本發(fā)明涉及一種水性涂布液、膜及其制造方法、層疊體和太陽(yáng)能電池模塊。
背景技術(shù)：
含有二氧化硅微粒的水性涂布液使用的是包含水的溶劑，所形成的膜的表面能低且透明性優(yōu)異，由此使用于各種用途。
作為其用途，可以適當(dāng)?shù)貞?yīng)用于防反射膜、光學(xué)透鏡、光學(xué)過(guò)濾器、各種顯示器的薄層薄膜晶體管陣列(tft)用平坦化膜、防結(jié)露膜、防污膜及表面保護(hù)膜等。
其中，防反射膜因能夠使用于例如太陽(yáng)能電池模塊、監(jiān)控?cái)z像機(jī)、照明設(shè)備、標(biāo)簽的保護(hù)膜而有用。在防反射膜的用途中開發(fā)出各種涂層組合物及涂覆方法。
例如在日本特表2013-527879號(hào)公報(bào)中，作為對(duì)基材賦予防反射性及耐久性中的至少一種特性的涂覆方法，公開了包括如下工序的基材表面的改性方法：將涂層組合物應(yīng)用于基材的工序，所述涂層組合物包含非球狀納米粒子、球狀納米粒子、并任意包含表面活性劑及水，且非球狀納米粒子或球狀納米粒子中的至少一部分在表面具有官能團(tuán)；及干燥涂層組合物而在基材上形成親水性涂層的工序。
并且，在日本專利第5266549號(hào)公報(bào)中，作為可以使用于防反射涂覆等光學(xué)涂覆中的涂層組合物，公開了包含含有陽(yáng)離子性聚合物的核材料和含有金屬氧化物的殼材料，并包含平均特定尺寸為10nm以上且200nm以下的納米粒子的組合物。
并且，在日本特開2009-54352號(hào)公報(bào)中，作為低反射膜形成用涂料，公開了通過(guò)含有包括具有空氣層的二氧化硅微粒和/或多孔二氧化硅微粒的金屬氧化物和樹脂而成的涂料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術(shù)課題
然而，通過(guò)日本特表2013-527879號(hào)公報(bào)中所記載的方法而被改性的基材表面，防反射性優(yōu)異，但無(wú)法得到充分的耐擦傷性。
并且，由日本專利第5266549號(hào)公報(bào)及日本特開2009-54352號(hào)公報(bào)中所記載的組合物或涂料得到的層也同樣，防反射性優(yōu)異，但耐擦傷性不充分。
即，實(shí)際情況下，未達(dá)到可提供防反射性及耐擦傷性優(yōu)異的膜。
本發(fā)明的一實(shí)施方式是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供形成防反射性及耐擦傷性優(yōu)異的膜的水性涂布液、防反射性及耐擦傷性優(yōu)異的膜及其制造方法、層疊體和太陽(yáng)能電池模塊，將實(shí)現(xiàn)該目的作為課題。
用于解決技術(shù)課題的手段
用于實(shí)現(xiàn)課題的具體的方式中包括以下方式。
＜1＞一種膜的制造方法，其包括：在基材上涂布水性涂布液而形成涂布膜的工序，所述水性涂布液包含水、作為二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下的一種無(wú)孔二氧化硅粒子、表面活性劑，且ph為1.5～3.5；及將涂布形成的涂布膜進(jìn)行干燥的工序。
＜2＞根據(jù)＜1＞所述的膜的制造方法，無(wú)孔二氧化硅粒子的平均一次粒徑為6nm以下。
＜3＞根據(jù)＜1＞或＜2＞所述的膜的制造方法，水性涂布液的ph為1.8～3.0。
＜4＞根據(jù)＜1＞～＜3＞中任一個(gè)所述的膜的制造方法，在干燥涂布膜的工序之后，還包括將干燥后的涂布膜以400℃以上且800℃以下的溫度進(jìn)行燒成的工序。
＜5＞根據(jù)＜4＞所述的膜的制造方法，燒成工序在500℃以上且800℃以下的溫度下進(jìn)行燒成。
＜6＞根據(jù)＜4＞或＜5＞所述的膜的制造方法，燒成工序通過(guò)燒成而形成連結(jié)有多個(gè)無(wú)孔二氧化硅粒子的粒子連結(jié)體。
＜7＞根據(jù)＜4＞～＜6＞中任一個(gè)所述的膜的制造方法，燒成后的涂布膜的膜厚為50nm以上且350nm以下。
