒結(jié)的時(shí)間就沒有特別限定，優(yōu)選為0.5小時(shí)以上，更優(yōu)選1小時(shí)以上。上限無特別限定，通常為200小時(shí)以內(nèi)，優(yōu)選為150小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為100小時(shí)以內(nèi)。以模板的燒結(jié)為目的時(shí)的加熱處理可以在空氣氣氛下進(jìn)行，也可以在氮等非活性氣體或附加了氧的氣氛下進(jìn)行。以模板的燒結(jié)為目的的加熱處理時(shí)的升溫速度，為了減少支持體與沸石的熱膨脹率的差導(dǎo)致的沸石膜的開裂的產(chǎn)生，優(yōu)選盡量放慢。升溫速度通常為5℃/分以下，優(yōu)選2℃/分以下，進(jìn)一步優(yōu)選1℃/分以下，特別優(yōu)選0.5℃/分以下。通?？紤]到作業(yè)性，為0.1℃/分以上。此外，為了避免在沸石膜產(chǎn)生開裂，燒結(jié)后的降溫速度也需要控制。與升溫速度同樣地，優(yōu)選越慢越好。降溫速度通常為5℃/分以下，優(yōu)選2℃/分以下，更優(yōu)選1℃/分以下，特別優(yōu)選0.5℃/分以下。通?？紤]到作業(yè)性，為0.1℃/分以上。沸石膜根據(jù)需要也可以進(jìn)行離子交換。使用模板進(jìn)行合成時(shí)，離子交換通常在除去模板后進(jìn)行。離子交換的離子可列舉質(zhì)子、na+、k+、li+等堿金屬離子，ca2+、mg2+、sr2+、ba2+等第2族元素離子，fe、cu等過渡金屬的離子，al、ga、zn等其他金屬的離子等。其中，優(yōu)選質(zhì)子、na+、k+、li+等堿金屬離子，fe、al、ga的離子。離子交換只要通過將燒結(jié)后(使用模板的情況等)的沸石膜用含有nh4no3、nano3等銨鹽或者交換的離子的水溶液(根據(jù)情況用鹽酸等酸)，通常在室溫至100℃的溫度下處理后水洗的方法等進(jìn)行即可。進(jìn)一步地，根據(jù)需要也可在200℃～500℃下燒結(jié)。這樣得到的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體(加熱處理后的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體)的空氣透過量[l/(m2·h)]通常為1400l/(m2·h)以下，優(yōu)選1200l/(m2·h)以下，更優(yōu)選1000l/(m2·h)以下，更優(yōu)選900l/(m2·h)以下，進(jìn)一步優(yōu)選800l/(m2·h)以下，特別優(yōu)選700l/(m2·h)以下，最優(yōu)選600l/(m2·h)以下。透過量的下限沒有特別的限定，通常在0.01l/(m2·h)以上，優(yōu)選0.1l/(m2·h)以上，更優(yōu)選1l/(m2·h)以上。此處，空氣透過量是指如后所述地將多孔支持體-沸石膜復(fù)合體連接到絕對(duì)壓力5kpa的真空管線時(shí)的空氣的透過量[l/(m2·h)]。另外，得到的沸石膜也可以進(jìn)一步用含硅的化合物等施以表面處理。此外，本發(fā)明的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體在溫度50℃、壓差0.10mpa的條件中的二氧化碳的透過率(透過量)優(yōu)選1×10-7[mol/(m2·s·pa)]以上，更優(yōu)選7×10-7[mol/(m2·s·pa)]以上，進(jìn)一步優(yōu)選1×10-6[mol/(m2·s·pa)]以上，特別優(yōu)選2×10-6[mol/(m2·s·pa)]以上。上限無特別限定，通常為3×10-4[mol/(m2·s·pa)]以下。另外，透過量(permeance)是指，透過的物質(zhì)量除以膜面積、時(shí)間和透過的物質(zhì)的供給側(cè)與透過側(cè)的分壓差的積而得的值。此外，同樣地，在溫度50℃、壓差0.10mpa的條件中的甲烷的透過量通常為3×10-7[mol/(m2·s·pa)]以下，優(yōu)選5×10-8[mol/(m2·s·pa)]以下，更優(yōu)選8×10-9[mol/(m2·s·pa)]以下，理想狀況下的透過量為0。進(jìn)一步，令二氧化碳與甲烷在溫度50℃、壓差0.10mpa的條件下透過的情況下的理想分離系數(shù)通常為10以上，優(yōu)選20以上，更優(yōu)選50以上，進(jìn)一步優(yōu)選100以上，特別優(yōu)選150以上。上限沒有特別限定，為10萬以下。