本發(fā)明涉及用于過濾液體的由無機材料制成的過濾結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域，特別地涂覆有膜以從液體，更特別地從水中分離顆?；蚍肿拥慕Y(jié)構(gòu)。

很長時間以來，使用陶瓷或非陶瓷膜以實現(xiàn)各種流體，特別是污染水的過濾的過濾器是已知的。這些過濾器可以根據(jù)正面過濾(filtrationfrontale)的原理進(jìn)行工作，這種技術(shù)涉及使待處理的流體垂直于過濾介質(zhì)的表面穿過過濾介質(zhì)。這種技術(shù)受到過濾介質(zhì)表面的顆粒積聚和濾餅形成的限制。因此，這種技術(shù)更特別適用于含有較少污染物的液體(即懸浮液形式的液體或固體顆粒)的過濾。

根據(jù)本發(fā)明還涉及的另一種技術(shù)，使用切向過濾，相反地，其借助于在膜的表面處的流體的縱向循環(huán)可以限制顆粒的累積。顆粒保留在循環(huán)流中，而液體可以在壓力的作用下穿過膜。這種技術(shù)提供了性能和過濾水平的穩(wěn)定性。

因此，切向過濾的優(yōu)點是其易于使用，其可靠性(由于使用其孔隙率適合于實施所述過濾的有機和/或無機膜)以及其連續(xù)操作。切向過濾需要很少或不需要助劑，并且提供兩種分離的流體(其可以是兩種可增值的流體)：濃縮物(也稱為滯留物)和濾液(也稱為滲透物)；它被認(rèn)為是一種環(huán)保的清潔方法。切向過濾技術(shù)特別用于微濾或超濾。切向配置最通常需要使用至少兩個泵，一個是加壓(或增壓)泵，另一個是再循環(huán)泵。再循環(huán)泵通常具有相當(dāng)大的能量消耗的缺點。使用保證濾液高流速的過濾裝置允許限制能量消耗。

因此，本發(fā)明同時適合于正面過濾器和切向過濾器。

由此，從現(xiàn)有技術(shù)中已知許多過濾器結(jié)構(gòu)，它們根據(jù)切向過濾或正面過濾的原理進(jìn)行運行。它們包括或由用多孔無機材料制成的管狀或平行六面體載體形成，該載體由限定與所述載體的軸線平行的縱向通道的壁形成。

在切向過濾器的情況下，濾液穿過壁，然后在多孔載體的周邊外表面被排出。這些過濾器更特別適用于過濾具有高顆粒含量的液體。

在正面過濾器(filtresfrontaux)的情況下，縱向通道通常在末端被堵塞，例如交替地進(jìn)行堵塞，以便形成由通道壁隔開的入口通道和出口通道，入口和/或出口通道被涂覆有過濾膜，所有液體穿過該過濾膜，顆粒被膜保留。

所述通道的表面最通常常規(guī)地用膜，優(yōu)選由多孔無機材料制成的膜覆蓋，在本說明書中被稱為膜、膜層或分離膜層，該膜的性質(zhì)和形態(tài)進(jìn)行調(diào)整以阻止分子或顆粒(其尺寸接近或大于所述膜的孔隙的中值直徑)，當(dāng)濾液在穿過過濾器的流體的壓力下在通過多孔載體的孔隙中流動時。所述膜通常通過涂覆多孔無機材料的漿料(barbotine)，然后進(jìn)行陶瓷膜的固結(jié)熱處理，特別是干燥和更通常地?zé)Y(jié)被沉積在通道的內(nèi)表面上。

許多公開物指出了貫穿通道的各種構(gòu)造，這種通道目的在于獲得具有對于該應(yīng)用最佳的特性的過濾器，特別地：

-低壓降，

-滲透物流在過濾器的截面平面中盡可能高且盡可能均勻地從一個通道排出到另一個通道，

-高機械強度，特別是高耐磨性，如通過耐劃痕測試進(jìn)行測量，

-對要過濾的污染物質(zhì)具有高選擇性，

-理想地，高化學(xué)穩(wěn)定性，特別是耐酸性。

由申請人公司進(jìn)行的研究顯示，根據(jù)另一種補充方法，在這種過濾結(jié)構(gòu)中，調(diào)節(jié)分離膜的化學(xué)組成是有用的，以進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)的過濾性能，甚至過濾器的壽命。這樣的目的尤其通過改進(jìn)根據(jù)本發(fā)明的過濾器的膜的耐磨性而實現(xiàn)，由此，該膜在顯著更大的使用壽命期間可以有效地工作。

本領(lǐng)域的許多文獻(xiàn)描述了對于由多孔無機材料制成的陶瓷膜的可行的不同組成，然而，在構(gòu)成該膜的材料的組成與過濾器的性能之間不構(gòu)成因果關(guān)系。

根據(jù)一種實施方式，申請fr2549736提出通過規(guī)定形成過濾層的顆粒的尺寸(相對于形成載體的顆粒)，增加過濾液體的流量。然而，從本發(fā)明的觀點來看，公開的由氧化鋁制成的層具有被認(rèn)為是低的流量。

其它公開物，例如專利申請ep0219383a1，提到使用碳化硅和氮化硅作為膜的構(gòu)成材料。根據(jù)這種公開物的實施例2，包含由sic顆粒形成的膜層的過濾體在1050℃的溫度下在氮氣下進(jìn)行直接焙燒。然而，由此獲得的膜的耐磨性顯示出太低，不允許獲得具有延長使用壽命的過濾器。