＜8＞根據(jù)＜1＞～＜7＞中任一個(gè)所述的膜的制造方法，至少干燥后的涂布膜中，由下述式(1)定義的在400nm～1100nm波長(zhǎng)的光以5°入射時(shí)的平均反射率變化δr的絕對(duì)值為2.0％以上。
|平均反射率變化δr|＝|r1-r2|式(1)
式(1)中，r1表示膜形成后的基材的平均反射率，r2表示基材的平均反射率。
＜9＞根據(jù)＜8＞所述的膜的制造方法，平均反射率變化δr的絕對(duì)值為2.5％以上。
＜10＞一種水性涂布液，包含水、作為二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下的一種無(wú)孔二氧化硅粒子、表面活性劑，且ph為1.5～3.5。
＜11＞根據(jù)＜10＞所述的水性涂布液，無(wú)孔二氧化硅粒子的平均一次粒徑為6nm以下。
＜12＞根據(jù)＜10＞或＜11＞所述的水性涂布液，水性涂布液的ph為1.8～3.0。
＜13＞根據(jù)＜10＞～＜12＞中的任一個(gè)所述的水性涂布液，表面活性劑為非離子型表面活性劑。
＜14＞一種膜，含有作為二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下的一種無(wú)孔二氧化硅粒子，且膜厚為50nm以上且350nm以下。
＜15＞根據(jù)＜14＞所述的膜，無(wú)孔二氧化硅粒子的平均一次粒徑為6nm以下。
＜16＞根據(jù)＜14＞或＜15＞所述的膜，由下述式(1)定義的在400nm～1100nm波長(zhǎng)的光以5°入射時(shí)的平均反射率變化δr的絕對(duì)值為2.0％以上。
|平均反射率變化δr|＝|r1-r2|式(1)
式(1)中，r1表示膜形成后的基材的平均反射率，r2表示基材的平均反射率。
＜17＞根據(jù)＜16＞所述的膜，平均反射率變化δr的絕對(duì)值為2.5％以上。
＜18＞根據(jù)＜14＞～＜17＞中任一個(gè)所述的膜，以連結(jié)有多個(gè)無(wú)孔二氧化硅粒子的粒子連結(jié)體的狀態(tài)含有無(wú)孔二氧化硅粒子。
＜19＞根據(jù)＜14＞～＜17＞中任一個(gè)所述的膜，還含有表面活性劑。
＜20＞根據(jù)＜14＞～＜19＞中任一個(gè)所述的膜，表面粗糙度ra為20nm以下。
＜21＞一種層疊體，在基材上，具有通過(guò)＜1＞～＜9＞中任一個(gè)所述的制造方法而制造的膜，或者通過(guò)＜14＞～＜20＞中任一個(gè)所述的膜。
＜22＞根據(jù)＜21＞所述的層疊體，基材為玻璃基材。
＜23＞一種太陽(yáng)能電池模塊，具備＜21＞或＜22＞所述的層疊體。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式而提供形成防反射性及耐擦傷性優(yōu)異的膜的水性涂布液、防反射性及耐擦傷性優(yōu)異的膜及其制造方法、層疊體和太陽(yáng)能電池模塊。
具體實(shí)施方式
＜膜的制造方法＞
膜的制造方法包括：在基材上涂布水性涂布液而形成涂布膜的工序，所述水性涂布液包含水、作為二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下的一種無(wú)孔二氧化硅粒子、表面活性劑，且ph為1.5～3.5；及將涂布形成的涂布膜進(jìn)行干燥的工序。
膜的制造方法在干燥涂布膜的工序之后，優(yōu)選還包括將干燥后的涂布膜以400℃以上且800℃以下的溫度進(jìn)行燒成的工序。
本發(fā)明的一實(shí)施方式的作用雖然并不明確，但是可以如下進(jìn)行推定。
本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜的制造方法，在水性涂布溶液中包含一種作為二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下的無(wú)孔二氧化硅粒子，控制水性涂布液的ph，以使無(wú)孔二氧化硅粒子表面的zeta電位值成為零或者接近于零(將水性涂布液的ph設(shè)為接近于二氧化硅粒子的等電點(diǎn)即ph2.0的值)，由此，無(wú)孔二氧化硅粒子在形成用于形成弱凝聚狀態(tài)的膜時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)較高的空隙量，認(rèn)為即使不使用念珠狀(鏈狀)二氧化硅粒子，也可以形成防反射性優(yōu)異的膜。