此外，令二氧化碳與甲烷的體積比1：1的混合氣體在溫度50℃、全壓的壓差0.3mpa的條件下透過的情況下的理想分離系數(shù)通常為10以上，優(yōu)選20以上，更優(yōu)選50以上，進(jìn)一步優(yōu)選100以上，特別優(yōu)選150以上。上限沒有特別限定，為10萬以下。＜分離方法、濃縮方法＞本發(fā)明的多孔支持體--沸石復(fù)合體優(yōu)選用于氣體混合物的分離等。例如，令由多種成分(物質(zhì))構(gòu)成的氣體或液體的混合物接觸本發(fā)明的多孔支持體－沸石膜復(fù)合體，令透過性高的成分透過，從而從該混合物中分離，或通過令透過性高的成分透過而從該混合物中分離，從而濃縮透過性低的成分。令由多種成分(物質(zhì))構(gòu)成的氣體或液體的混合物，通過具備沸石膜的多孔支持體，與支持體側(cè)或沸石膜側(cè)的一個(gè)側(cè)面接觸，通過令其相反側(cè)比混合物所接觸的一側(cè)壓力更低，從而使對(duì)沸石膜透過性高的物質(zhì)(混合物中透過性相對(duì)較高的物質(zhì))選擇性地、即作為透過物質(zhì)的主成分透過。由此，可以從混合物中分離透過性高的物質(zhì)。其結(jié)果是，通過提高混合物中的特定成分(混合物中透過性相對(duì)較高的物質(zhì))的濃度，可以將特定的成分分離回收、或者濃縮。作為分離或濃縮的對(duì)象的混合物，只要是可以通過本發(fā)明中的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體分離或濃縮的、由多種成分(物質(zhì))構(gòu)成的氣體或液體的混合物，就沒有特別限制，任何混合物均可。當(dāng)作為分離或濃縮的對(duì)象的混合物例如是有機(jī)化合物與水的混合物(以下有時(shí)將其簡(jiǎn)稱為“含水有機(jī)化合物”)時(shí)，雖然也會(huì)受到構(gòu)成沸石膜的沸石的sio2/al2o3摩爾比的影響，但通常水對(duì)沸石膜的透過性較高，因此水從混合物中分離，有機(jī)化合物在原混合物中被濃縮。被稱為滲透汽化法(pervaporation)、蒸氣滲透法(vaporpermeation)的分離或濃縮方法是本發(fā)明的方法中的一種實(shí)施方式。滲透汽化法是將液體的混合物直接導(dǎo)入至分離膜的分離或濃縮方法，因此可以使包括分離或濃縮的工藝變得簡(jiǎn)便。含水有機(jī)化合物可以是通過適當(dāng)?shù)乃终{(diào)節(jié)方法預(yù)先調(diào)節(jié)含水率的化合物。此外，水分調(diào)節(jié)方法可舉出其本身已知的方法，例如蒸餾、變壓吸附(psa)、變溫吸附(tsa)、除濕系統(tǒng)等。進(jìn)一步，還可以從通過多孔支持體-沸石膜復(fù)合體分離了水的含水有機(jī)化合物中，進(jìn)一步分離水。由此，可以更高度地分離水，將含水有機(jī)化合物進(jìn)一步高度濃縮。作為有機(jī)化合物例如可列舉，乙酸、丙烯酸、丙酸、甲酸、乳酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類，磺酸、亞磺酸、巴比妥酸、尿酸、酚、烯醇、二酮型化合物、苯硫酚、酰亞胺、肟、芳族磺酰胺、伯硝基化合物和仲硝基化合物等有機(jī)酸類；甲醇、乙醇、異丙醇(2-丙醇)等醇類；丙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙醛等醛類，二惡烷、四氫呋喃等醚類；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺等含氮的有機(jī)化合物(含n有機(jī)化合物)、乙酸酯、丙烯酸酯等酯類。作為分離或濃縮的對(duì)象的混合物也可以是氣體的混合物(混合氣體)。從液體的混合物脫水時(shí)，例如采用滲透汽化法時(shí)，多孔支持體-沸石膜復(fù)合體從一開始就被浸泡于被處理液(液體的混合物)中，多孔支持體-沸石膜復(fù)合體成為含水的狀態(tài)。此外，通常，沸石膜雖然也受到沸石膜的sio2/al2o3摩爾比的影響，但沸石膜與水的親和性高。因此，分離開始后，水以被吸附于沸石膜的細(xì)孔的形態(tài)被收納進(jìn)來，多孔支持體-沸石膜復(fù)合體中所含的水，以僅將通過吸附收集的水?dāng)D出的形式進(jìn)行處理。認(rèn)為此時(shí)沸石膜中主要為液體狀態(tài)，因此分子的移動(dòng)速度慢，在來自沸石膜的相對(duì)較小的阻力的情況下進(jìn)行處理。但是，分離氣體混合物時(shí)，進(jìn)入沸石膜中的分子雖然也因分子種類、壓力溫度而異，但主要以氣體狀態(tài)存在，移動(dòng)速度大，因此較之于液體分離，沸石膜成為了阻力。