專利申請wo03/024892描述了一種制備由粗α-sic粗顆粒、金屬硅粉末和碳前體的混合物(它們用于在粗顆粒之間形成β-sic細(xì)顆粒粘結(jié)相)制成的載體或膜的方法。根據(jù)這種教導(dǎo)，這種粘結(jié)相最終通過在非常高的溫度(通常為1900至2300℃)下焙燒而被轉(zhuǎn)化為α-sic。

專利us7699903b2描述了從在1750至1950℃之間的溫度下燒結(jié)在一起的兩種α-sic顆粒粉末的混合物制備的由碳化硅分離膜層。

文獻(xiàn)ep2511250描述了一種多孔載體，其包含sic顆粒，該顆粒的表面被含氮層覆蓋。該含氮層通過氮化處理獲得，該處理允許控制用于燃燒氣體凈化的阻力系數(shù)。根據(jù)該公開物，因此尋求獲得過濾器或更準(zhǔn)確地由摻雜有氮的sic制成的載體元件，其導(dǎo)電性作為溫度的函數(shù)進(jìn)行控制。在該文獻(xiàn)中清楚地指出，在構(gòu)成多孔載體的sic顆粒上進(jìn)行氮化。因此，該文獻(xiàn)沒有描述在氮化之前在通道的內(nèi)表面或過濾元件的外表面上沉積附加層(即，分離膜層)。

專利申請ep2484433描述了一種用于純化廢氣的顆粒過濾器，其多孔壁可以包含sic和除sic之外的其它顆粒，這些顆?？梢赃x自元素周期表第3至14族的元素的氧化物、氧氮化物或氮化物。

本發(fā)明的目的是提供一種包含堅實的過濾膜的過濾器(無論其使用條件為如何)，并且在相對于以前實施方案而言相同的或者顯著改進(jìn)的過濾性能情況下，其長壽命由此得到改善。

特別地，通過在下面描述的申請人公司的研究工作已經(jīng)證明了(通過適當(dāng)選擇所述膜的構(gòu)成材料)在耐磨性和過濾性能方面的最佳結(jié)果，同時保持非常好的選擇性，所述材料可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得。

非常特別地，通過以下所述的申請人公司的研究工作已經(jīng)證明了在本領(lǐng)域中尚未描述的在含氮氣氛下高溫?zé)Y(jié)膜過濾器中的優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明，這種處理使得可以獲得在不增加孔隙尺寸的同時非常耐磨損的膜，因此不會降低過濾器的選擇性，如通常在通過高溫?zé)Y(jié)獲得的非氧化物膜(特別地由碳化硅(sic)制成的膜)上觀察到的那樣。

包含氮的基于sic的高溫?zé)Y(jié)陶瓷結(jié)構(gòu)體(通過在n2下的退火)是已知的。在目前已知的公開物中，這種氮摻雜目的是提高由碳化硅制成的致密產(chǎn)品的電子導(dǎo)電性。例如，文獻(xiàn)us3，875，477描述了這種陶瓷在陶瓷點火器領(lǐng)域中的用途。迄今已知的文獻(xiàn)沒有公開也沒有暗示在正面或切向過濾器中使用這種材料作為多孔膜的成分，以提高其性能，特別是選擇性和機械穩(wěn)定性，特別是在流體過濾期間，如包含離子負(fù)荷的水。

在本說明書中，術(shù)語“分離膜”，“分離層”或“分離膜層”無差別地用于表示這種允許過濾的膜。

因此根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種過濾結(jié)構(gòu)或過濾器，其進(jìn)行結(jié)構(gòu)化以用于流體如液體的過濾，包含多孔陶瓷材料制成的載體元件或者由其構(gòu)成，所述元件具有通過外表面界定的管狀或平行六邊形形狀，并且在其內(nèi)部部分包含一組具有彼此平行的軸的相鄰?fù)ǖ?，所述管道通過所述多孔無機材料的壁彼此分隔，其中所述通道的至少一部分和/或所述外表面的至少一部分被多孔分離膜層覆蓋。在過濾器的運行期間，如上所述，這種層與在所述通道中循環(huán)的待過濾的流體接觸，以允許其切向或正面過濾。

在根據(jù)本發(fā)明的過濾器中：

-所述層由基本上由碳化硅(sic)構(gòu)成的材料制成，

-構(gòu)成多孔分離膜層的層的元素氮的重量含量為0.1?2％，優(yōu)選為0.15?1.5％。

根據(jù)分離膜層的其它任選和有利的附加特征：

-sic占構(gòu)成分離膜層的材料的重量的95％以上，優(yōu)選97％以上。

-構(gòu)成多孔分離膜層的層的元素氮的重量含量為0.1至1.5％，更優(yōu)選為0.1至0.5％。

-分離膜層的孔隙率為10％至70％，特別為30％至60％，孔隙中值直徑為10納米至5微米，優(yōu)選為100至1500納米，特別地為200至1000納米。

-所述材料中的sic顆粒的中值尺寸為20納米至10微米，優(yōu)選為0.1至1微米，如其通?？赏ㄟ^使用掃描電子顯微鏡(meb)獲得的照片的分析進(jìn)行測量。