而且，無(wú)孔二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下，因此認(rèn)為所形成的膜致密且膜的耐擦傷性優(yōu)異。
認(rèn)為這些相結(jié)合而可以形成通過(guò)包含鏈狀連結(jié)的二氧化硅、多孔二氧化硅或中空二氧化硅等的水性涂覆劑而無(wú)法實(shí)現(xiàn)的、防反射性及耐擦傷性優(yōu)異的膜。
另外，無(wú)孔二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下，因此所形成的膜的表面平滑，且抑制污垢附著于膜。因此通過(guò)本發(fā)明的一實(shí)施方式的制造方法而制造的膜，不僅上述防反射性及耐擦傷性優(yōu)異，而且防污性也優(yōu)異。
以下，關(guān)于本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜的制造方法中的各工序，將詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[形成涂布膜的工序]
膜的制造方法包括在基材上涂布水性涂布液而形成涂布膜的工序，所述水性涂布液包含水、作為二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下的一種無(wú)孔二氧化硅粒子、表面活性劑，且ph為1.5～3.5。
(水性涂布液)
水性涂布液包含水、作為二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下的一種無(wú)孔二氧化硅粒子、表面活性劑，且ph為1.5～3.5。
水性涂布液包含一種作為二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下的無(wú)孔二氧化硅粒子，這在防反射性方面尤其重要。即，以往不是使用這些二氧化硅粒子，而是使用特定的平均一次粒徑的無(wú)孔二氧化硅粒子來(lái)形成使用念珠狀(鏈狀)二氧化硅粒子或多孔二氧化硅粒子的膜，由此，反而能夠良好地維持以念珠狀二氧化硅粒子無(wú)法滿足的耐擦傷性，且能夠賦予防反射性。而且，與水性涂布液的ph為1.5～3.5相結(jié)合，可以提高防反射性的改善效果。
并且，由于使用平均一次粒徑為8nm以下的非常微細(xì)的二氧化硅粒子，因此所形成的涂布膜致密且表面平滑，因此耐擦傷性及防污性優(yōu)異。
從上述觀點(diǎn)來(lái)看，在水性涂布液中，無(wú)孔二氧化硅粒子的平均一次粒徑優(yōu)選為6nm以下，且ph為1.8～3.0。
-無(wú)孔二氧化硅粒子-
水性涂布液包含作為二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下的一種無(wú)孔二氧化硅粒子。
“無(wú)孔二氧化硅粒子”是指在二氧化硅粒子的內(nèi)部不具有空隙的粒子，區(qū)別于在中空二氧化硅粒子及多孔二氧化硅粒子等內(nèi)部具有空隙的粒子。并且，“無(wú)孔二氧化硅粒子”中不包括如下核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅粒子：在粒子的內(nèi)部具有聚合物等核，核的外殼(殼)由二氧化硅或二氧化硅的前體(例如通過(guò)燒成而變成二氧化硅的原材料)構(gòu)成。
無(wú)孔二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下。若平均一次粒徑超過(guò)8nm，則防反射性差。
從上述觀點(diǎn)考慮，平均一次粒徑優(yōu)選為6nm以下，更優(yōu)選為2nm～4nm。