尤其是進(jìn)入支持體內(nèi)部的部分中，由于沸石膜的面積變小，因此認(rèn)為阻力進(jìn)一步增大。所以，如果不設(shè)計(jì)成盡可能減少沸石膜進(jìn)入支持體的部分，則被處理氣體的透過無法順暢地進(jìn)行，無法提高透過量。本發(fā)明的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體被設(shè)計(jì)成通過減少沸石膜進(jìn)入支持體內(nèi)部的部分來減少透過阻力，從這點(diǎn)來看，本發(fā)明的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體可以說尤其適于氣體混合物的分離?；旌蠚怏w例如可列舉，含有選自二氧化碳、氫、氧、氮、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、六氟化硫、氦、一氧化碳、一氧化氮、硫化氫水等中的至少1種成分的混合氣體。這些氣體成分中，透過量高的氣體成分透過多孔支持體-沸石膜復(fù)合體而被分離，透過量低的氣體成分則在供給氣體側(cè)被濃縮。雖然也受沸石膜結(jié)構(gòu)的影響，但作為混合氣體，特別優(yōu)選含有至少一種動(dòng)力學(xué)直徑在以下的氣體分子。根據(jù)本發(fā)明，尤其在含有至少一種動(dòng)力學(xué)直徑在以下的成分的氣體中，也能夠以高分離性能進(jìn)行透過性高的成分的分離，或通過令透過性高的成分透過從而濃縮透過性低的成分。作為混合氣體，含有上述成分的至少2種成分。這種情況下，作為2種成分，優(yōu)選透過量高的成分與透過量低的成分的組合。作為混合氣體，具體地可列舉，含有氧的混合氣體、含有甲烷以及氦的混合氣體、含有二氧化碳以及氮的混合氣體等，可用于空氣、天然氣、燃燒氣體、焦?fàn)t氣、從垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生的垃圾填埋氣等生物氣體、石化工業(yè)中產(chǎn)生、排放的甲烷水蒸汽重整氣等的分離或濃縮。使用含有氧的混合氣體時(shí)，優(yōu)選用于從該混合氣體中分離氧，或從該混合氣體中令氧透過。含有氧的混合氣體可舉出空氣等。使用含有甲烷以及氦氣的混合氣體時(shí)，優(yōu)選用于從該混合氣體中分離氦，或從該混合氣體中令氦透過。含有甲烷和氦氣的混合氣體可舉出天然氣等。使用含有二氧化碳以及氮的混合氣體時(shí)，優(yōu)選用于從該混合氣體中分離二氧化碳，或從該混合氣體中令二氧化碳透過。含有二氧化碳以及氮的混合氣體可舉出燃燒氣體等。氧對(duì)本發(fā)明中使用的沸石膜具有高透過性。因此，通過令含有氧的混合氣體與該沸石膜接觸而分離，可以提高含有氧的混合氣體例如空氣中的氧濃度，可以制造高氧濃度的混合氣體。例如，使用空氣作為混合氣體時(shí)，可以使氧濃度達(dá)到30％以上，進(jìn)一步達(dá)到35％以上。此外，氦對(duì)本發(fā)明中使用的沸石膜具有高透過性。因此，通過令含有氦和甲烷的天然氣與該沸石膜接觸，可以分離氦。此外，二氧化碳對(duì)本發(fā)明中使用的沸石膜具有高透過性。因此，通過令含有二氧化碳以及氮的燃燒氣體與該沸石膜接觸，可以分離二氧化碳。此外，通過令含有二氧化碳或氦的天然氣與該沸石膜接觸而分離二氧化碳是特別優(yōu)選的實(shí)施方式。這些混合氣體的分離或濃縮的條件，根據(jù)作為對(duì)象的氣體種類和組成等，采用其自身已知的條件即可。作為具有用于混合氣體的分離的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的分離膜模塊的形態(tài)，可想到平板膜型、螺旋型、中空纖維型、圓筒型、蜂窩型等，可根據(jù)適用對(duì)象而選擇最佳的形態(tài)。另外，模塊根據(jù)工序，可以是多階段的，或者將處理后的氣體返回到前一階段的模塊。此外，多階段的情況下，也可以改變沸石膜的種類。根據(jù)工序，可以將公知的方法適當(dāng)?shù)亟M合而采用。下面說明作為模塊之一的圓筒型分離膜模塊。圖1中，圓筒型的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1以被收納于不銹鋼制的耐壓容器2中的狀態(tài)，被設(shè)置于恒溫槽(未圖示)內(nèi)。在恒溫槽中附設(shè)有溫度控制裝置，以便能夠調(diào)節(jié)試樣氣體的溫度。圓筒型的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1的一端，用圓柱狀或圓形的尾銷3密封。另一端用連接部4連接，連接部4的另一端與耐壓容器2連接。