-構(gòu)成分離膜層的材料的元素氧的重量含量小于或等于1％，優(yōu)選小于0.5％。

-孔隙直徑的100×([d90-d10]/d50)的比率小于10，優(yōu)選小于5，其中孔隙群體的百分位數(shù)d10，d50和d90是這樣的孔隙直徑，其分別對應(yīng)于在以增大次序進(jìn)行分類的并通過光學(xué)顯微鏡測量的孔隙尺寸分布的累積分布曲線上10％，50％和90％的百分比。

-構(gòu)成顆粒的sic基本上是呈α-晶體形式。

-元素氮存在于顆粒邊界處和在構(gòu)成分離膜層的sic顆粒中。

在構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的陶瓷膜層的材料中，氮通過插入sic的晶格中而存在于顆粒中，以及部分地存在于顆粒的表面和顆粒邊界處，這肯定是由于膜層的孔隙率和構(gòu)成分離膜層的顆粒的小尺寸。沒有任何與這種效果相關(guān)的理論，可能的是，位于顆粒的表面和邊界處的氮參與表面的局部改性以使得促進(jìn)液體流動。

關(guān)于多孔載體，在下面給出了與本發(fā)明的優(yōu)選但非限制性實施方案相關(guān)的教導(dǎo)：

-構(gòu)成多孔載體的材料的孔隙率為20-70％，優(yōu)選為30-60％。

-構(gòu)成多孔載體的材料的孔隙中值直徑為5至50微米，更優(yōu)選為10至40微米。

-如前所指出，多孔載體包含陶瓷材料，優(yōu)選非氧化物陶瓷材料，優(yōu)選由其組成，該陶瓷材料優(yōu)選地選自碳化硅sic，特別是液相或固相燒結(jié)的sic，再結(jié)晶sic，硅氮化物，特別是si3n4，硅氮氧化物，特別是si2on2，硅鋁氧氮化物或它們的組合。優(yōu)選地，載體由碳化硅構(gòu)成，更優(yōu)選由再結(jié)晶sic構(gòu)成。

-管狀或平行六面體形狀的基部為多邊形，優(yōu)選為正方形或六邊形或圓形。管狀或平行六面體形狀具有縱向中心對稱軸線(a)。

-特別是在正面過濾器的情況下，通道在末端被堵塞優(yōu)選交替地被堵塞，以便限定入口通道和出口通道，以便迫使通過入口通道(在其表面沉積該膜)進(jìn)入的液體在通過出口通道被排出之前穿過該膜。

-如果過濾器是切向的，則管狀載體的末端可以與待過濾的液體的密封板接觸，并且該板在與它面對的通道的位置處穿孔以形成設(shè)置在管道中的過濾器載體或過濾系統(tǒng)。另一種可能性可以在于將切向過濾器引入到管中，在每個末端和過濾器周圍都用外圍密封件密封，以便提供相對于濃縮物流獨立的滲透物流。

-這些元件具有六邊形截面，六邊形截面的兩個相對邊之間的距離為20到80毫米。

-過濾元件的導(dǎo)管在其兩個末端上是打開的。

-過濾元件的管道在待過濾的液體的引入表面上和在相對的面上交替地被堵塞。

-過濾元件的導(dǎo)管在在液體的引入面上是打開的，并在回收面上是封閉的。

-大多數(shù)導(dǎo)管，特別是大于50％，甚至大于80％具有方形，圓形或長方形的截面，優(yōu)選是圓形截面，更優(yōu)選具有為0.5mm至10mm，優(yōu)選地為1毫米至5毫米的水力直徑。通道的水力直徑dh如下進(jìn)行計算：在管狀結(jié)構(gòu)的任一橫截平面p中，由所述通道的截面面積s以及其周長p(沿著所述截面平面)以及應(yīng)用以下經(jīng)典表達(dá)式進(jìn)行計算：

dh=4×s/p。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的過濾器除了分離膜層之外還可以包含一個或多個被設(shè)置在構(gòu)成該載體元件的材料和構(gòu)成分離膜層的材料之間的底漆層。所述一個或多個“底漆”層的作用在于促進(jìn)分離層的粘合和/或防止分離膜的顆粒穿過載體，特別是在通過涂覆沉積期間。

過濾器還可以包含布置在構(gòu)成載體元件的材料和構(gòu)成分離膜層的材料之間的一個或多個底漆層。

在本說明書中，除非另有說明，否則所有百分比均以重量計。

本發(fā)明還涉及如上所述的由基本上由碳化硅(sic)組成的材料制成的分離膜層，所述碳化硅另外含有氮，在所述層中元素氮的重量含量為0.1％至2％。

不需要在這里再次指出，顯而易見的是，本發(fā)明還涉及符合上面所描述的所有優(yōu)選特征的分離膜層，以及在其中結(jié)合有所述層的過濾結(jié)構(gòu)。

最后，本發(fā)明涉及一種用于制造在切向或正面過濾器中，優(yōu)選在切向過濾器中的如上所述的分離膜層的方法，包含以下步驟：

-由中值尺寸在20納米至10微米之間的碳化硅顆粒的粉末制備漿料，

-在允許在所述過濾器的通道的內(nèi)部部分上形成薄漿料層的條件下，將所述漿料施加到載體元件上，

-干燥然后在1400℃至2000℃的溫度下，在含有氮的氣氛下焙燒足夠長的時間，以在所述通道的內(nèi)表面上獲得分離膜層，所述層基本上由含氮的碳化硅構(gòu)成，在所述層中元素氮的重量含量為0.1％至2％。