通過(guò)透射電子顯微鏡而觀察分散的粒子，并由所得到的照片能夠求出無(wú)孔二氧化硅粒子的平均一次粒徑。由照片的圖像求出粒子的投影面積，求出具有與投影面積相等面積的圓的直徑(當(dāng)量圓直徑)，并設(shè)為平均粒徑(平均一次粒徑)。本說(shuō)明書中的平均一次粒徑使用如下值，即，關(guān)于300個(gè)以上的粒子測(cè)定投影面積，分別求出當(dāng)量圓直徑，將當(dāng)量圓直徑的值進(jìn)行算術(shù)平均的值。
無(wú)孔二氧化硅粒子可以使用市售的無(wú)孔二氧化硅粒子，可以舉出例如nalco公司制造的nalco(注冊(cè)商標(biāo))8699、2326、1115。
無(wú)孔二氧化硅粒子在水性涂布溶液中的含量相對(duì)于水性涂布液的總固體成分優(yōu)選為5質(zhì)量％～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％～98質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％～97質(zhì)量％。
由于無(wú)孔二氧化硅粒子的含量在上述范圍內(nèi)，因此水性涂布液的防反射性、耐擦傷性及防污性優(yōu)異，進(jìn)而，可以形成具有親水性的膜。
-水-
水性涂布液含有水。
使用水來(lái)作為水性涂布液的水性介質(zhì)，由此與大量使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑的涂布液相比，可以大幅減輕對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。
水性涂布液還可以包含與水的親和性優(yōu)異的親水性有機(jī)溶劑等。
水性涂布液包含親水性有機(jī)溶劑，由此水性涂布液的表面張力進(jìn)一步降低，可以進(jìn)行更均勻的涂布。并且，在親水性有機(jī)溶劑為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的情況下，水性介質(zhì)中的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的比率變高，因此具有容易干燥水性涂布液等優(yōu)點(diǎn)。
作為親水性有機(jī)溶劑無(wú)特別的限制，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、乙二醇及乙基溶纖劑等。從易獲取性、環(huán)境負(fù)荷的降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為醇，更優(yōu)選為乙醇及異丙醇。
水性涂布液除了水以外還包含親水性有機(jī)溶劑來(lái)作為水性介質(zhì)的情況下，水性涂布液中所使用的水的含量相對(duì)于水性介質(zhì)的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。
相對(duì)于水性涂布液的總質(zhì)量的固體成分量?jī)?yōu)選在0.1質(zhì)量％～30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％～20質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍。水性涂布液的固體成分量通過(guò)調(diào)整水性介質(zhì)的含量、尤其水的含量而能夠進(jìn)行調(diào)整。
-表面活性劑-
水性涂布液包含至少一種表面活性劑。
水性涂布液包含表面活性劑，由此水性涂布液的涂布性提高，且水性涂布液的表面張力降低，因此所形成的膜的均勻涂布性、涂布表面狀態(tài)性能優(yōu)異。
作為表面活性劑，可以舉出非離子型表面活性劑、作為離子型表面活性劑的陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑及兩性表面活性劑等，均能夠適當(dāng)?shù)厥褂谩?/p>
另外，若過(guò)量使用離子型表面活性劑，則不易將水性涂布液的ph調(diào)整為規(guī)定的范圍。因此，從表面活性劑含量的自由度較高的方面考慮，作為表面活性劑，優(yōu)選使用非離子型表面活性劑。