圓筒型的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1的內(nèi)側(cè)與排出透過氣體8的配管11通過連接部4而連接，配管11向耐壓容器2的外側(cè)延伸。此外，多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1中插入有經(jīng)由配管11供給吹掃氣體9的配管12。進(jìn)一步，在與耐壓容器2連通的任一處，連接有測(cè)定試樣氣體(混合氣體)的供給側(cè)壓力的壓力計(jì)5、調(diào)整供給側(cè)壓力的背壓閥6。各連接部氣密性良好地被連接。向耐壓容器2與多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1之間，以一定的流量供給試樣氣體(供給氣體7)，通過背壓閥6使供給側(cè)的壓力為一定。氣體根據(jù)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1的內(nèi)外的分壓差透過該多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1，通過配管11作為排放氣體10而被排出。作為從混合氣體分離氣體的溫度，在0至500℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。若從沸石膜的分離特性考慮，則通常為室溫至100℃以下，優(yōu)選50℃以下，更優(yōu)選40℃以下，特別優(yōu)選30℃以下的范圍內(nèi)。當(dāng)混合氣體中含有可能冷凝的成分時(shí)，理想的是根據(jù)各成分的冷凝點(diǎn)、分壓而設(shè)定為不會(huì)冷凝的溫度。從混合氣體分離時(shí)，對(duì)混合氣體的壓力沒有特別限制，通常壓力越高，驅(qū)動(dòng)力越變大，因而優(yōu)選。通常為大氣壓以上，優(yōu)選0.1mpa以上，更優(yōu)選0.2mpa以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.5mpa以上，特別優(yōu)選1mpa以上，通常20mpa以下，優(yōu)選10mpa以下，更優(yōu)選8mpa以下，特別優(yōu)選6mpa以下。另外，進(jìn)行這樣的分離時(shí)，作為前處理，可以根據(jù)工序，適宜地研究通過加熱或減壓等處理進(jìn)行的脫水、通過吸附等方法除去液狀物質(zhì)或高沸點(diǎn)化合物、用于除去固態(tài)物質(zhì)的過濾器等的處理方法、處理裝置。實(shí)施例以下，基于實(shí)驗(yàn)例(實(shí)施例、比較例)更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其要點(diǎn)，就不被以下的實(shí)驗(yàn)例限定。另外，以下的實(shí)施例中，多孔支持體-沸石膜復(fù)合體中的多孔支持體和/或沸石膜的物性以及分離性能通過以下方法測(cè)定。(1)x射線衍射(xrd)xrd測(cè)定根據(jù)以下的條件進(jìn)行。·裝置名：荷蘭panalytical公司制x’pertprompd·光學(xué)系統(tǒng)規(guī)格入射側(cè)：封閉式x射線管球(cukα)索勒狹縫(sollerslit)(0.04rad)發(fā)散狹縫(divergenceslit)(valiableslit)試樣臺(tái)：xyz處理臺(tái)受光側(cè)：半導(dǎo)體陣列檢測(cè)器(x’celerator)ni-filter索勒狹縫(sollerslit)(0.04rad)測(cè)角儀半徑：240mm·測(cè)定條件x射線輸出(cukα)：45kv、40ma掃描軸：θ/2θ掃描范圍(2θ)：5.0-70.0°測(cè)定模式：連續(xù)(continuous)讀取寬度：0.05°計(jì)數(shù)時(shí)間：99.7sec自動(dòng)可變狹縫(automatic-ds)：1mm(照射寬度)橫向發(fā)散掩蔽器：10mm(照射寬度)另外，在相對(duì)于圓筒管狀的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的軸方向垂直的方向上照射x射線。并且，x射線主要照射在置于試樣臺(tái)上的圓筒管狀的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體與平行于試樣臺(tái)表面的面相接的2條線中并非與試樣臺(tái)表面相接而是位于比試樣臺(tái)表面的上部的另一方的線上，以便盡可能地不使噪音等進(jìn)入。