另外給出了以下教導(dǎo)：

在本說明書中描述的多孔載體的開口孔隙率和孔隙中值直徑通過水銀孔隙率法以已知的方式進(jìn)行測定。

分離膜層的孔隙率和孔隙中值直徑有利地根據(jù)本發(fā)明使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行確定。例如，如附圖2所示，獲得了橫切的載體的壁的截面，以便在至少1.5cm的累積長度上顯示涂層的整個厚度。在至少50個顆粒的樣品上進(jìn)行圖像的獲取。每個孔隙的面積和等量直徑通過傳統(tǒng)圖像分析技術(shù)由照片獲得，任選地在用于提高其對比度的圖像二值化(binarisation)之后。因此推導(dǎo)出等量直徑的分布，得出它的孔隙中值直徑。同樣，通過這種方法可以確定構(gòu)成該膜層的顆粒的中值尺寸。

作為舉例說明，測定構(gòu)成膜層的顆粒的孔隙中值直徑或中值尺寸的實例包含在本領(lǐng)域中常規(guī)的以下步驟的序列：

-對沿著橫截面(即，在壁的整個厚度上)觀察的具有其膜層的載體拍攝一系列meb照片。為了更清楚，照片是在材料的拋光截面上進(jìn)行拍攝。在至少等于1.5cm的膜層的累積長度上獲取圖像，以獲得代表整個樣品的值。

-照片優(yōu)選地進(jìn)行圖像處理技術(shù)中眾所周知的二值化技術(shù)，以增加顆粒或孔隙的輪廓的對比度。

-對于構(gòu)成該膜層的每個顆?；蛎總€孔隙進(jìn)行其面積的測量。確定孔或顆粒的等量直徑，其對應(yīng)于具有與對于所述顆?；蛩隹紫稖y量的面積相同面積的完美圓盤的直徑(這種操作可任選地使用專用軟件特別地由noesis銷售的visilog?軟件進(jìn)行實施)。

由此根據(jù)傳統(tǒng)的分布曲線得到顆?；蚓Я３叽缁蚩紫吨睆降姆植迹⒂纱舜_定了構(gòu)成該膜層的顆粒的中值尺寸和/或孔隙的中值直徑，這種中值尺寸或這種中值直徑分別對應(yīng)于等量直徑，該等量直徑將所述分布分為僅包含其等量直徑大于或等于該中值尺寸的顆?；蚩紫兜牡谝蝗后w，并且僅包含其等量直徑小于這種中值尺寸或者這種中值直徑的顆粒的第二群體。

在本發(fā)明的說明書的意義上，除非另有說明，否則通過顯微鏡測量的顆粒的中值尺寸或孔隙的中值直徑分別表示這樣的顆?；蚩紫兜闹睆剑浩渲性撊后w按數(shù)量計的50％低于該直徑。另一方面，關(guān)于通過水銀孔隙率法對該基底測量的孔隙直徑，中值粒徑對應(yīng)于該群體按體積計的50％的閾值。

在陶瓷領(lǐng)域(即，在國際標(biāo)準(zhǔn)iso836：2001，第120點中指出的含義)通常地將通過顆粒附聚物的熱處理進(jìn)行的固結(jié)稱為“燒結(jié)”。用作為用于獲得根據(jù)本發(fā)明的膜層的起始原料的顆粒的熱處理因此允許通過原子在所述顆粒內(nèi)部和之間的移動來使它們的接觸界面接合和生長。

根據(jù)本發(fā)明的sic顆粒和金屬硅顆粒之間的燒結(jié)通常基本上在液相中進(jìn)行，燒結(jié)溫度接近甚至大于金屬硅的熔點。

燒結(jié)可以在燒結(jié)添加劑如碳化硼，氧化鋁或氧化釔的存在下進(jìn)行，通常含量小于1重量％。術(shù)語“燒結(jié)添加劑”被理解為通常已知用于允許和/或加速燒結(jié)反應(yīng)的動力學(xué)的化合物。用于制備載體或分離膜層的顆粒粉末的中值直徑d50通常通過粒度分布的表征(例如使用激光粒度儀)給出。

分離膜層的元素氮和氧的重量含量可以在惰性氣體下熔融之后進(jìn)行測定，例如使用由lecocorporation以標(biāo)號tc-436出售的分析儀。

sic含量也可以根據(jù)按ansib74.15-1992-(r2007)定義的操作方式通過在總碳和游離碳之間的差異進(jìn)行測量，這種差異對應(yīng)于以碳化硅形式固定的碳。

下面給出了允許獲得根據(jù)本發(fā)明的過濾器的非限制性實例，顯然也是允許獲得這種過濾器的方法的和根據(jù)本發(fā)明的方法的非限制性實例：

根據(jù)第一步驟，通過將糊料擠出穿過模具(其按照根據(jù)本發(fā)明要獲得的結(jié)構(gòu)的幾何形狀進(jìn)行構(gòu)造化)獲得過濾載體。擠出之后是干燥和焙燒，以便燒結(jié)該構(gòu)成載體的無機材料，并獲得對于該應(yīng)用所需的孔隙率和機械強度的特征。

例如，當(dāng)它是由sic制成的載體時，特別可以根據(jù)以下制造步驟獲得：

-將包含具有大于98％的純度并具有粒度(使得顆粒的75質(zhì)量％具有大于30微米的直徑)的碳化硅顆粒的混合物混合，其中這種粒度分?jǐn)?shù)的按質(zhì)量計的中值直徑(用激光粒度儀測量)小于300微米。該混合物還包含纖維素衍生物類型的有機粘合劑。加入水并進(jìn)行混合，直到獲得均勻的糊劑，其塑性使擠出成為可能，模具進(jìn)行構(gòu)造化以獲得根據(jù)本發(fā)明的整料。

-使用微波使粗制整料干燥足夠的時間以使未化學(xué)結(jié)合的水的含量降至低于1重量％。

-焙燒，在基于液相燒結(jié)的sic、氮化硅、氮氧化硅、硅鋁氧氮化物或bn的過濾載體的情況下，直至為至少1300℃的溫度，和在基于再結(jié)晶sic或固相燒結(jié)sic的過濾載體的情況下，直至為至少1900℃并小于2400℃的溫度。在由氮化物或氮氧化物制成的過濾載體的情況下，焙燒氣氛優(yōu)選為含氮氣氛。在由再結(jié)晶sic制成的過濾載體的情況下，焙燒氣氛優(yōu)選為中性，更特別是氬。溫度典型地被保持至少1小時，優(yōu)選至少3小時。所得材料具有為20?60體積％的開口孔隙率，和為5?50微米的孔隙中值直徑。

隨后根據(jù)本發(fā)明用膜(或分離膜層)涂覆該過濾載體。可以沉積一個或多個層以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種技術(shù)形成膜：用于使用懸浮液或漿料進(jìn)行沉積的技術(shù)，化學(xué)氣相沉積(cvd)技術(shù)或熱噴涂技術(shù)，例如等離子體噴涂(plasmaspraying)。

優(yōu)選地，通過從漿料或懸浮液開始的涂覆來沉積所述膜層。第一層(稱為底漆層)優(yōu)選與構(gòu)成該基底的多孔材料接觸地進(jìn)行沉積，起粘結(jié)層的作用。無機底漆配方的非限制性實例包含30重量％至50重量％的具有2至20微米中值直徑的sic粉末，其余為軟化水(除了任選的有機添加劑以外)。

典型地，底漆配方包含25至35重量％的具有為7至20微米的中值直徑的sic粉末，15至25重量％的具有為2至6微米的中值粒徑的sic粉末，至100％的補充部分是由軟化水(除了有機添加劑或加入劑以外)提供。

雖然優(yōu)選地存在，但是在某些過濾器構(gòu)造中，這種底漆層可以不存在，而不脫離本發(fā)明的范圍。

隨后將具有更小孔隙的第二層沉積在底漆層上(或直接在載體上)，其構(gòu)成膜或更確切地說分離膜層。這種后面的層的孔隙率適合于為過濾元件賦予其最終過濾性質(zhì)，特別是其選擇性(通過它的孔隙中值直徑的調(diào)整值)。分離層的無機制劑的非限制性實例包含30重量％至50重量％的其中值直徑為0.1至1微米的sic粉末，其余為軟化水(除了任選的有機添加劑以外)。

為了控制漿料的流變性并且滿足適當(dāng)?shù)恼扯?典型地在22℃下測量的在1s^-1剪切梯度下為0.01-1.5pa·s，優(yōu)選為0.1-0.8pa·s，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)dinc33-53019測量)，還可以加入增稠劑(按照典型地為水重量的0.02至2％)，粘結(jié)劑(典型地為sic粉末重量的0.5?20％)和分散劑(占sic粉末重量的0.01?1％)。增稠劑優(yōu)選為纖維素衍生物，粘合劑優(yōu)選為pva或丙烯酸衍生物，和分散劑優(yōu)選為聚甲基丙烯酸銨類型。

漿料的以重量表示的有機添加劑，尤其dolapixa88(作為抗絮凝劑)，例如按0.01?0.5％的比例，例如mh4000p類型的tylose(作為增稠劑)，按0.01?1％的比例，pva(作為粘合劑)按0.1?2％的比例，以干提取物重量表示，單乙二醇(作為增塑劑)，95體積％的乙醇(作為表面張力的降低劑)是更特別合適的。

這些涂覆操作典型地允許在干燥后獲得厚度為約30至40微米的底漆層。在第二涂覆步驟期間，在干燥后獲得具有例如約30-40μm厚度的膜層，該厚度范圍當(dāng)然不是限制性的。

根據(jù)本發(fā)明的用于將根據(jù)本發(fā)明的分離膜層沉積在載體上，任選地在上述底漆層上的方法的特定步驟描述如下：

根據(jù)第一種優(yōu)選實施方案，在優(yōu)選地允許滿足上述流變性和粘度條件的量的水存在的情況下，并且在有機試劑的存在下(優(yōu)選地以獲得ph小于或等于10的漿料)，如上所述地從粉末或優(yōu)選多種具有不同粒度的碳化硅顆粒的粉末制備漿料。