此外，通過自動(dòng)可變狹縫將照射寬度固定為1mm而測(cè)定，使用materialsdata，inc.的xrd解析軟件jade7.5.2(日語版)，進(jìn)行可變狹縫→固定狹縫變換，得到xrd圖案。(2)semsem測(cè)定根據(jù)以下的任一條件進(jìn)行。進(jìn)行多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的截面的測(cè)定時(shí)，使用通過截面拋光機(jī)平滑化的截面。機(jī)種名：ultra55(zeiss公司制)加速電壓：10kv檢測(cè)器：chamberse檢測(cè)器、反射電子檢測(cè)器(centaurus)機(jī)種名：s-4500(日立高新技術(shù)公司制)加速電壓：15kv、10kv檢測(cè)器：上方檢測(cè)器、下方檢測(cè)器(3)eds能譜圖(edsmapping)機(jī)種名：quantax200(bruker公司制)檢測(cè)器：xflash制圖積分時(shí)間：6000秒檢測(cè)元素：si、al(4)單成分氣體透過試驗(yàn)如下所述地，使用圖1中示意性地顯示的裝置進(jìn)行單成分氣體透過試驗(yàn)。使用的試樣氣體，分別為二氧化碳(純度99.9％、高壓氣體工業(yè)社制)、甲烷(純度99.999％、japanfineproducts制)、氫(純度99.99％以上，由horibastec制氫發(fā)生器opgu-2200發(fā)生)、氮?dú)?純度99.99％、tohosansokogyo制)。圖1中，圓筒形的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1以被收納于不銹鋼制的耐壓容器2內(nèi)的狀態(tài)而設(shè)置于恒溫槽(未圖示)。在恒溫槽中附設(shè)有溫度控制裝置，以便能夠調(diào)節(jié)試樣氣體的溫度。圓筒型的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1的一端，被圓柱狀的尾銷3密封。另一端用連接部4連接，連接部4的另一端與耐壓容器2連接。圓筒型的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的內(nèi)側(cè)與排出透過氣體8的配管11通過連接部4連接，配管11向耐壓容器2的外側(cè)延伸。耐壓容器2上連接有測(cè)定試樣氣體供給側(cè)壓力的壓力計(jì)5。各連接部氣密性良好地被連接。圖1的裝置中，將試樣氣體(供給氣體7)以一定的壓力供應(yīng)到耐壓容器2與多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1之間，通過與配管11連接的流量計(jì)(未圖示)測(cè)定透過多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的透過氣體8。進(jìn)一步具體地，為了除去水分或空氣等成分，進(jìn)行在測(cè)定溫度以上的干燥、以及排氣或通過使用的供給氣體進(jìn)行凈化處理后，使試樣溫度以及多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1的供給氣體7側(cè)與透過氣體8側(cè)的壓差保持一定，在透過氣體流量穩(wěn)定之后，測(cè)定透過多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1的試樣氣體(透過氣體8)的流量，算出氣體的透過量[mol·(m2·s·pa)-1]。計(jì)算透過量時(shí)的壓力，使用供給氣體的供給側(cè)與透過側(cè)的壓力差(壓差)。根據(jù)上述測(cè)定結(jié)果，通過下述式(1)算出理想分離系數(shù)α。α＝(q1/q2)/(p1/p2)(1)〔式(1)中、q1及q2分別表示透過性高的氣體及透過性低的氣體的透過量[mol·(m2·s)-1]，p1及p2分別表示作為供給氣體的透過性高的氣體及透過性低的氣體的壓力[pa]?！砙實(shí)施例1]通過作為無機(jī)粒子使煅制二氧化硅(aerosil300、日本aerosil社制)附著于莫來石制的多孔支持體上后，將cha型硅鋁酸鹽的沸石直接水熱合成，從而制作多孔支持體-cha型沸石膜復(fù)合體。水熱合成用的反應(yīng)混合物按下述方法制備。在1mol/l-naoh水溶液1.4g、1mol/l-koh水溶液5.8g中加入氫氧化鋁(含有al2o353.5質(zhì)量％、aldrich公司制)0.195g，攪拌使其溶解，進(jìn)一步加入軟化水114g攪拌，做成透明溶液。