隨后，在允許在所述過濾器的通道的內(nèi)部部分上形成薄層的條件下和通過適當(dāng)工具(尤其如上文描述)，將漿料施加到載體元件上。

在施加該層之后，首先典型地在環(huán)境溫度下將載體干燥至少10分鐘，然后在60℃下加熱至少12小時。最后，通過在包含氮的氣氛中，優(yōu)選在非常主要或僅包含氣態(tài)氮(n2)的氣氛下，在大氣壓(1巴)下，在爐中燒結(jié)，得到在該載體的通道的表面處的多孔分離膜層。焙燒溫度典型地為至少1400℃，優(yōu)選至少1500℃，優(yōu)選低于2000℃，更優(yōu)選低于1900℃，持續(xù)足夠的時間，特別是至少1小時，以獲得根據(jù)本發(fā)明的如上所述的在膜內(nèi)的氮含量。

根據(jù)第二種替代實施方案，涂覆有膜層的陶瓷漿料的過濾器根據(jù)第一步，在氬氣下，典型地在1400℃至2000℃，優(yōu)選在1400℃至1800℃進(jìn)行燒結(jié)，然后根據(jù)第二步，使具有其燒結(jié)膜的過濾器經(jīng)受在典型地為至少1000℃，優(yōu)選1100℃至1400℃，更優(yōu)選1100℃至1200℃的溫度，在基于氮的非氧化性氣氛下，特別地在含有氮和氫的混合物(例如5體積％的氫h2/95％氮氣n2)的還原氣氛下，按照0.5?5小時，優(yōu)選1小時-2小時的保持時間的熱處理。例如，以5℃/分鐘升溫直至1200℃并保持2小時，然后以5℃/分鐘的速度降低到環(huán)境溫度是適合的。

根據(jù)第三種實施方案，對于初始漿料，使用一種或多種在氮氣氣氛下預(yù)焙燒的碳化硅粉末，直到獲得在sic顆粒中的元素氮含量在0.1％至0.5％之間。在根據(jù)上述原理施加漿料之后，提供有分離膜層的最終過濾器通過在氬氣或氬/氮混合物下在1400℃至1800℃，優(yōu)選在1400℃至1650℃進(jìn)行燒結(jié)而獲得。

所得到的分離膜層的厚度優(yōu)選為10?60微米。電子顯微鏡和x射線熒光分析表明，如此獲得的材料基本上由α-sic顆粒組成。

按照為了獲得根據(jù)本發(fā)明所需性質(zhì)所必需的方式，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)選擇在制備分離膜層的方法中最初選擇的碳化硅粉末：

-初始sic粉末具有小于1.0重量％，優(yōu)選小于0.5重量％，甚至小于0.2重量％的金屬si含量，

-初始sic粉末具有小于2.0重量％，優(yōu)選小于1.5％，甚至小于1.0％的元素氧含量。

按照根據(jù)本發(fā)明用于獲得分離膜層的方法，上述燒結(jié)熱處理的溫度范圍，其與膜的配方(包含(通過選擇初始反應(yīng)物，參看前一段)非常少的能夠與含氮氣氛反應(yīng)的金屬硅)相關(guān)，有利地使得可以用氮來飽和所述顆粒表面和顆粒邊界，而不會形成可檢測的氮化物相，特別是呈纖維或針狀顆粒的形式(si3n4的存在所特有的)。此外，由于所述燒結(jié)處理是在幾乎無氧的氣氛(重量濃度典型地小于50ppm，或者甚至小于25ppm的氧)中進(jìn)行的，所以能與焙燒氣氛中的氮反應(yīng)并形成氮化物或氧氮化物相(其在顆粒的表面或構(gòu)成該分離膜層的顆粒之間可檢測)的sic不發(fā)生氧化反應(yīng)。

如果該過濾器進(jìn)行構(gòu)造化以用于切向過濾的應(yīng)用，它可以以密封的方式被固定到在通道開口位置進(jìn)行穿孔的板上，以便被安裝在管中或過濾系統(tǒng)中。用于將穿孔板固定到過濾器載體上的熱處理必須在低于復(fù)合膜的分解溫度的溫度下進(jìn)行。

如果過濾器具有交替被堵塞的通道以獲得根據(jù)正面過濾原理運行的膜過濾器，并且如果在膜沉積(至少對于過濾器的一個面，或者在入口通道側(cè)或出口通道側(cè))之后實施該堵塞，堵塞可以用sic漿料進(jìn)行，塞子在低于復(fù)合膜的分解溫度的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，優(yōu)選地與膜同時地進(jìn)行。

提供了與以下實施例相關(guān)的附圖以舉例說明本發(fā)明及其優(yōu)點，當(dāng)然，如此描述的實施方案當(dāng)然不能被認(rèn)為對本發(fā)明是限制性的。

在附圖中：

-圖1示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的管狀過濾器沿著橫截平面p的傳統(tǒng)構(gòu)造。

-圖2是顯示在本發(fā)明意義上的分離膜層的過濾器的顯微鏡照片。

圖1示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的并符合本發(fā)明的切向過濾器1，如用于流體，例如液體的過濾。圖1表示橫截平面p的示意圖。過濾器包含或最通常由多孔無機材料(優(yōu)選為非氧化物)制成的載體元件1組成。該元件通常呈現(xiàn)出具有縱向中心軸a的管狀形狀，其形狀由外表面2限定。在它的內(nèi)部部分3包含一組相鄰的通道4，該通道具有彼此平行的軸線并通過壁8彼此分開。所述壁由多孔無機材料構(gòu)成，該材料允許濾液從內(nèi)部部分3穿過到外表面2。通道4在其內(nèi)表面上被覆有分離膜層5，該分離膜層5被沉積在粘合底漆上，如在圖2中顯示的電子顯微鏡照片所示。這種分離膜層5(或膜)與在所述通道中循環(huán)的所述流體接觸并且允許其過濾。

在圖2中報道了在圖1的通道4上拍攝的電子顯微鏡照片。在該圖中觀察到具有高孔隙率的多孔載體100，允許具有更細(xì)孔隙的分離膜層103粘附的底漆層102。

按照另一種根據(jù)本發(fā)明的過濾器的未顯示的其它結(jié)構(gòu)，該另一種過濾器進(jìn)行構(gòu)造化使得待處理的流體最初穿過外壁，這次滲透物在通道的出口被收集。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，過濾膜層有利地被沉積在過濾器的外表面上并且覆蓋其至少一部分。

這種結(jié)構(gòu)通常被稱為fsm(flatsheetmembrane)?？梢詤⒖家韵戮W(wǎng)站上可獲得的公開物：

http://www.liqtech.com/img/user/file/fsm_sheet_f_4_260214v2.pdf。

下面的實施例僅僅作為舉例說明而被提供。它們不是限制性的并且允許更好地理解與實施本發(fā)明有關(guān)的技術(shù)優(yōu)點。

根據(jù)所有實施例的載體是相同的，并且根據(jù)以下相同的實驗方案獲得：

在混合機中使以下各項混合：

-將3000克兩種純度大于98％的碳化硅顆粒的粉末以下列比例的混合物：75重量％的具有約60微米中值直徑的第一種顆粒的粉末和25重量％的具有約2微米中值直徑的第二種顆粒的粉末。(在本發(fā)明的說明書的意義上，中值直徑d50表示這樣的粒徑，所述顆粒群體的50重量％低于該直徑)。

-300g纖維素衍生物類型的有機粘合劑。

加入相對于sic和有機添加劑的總重量約20重量％的水，并進(jìn)行混合，直到獲得均勻的糊料，其塑性允許擠出管狀結(jié)構(gòu)，模具進(jìn)行構(gòu)造化以獲得整料塊，該整料塊的通道和外壁具有根據(jù)所希望構(gòu)造并如在附圖1和2中示出的結(jié)構(gòu)。

更確切地，焙燒的整料具有水力直徑為2mm的圓形通道，在圖中表示的呈半圓形的外周通道具有為1.25mm的水力直徑。外壁的平均厚度為1.1mm，過濾器入口面的ofa(openfrontarea)為37％。ofa(openfrontarea)或開口正面的面積通過將由通道的橫截面之和所覆蓋的面積相對于多孔載體的相應(yīng)橫截面的總面積的百分比進(jìn)行計算。

因此，對于每種構(gòu)造，如此合成5?10個直徑為25mm，長度為30cm的粗制載體。

由此獲得的粗制整料通過微波干燥足夠的時間以使未化學(xué)鍵合的水的含量小于1重量％。

隨后將整料焙燒直至至少2100℃的溫度，該溫度保持5小時。所獲得的材料具有為43％的開口孔隙率和約25微米的如通過水銀孔隙率法測定的孔隙分布的平均直徑。

實施例1(比較例)：

根據(jù)該實施例，隨后根據(jù)如下所述的方法將由碳化硅制成的分離膜層沉積在如上獲得的載體結(jié)構(gòu)的通道的內(nèi)壁上：

首先，使用漿料構(gòu)筑該分離層的粘結(jié)底漆層，該漿料的無機配方包含30重量％的黑色sic顆粒粉末(sikadpf-c)，其中值直徑d50為約11微米，20重量％的黑色sic顆粒粉末(sikafcp-07)，其中值直徑d50為約2.5微米，50％去離子水。

還制備了構(gòu)成過濾膜層的材料的漿料，其配方包含40重量％的sic顆粒(d50約0.6微米)和60％的軟化水。

通過加入有機添加劑將漿料的流變性調(diào)節(jié)至0.5-0.7pa.s(在1s^-1的剪切梯度下)，其根據(jù)dinc33-53019標(biāo)準(zhǔn)在22℃下進(jìn)行測定

按照下述相同的方法依次沉積這兩個層：將漿料在攪拌下(20轉(zhuǎn)/分鐘)引入到容器中。在保持?jǐn)嚢柰瑫r在輕微真空下(通常為25毫巴)的脫氣階段之后，將容器置于約0.7巴的超壓中，以便能夠涂覆載體的內(nèi)部(從其底部直至其上端)。對于長度為30厘米的載體，此操作只需幾秒鐘。在將漿料涂覆在載體的通道的內(nèi)壁上之后，立即通過重力排出多余漿料。