向該透明溶液中加入n，n，n-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(以下將其稱作“tmadaoh”)水溶液(含tmadaoh25質(zhì)量％，sachem公司制)2.4g作為有機(jī)模板，進(jìn)一步加入膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)社制スノーテック-40)110.8g，攪拌30分鐘，做成水性反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物的組成(摩爾比)為sio2/al2o3/naoh/koh/h2o/tmadaoh＝1/0.014/0.02/0.08/100/0.04、sio2/al2o3＝70。將多孔莫來石管(ニッカトー社制、外徑12mm、內(nèi)徑9mm、平均細(xì)孔徑1.46μm)切斷為80mm的長(zhǎng)度后，用軟化水洗滌后干燥，用作多孔支持體。將煅制二氧化硅分散于水中所得的0.5質(zhì)量％的分散液用滴管滴加至多孔支持體的整個(gè)外表面，從而使煅制二氧化硅附著于多孔支持體。然后，在120℃下干燥2小時(shí)。干燥后的重量變化為1.9g/m2。使用以sio2/al2o3/naoh/koh/h2o/tmadaoh＝1/0.033/0.1/0.06/40/0.07的凝膠組成(摩爾比)在160℃下水熱合成2天使其結(jié)晶化而得到的cha型沸石，作為晶種。在使該晶種1質(zhì)量％分散于水中而得到分散液中，將上述支持體浸漬規(guī)定的時(shí)間，用浸漬法使晶種附著，在140℃下干燥1小時(shí)以上，使晶種附著。干燥后的質(zhì)量增加為2.2g/m2。將附著了晶種的支持體以垂直方向浸漬于加入了上述水性反應(yīng)混合物的特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制內(nèi)筒(200ml)中，將高壓釜密閉，在180℃、自生壓力下，以靜置狀態(tài)加熱18小時(shí)。經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，放冷，然后將多孔支持體-沸石膜復(fù)合體從反應(yīng)混合物中取出，洗滌后，在120℃下干燥1小時(shí)以上。由燒結(jié)后的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的質(zhì)量與多孔支持體的質(zhì)量的差求出的、支持體上結(jié)晶化的cha型沸石的質(zhì)量為123g/m2。生成的沸石膜的xrd圖案如圖2所示。從xrd測(cè)定可知生成了cha型沸石。此外，切出任意一部分的截面，對(duì)用截面拋光機(jī)制作的平滑面，以倍率2000倍進(jìn)行sem觀察，從得到的10個(gè)視野的圖像，測(cè)定從多孔支持體表面進(jìn)入到內(nèi)部的沸石膜離多孔支持體表面的距離的加權(quán)平均值，為2.1μm。由該值可知，沸石膜進(jìn)入到支持體內(nèi)的部分較小。此外，從截面sem像的5個(gè)視野，測(cè)定沸石膜中存在的空隙相對(duì)于沸石膜的面積比例，得平均值為3.2％。使用上述制作的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，進(jìn)行單成分氣體透過試驗(yàn)。作為前處理，將二氧化碳(供給氣體7)導(dǎo)入到耐壓容器2與多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1的圓筒之間，在50℃下，將壓力保持在約0.2mpa，使多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1的圓筒的內(nèi)側(cè)為0.1mpa(大氣壓)，對(duì)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體進(jìn)行干燥，直至二氧化碳的透過量穩(wěn)定。然后，將供給側(cè)的壓力設(shè)為0.2mpa，將供給氣體變更為各評(píng)價(jià)氣體。評(píng)價(jià)的氣體為二氧化碳、甲烷、氫、氮。此時(shí)，多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1的供給氣體7側(cè)與透過氣體8側(cè)的壓差為0.1mpa。得到的各氣體的透過量如表1所示。50℃下的二氧化碳的透過量為3.3×10-6[mol/(m2·s·pa)]的較高的值。