隨后將載體在環(huán)境溫度下干燥10分鐘，然后在60℃干燥12小時。隨后將這樣干燥的載體在氬氣下在1600℃的溫度下在環(huán)境壓力下焙燒2小時。

在如此得到的過濾器上進(jìn)行橫切。用掃描電子顯微鏡觀察和研究膜的結(jié)構(gòu)。

實施例2(對比)：

根據(jù)該實施例，以與實施例1相同的方式進(jìn)行實施，但過濾器最終在氬氣下，在1800℃的溫度下并在環(huán)境壓力下焙燒2小時。

實施例3(根據(jù)本發(fā)明)：

根據(jù)該實施例，以與實施例1相同的方式進(jìn)行實施，但過濾器最終在氮氣(n2)下，在1800℃的溫度下并在環(huán)境壓力下焙燒2小時。

實施例4(根據(jù)本發(fā)明)：

根據(jù)該實施例，以與實施例1相同的方式進(jìn)行實施，但過濾器最終在氮氣(n2)下，在1600℃的溫度下并在環(huán)境壓力下焙燒2小時。

實施例5(根據(jù)本發(fā)明)：

根據(jù)該實施例，以與實施例1相同的方式進(jìn)行實施，但然后對過濾器進(jìn)行補充熱處理，其在于在按體積算5％h2/95％n2的氣氛下在1200℃下焙燒2小時。

實施例6(對比)：

根據(jù)該實施例，以與前面實施例2相同的方式進(jìn)行實施，但是經(jīng)涂覆載體的最終焙燒這次在1100℃的溫度下，在純氮氣下進(jìn)行2小時。因此，該實施例根據(jù)ep0219383和ep2484433的教導(dǎo)而給出，以制備sic膜過濾器。

由此獲得的過濾器的性質(zhì)和特征如下進(jìn)行測量：

基于電子顯微鏡的照片，通過圖像分析測量對于每個實施例獲得的連續(xù)層的平均厚度。

對于所有實施例，分離層的平均厚度為約45微米。根據(jù)實施例，分離膜層的孔隙中值直徑為250至1100nm。

如上所述地測量的其它結(jié)果如在下表1中所示。

另外在下面給出了以下其它實驗方案的細(xì)節(jié)：

a)根據(jù)以下方法對過濾器進(jìn)行流量測量(相對水流量)：

在25℃的溫度下，由含有5×10^-3mol/lkcl的軟化水組成的流體在0.5巴的跨膜壓力下以在通道中2m/s的流通速度供給待評估的過濾器。滲濾液(水)在過濾器的周圍被回收。在過濾20小時后，過濾器的特征流量的測量值以每平方米過濾表面積的l/min表示。在該表中，已經(jīng)通過參照對于比較例1所記錄的數(shù)據(jù)來表示流量結(jié)果。更確切地說，大于100％的值表示相對于參照(實施例1)的流速增加，因此提高了過濾能力。

b)分離膜層的劃痕深度的測量，過濾器的基本壽命因子(facteuressentieldelongévité)也稱為"劃痕測試"，使用rockwellc金剛石錐形球狀尖頭進(jìn)行，該尖頭形成120°的錐形角，尖頭的曲率半徑為200微米。根據(jù)在6mm的測量長度上以每1mm步長增量1n負(fù)載，該尖頭以12mm/min的不變速率被驅(qū)動。可以進(jìn)行多次通行。涂層的劣化是彈性和/或塑性壓痕應(yīng)力，摩擦應(yīng)力和在涂層的材料層內(nèi)剩余內(nèi)應(yīng)力的組合。在以4n步長的第六次通過之后，測量壓頭的穿透深度。以相對于被設(shè)定為100的參考值(實施例1)的百分比形式，測量了劃痕深度比。實施例2至5的強度比值通過確定該實施例的壓頭深度除以對實施例1測量的壓頭深度的比率進(jìn)行計算，小于100％的比值表示耐劃痕性比參照樣品更大。

根據(jù)實施例1至6獲得的過濾器和分離膜層(下表中通過膜進(jìn)行表示)的特征和性質(zhì)列于下表1中：

表1。

在前面表1中匯集的結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的實施例3和4在不同的測試和實施的測量中具有最好的組合性能。特別地，具有根據(jù)本發(fā)明的過濾膜的過濾器與參照(實施例1)相比具有高得多的機械強度(劃痕測試)。

如果參考根據(jù)本發(fā)明的實施例3(與參照實施例1相比)，根據(jù)本發(fā)明的過濾器具有非常優(yōu)異的過濾能力，對于這兩個樣品，孔隙尺寸是基本相同的。這樣的測量表明過濾性能顯著增加，同時保持相同的選擇性。

如果參考根據(jù)本發(fā)明的實施例4(與參照實施例1相比)，注意到，通過應(yīng)用本發(fā)明，可以提供高選擇性的過濾器，即具有非常細(xì)的孔尺寸的過濾器，同時保持可接受的過濾能力。

實施例3和4的特征還在于根據(jù)本發(fā)明獲得的過濾膜層的高機械強度，這樣的改進(jìn)在邏輯上引起過濾器的預(yù)期使用壽命大大延長，而不顯著地?fù)p害過濾性能(流速，選擇性等)。

根據(jù)本發(fā)明的實施例5顯示上述膜層的替代獲得方式引起了相同的改進(jìn)，特別是在過濾器出口處的滲透液流量方面。

比較例6(其中在氮氣下的煅燒溫度僅為1100℃)具有非常高的劃痕度，即低的機械強度。因此，在表2中給出的數(shù)據(jù)表明，這種過低的溫度不允許將元素氮插入在構(gòu)成膜的材料中。

最后，在該表中匯集的結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明用于制造分離膜層的材料只能按照在現(xiàn)有技術(shù)中尚未描述的某些加工條件才能獲得。