此外，氫的情況下也得到1.5×10-6[mol/(m2·s·pa)]的較高的值，可知得到透過量高的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體。此外，50℃中的二氧化碳與甲烷的理想分離系數(shù)α為77。[表1]氣體透過量(mol/m2·s·pa)co23.3×10-6h21.5×10-6n22.8×10-7ch44.3×10-8[實(shí)施例2]除了變更使煅制二氧化硅(aerosi300、日本aerosi社制)附著的條件以外，以與實(shí)施例1同樣的方法獲得多孔支持體-沸石膜復(fù)合體。將多孔支持體浸漬于使煅制二氧化硅分散于水中所得到的0.3質(zhì)量％的分散液中，用浸漬法令煅制二氧化硅附著。然后，在140℃下干燥1小時(shí)。干燥后的重量變化為0.42g/m2。此外，使晶種附著、并干燥后的質(zhì)量增加為2.3g/m2，從制膜、燒結(jié)后的重量增加算出的cha型沸石的質(zhì)量為121g/m2。此外，切出任意一部分的截面，對(duì)用截面拋光機(jī)制作的平滑面，以倍率2000倍進(jìn)行sem觀察，從得到的9個(gè)視野的圖像，測(cè)定離多孔支持體表面的距離的加權(quán)平均值，為4.6μm。由該值可知，沸石膜進(jìn)入到支持體內(nèi)的部分較小。使用上述制作的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行單成分氣體透過試驗(yàn)。得到的各氣體的透過量如表2所示。50℃下的二氧化碳的透過量為1.4×10-6[mol/(m2·s·pa)]、氫的透過量為4.2×10-7[mol/(m2·s·pa)]。此外，50℃中的二氧化碳與甲烷的理想分離系數(shù)α為195?？芍河捎诟街阎贫趸璧牧勘葘?shí)施例1少，因此透過性能的提高程度比實(shí)施例1更小，但分離性能高?？芍ㄟ^控制向多孔支持體的進(jìn)入，可以提高分離性能。[表2]氣體透過量(mol/m2·s·pa)co21.4×10-6h24.2×10-7n28.2×10-8ch47.0×10-9[實(shí)施例3]將陶瓷燒結(jié)體的管切斷為80mm的長(zhǎng)度后，用軟化水洗滌后干燥，用作多孔支持體。該多孔支持體的平均細(xì)孔徑約為0.9μm。作為晶種，使用平均粒徑為1.2μm左右的cha型沸石。令該晶種分散于1質(zhì)量％水中得到分散液，將上述支持體在該分散液中浸漬規(guī)定的時(shí)間，用浸漬法使晶種附著，在140℃下干燥1小時(shí)以上，使晶種附著。將附著了晶種的支持體以垂直方向浸漬于加入了與實(shí)施例1同樣的水性反應(yīng)混合物的特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制內(nèi)筒(200ml)中，將高壓釜密閉，在180℃、自生壓力下，以靜置狀態(tài)加熱約18小時(shí)。經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，放冷，然后將多孔支持體-沸石膜復(fù)合體從反應(yīng)混合物中取出，洗滌后，在約120℃下干燥1小時(shí)以上。切出任意一部分的截面，對(duì)用截面拋光機(jī)制作的平滑面，以倍率2000倍進(jìn)行sem觀察，從得到的10個(gè)視野的圖像，測(cè)定從多孔支持體表面進(jìn)入到內(nèi)部的沸石膜離多孔支持體表面的距離的加權(quán)平均值，為0.7μm左右。由該值可知沸石膜進(jìn)入到支持體內(nèi)的部分較小。使用上述制作的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，進(jìn)行單成分氣體透過試驗(yàn)。作為前處理，將二氧化碳(供給氣體7)導(dǎo)入到耐壓容器2與多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1的圓筒之間，在50℃下，將壓力保持在約0.2mpa，使多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1的圓筒的內(nèi)側(cè)為0.1mpa(大氣壓)，對(duì)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體干燥，直至二氧化碳的透過量穩(wěn)定。然后，將供給側(cè)的壓力設(shè)為0.2mpa，將供給氣體變更為各評(píng)價(jià)氣體。評(píng)價(jià)的氣體為二氧化碳、甲烷、氫、氮。此時(shí)，多孔支持體-沸石膜復(fù)合體1的供給氣體7側(cè)與透過氣體8側(cè)的壓差為0.1mpa左右。50℃下的二氧化碳的透過量為2.0×10-6[mol/(m2·s·pa)]的較高的值。此外，氫的情況下也得到6.0×10-7[mol/(m2·s·pa)]的較高的值，可知得到透過量高的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體。此外，50℃中的二氧化碳與甲烷的理想分離系數(shù)α為200左右。[比較例1]不使無機(jī)粒子附著在多孔支持體上，而是通過直接水熱合成cha型硅鋁酸鹽的沸石，制作多孔支持體-cha型沸石膜復(fù)合體。水熱合成用的反應(yīng)混合物按照下述方法制備。在1mol/l-naoh水溶液1.4g、1mol/l-koh水溶液5.8g中加入氫氧化鋁(含有al2o353.5質(zhì)量％、aldrich公司制)0.195g，攪拌使其溶解，進(jìn)一步加入軟化水114g攪拌，做成透明溶液。向其中加入n，n，n-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(以下將其稱作“tmadaoh”)水溶液(含tmadaoh25質(zhì)量％，sachem公司制)2.4g作為有機(jī)模板，進(jìn)一步加入膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)社制スノーテック-40)110.8g，攪拌30分鐘，做成水性反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物的組成(摩爾比)為sio2/al2o3/naoh/koh/h2o/tmadaoh＝1/0.067/0.15/0.1/100/0.04、sio2/al2o3＝15。將多孔氧化鋁管(ノリタケ社制、外徑12mm、內(nèi)徑9mm、平均細(xì)孔徑1.3μm)切斷為80mm的長(zhǎng)度后，用軟化水洗滌后干燥，用作多孔支持體。使用與實(shí)施例同樣的方法得到的cha型沸石作為晶種。使0.3質(zhì)量％的該晶種分散于水中，得到分散液，將上述支持體浸漬規(guī)定的時(shí)間，用浸漬法附著晶種，在140℃下干燥1小時(shí)以上，使晶種附著。干燥后的質(zhì)量增加為0.70g/m2。由附著了晶種的支持體和上述水性反應(yīng)混合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法，獲得多孔支持體-沸石膜復(fù)合體。由燒結(jié)后的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的質(zhì)量與多孔支持體的質(zhì)量的差求出的、支持體上結(jié)晶化的cha型沸石的質(zhì)量為130g/m2。此外，對(duì)切出任意一部分的截面并且用截面拋光機(jī)制作的平滑面進(jìn)行sem觀察，從所得到的1個(gè)視野的圖像，測(cè)定從多孔支持體表面進(jìn)入到內(nèi)部的沸石膜離多孔支持體表面的距離的加權(quán)平均值，為5.9μm。由該值可知，沸石膜進(jìn)入到支持體內(nèi)的部分較大。此外，從截面sem像的1個(gè)視野觀察沸石膜中存在的空隙，但未看到空隙。除將支持體的長(zhǎng)度設(shè)為400mm以外，在與上述同樣的條件下制作多孔支持體-cha型沸石膜復(fù)合體，將其切斷為80mm，除將前處理溫度設(shè)為140℃以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行單成分氣體透過試驗(yàn)。得到的各氣體的透過量如表3所示。50℃下的二氧化碳的透過量為7.2×10-7[mol/(m2·s·pa)]，氫的透過量為2.6×10-7[mol/(m2·s·pa)]?？芍c實(shí)施例1、2相比，透過量較低。此外，50℃中的二氧化碳與甲烷的理想分離系數(shù)α為101。[表3]氣體透過量(mol/m2·s·pa)co27.2×10-7h22.6×10-7n25.1×10-8ch47.1×10-9雖然參照特定的實(shí)施方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員明白在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以加以種種變更或修正。本申請(qǐng)基于2014年11月25日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2014-237841)，此處作為參照引用其內(nèi)容。當(dāng)前第1頁12