作為非離子型表面活性劑的例子，可以舉出聚亞烷基二醇單烷基醚、聚亞烷基二醇單烷基酯及聚亞烷基二醇單烷基酯/單烷基醚等。作為非離子型表面活性劑，具體而言，可以舉出聚乙二醇單月桂基醚、聚乙二醇單硬脂基醚、聚乙二醇單鯨蠟基醚、聚乙二醇單月桂基酯及聚乙二醇單硬脂基酯等。
非離子型表面活性劑無(wú)特別的限定，可以使用市售的非離子型表面活性劑，可以舉出例如thedowchemicalcompany制造的tritonbg10等。
另一方面，水性涂布液含有離子型表面活性劑，由此在提高親水性的方面是優(yōu)選的。
若水性涂布液過(guò)量含有離子型表面活性劑，則二氧化硅粒子變得容易凝聚，因此通常并用離子型表面活性劑和二氧化硅粒子的例子較少。然而，在將離子型表面活性劑添加到水性涂布液的情況下，以比引起二氧化硅粒子凝聚的量少的含量進(jìn)行使用，因此能夠提高由水性涂布液形成的涂布膜的防污性。
作為離子型表面活性劑的例子，能夠舉出烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽及烷基磷酸鹽等陰離子型表面活性劑、烷基三甲基銨鹽及二烷基二甲基銨鹽等陽(yáng)離子型表面活性劑、烷基羧基甜菜堿等兩性表面活性劑。
從涂布膜的防污性的觀點(diǎn)考慮，水性涂布溶液中的表面活性劑的含量相對(duì)于水性涂布液的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上。
通過(guò)將表面活性劑的含量設(shè)為上述范圍，能夠提高潤(rùn)濕性，水性涂布液的涂布性變得良好。
表面活性劑的含量的上限無(wú)特別的限制，但因根據(jù)表面活性劑的種類過(guò)量添加而在涂布水性涂布液之后偏析到表面，從而有可能涂布膜的強(qiáng)度降低。因此，表面活性劑的含量相對(duì)于水性涂布液的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
并且，作為表面活性劑而使用離子型表面活性劑的情況下，從進(jìn)一步提高防污性、且抑制由表面活性劑的影響引起的無(wú)孔二氧化硅粒子凝聚的觀點(diǎn)考慮，離子型表面活性劑的含量相對(duì)于水性涂布液的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為5.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下。
-水性涂布液的ph-
水性涂布液的ph為1.5～3.5。
若水性涂布液的ph小于1.5，則防反射性差，并且，若ph超過(guò)3.5，則防反射性差。
該理由可以如下進(jìn)行推測(cè)。即，若水性涂布液的ph在上述范圍內(nèi)，則接近于平均一次粒徑為8nm以下的無(wú)孔二氧化硅粒子的等電點(diǎn)(ph2.0)，因此無(wú)孔二氧化硅粒子在溶液中進(jìn)行弱凝聚，在弱凝聚的狀態(tài)下被涂布于基材上并被干燥，由此無(wú)孔二氧化硅粒子被密集地配置，且成為粒子之間具有空隙的膜。由此認(rèn)為膜成為防反射性、耐擦傷性及防污性優(yōu)異的膜。
從上述觀點(diǎn)考慮，水性涂布液的ph優(yōu)選為1.8～3.0。另外，無(wú)孔二氧化硅粒子的等電點(diǎn)根據(jù)制造方法、一次粒徑及表面狀態(tài)顯示出稍微上下起伏，該情況下，可以配合等電點(diǎn)的ph來(lái)調(diào)整水性涂布液的ph。
水性涂布液的ph是使用ph儀表(dkk-toacorporation制造，hm-31p)在25℃下測(cè)定的值。
(基材)
對(duì)涂布水性涂布液的基材無(wú)特別的限制，作為基材，玻璃、樹脂、金屬、陶瓷等各種基材均能夠適當(dāng)?shù)厥褂谩?/p>
作為基材而使用玻璃的情況下，無(wú)孔二氧化硅粒子的硅上的羥基的縮合在與玻璃表面的羥基之間也產(chǎn)生，由此形成與基材的密合性優(yōu)異的涂布膜。
作為將水性涂布液涂布于基材的方法無(wú)特別的限定，例如噴涂、刷涂、輥涂、棒涂、浸涂等公知的涂布法均能夠適用。
[干燥工序]
膜的制造方法包括將涂布形成的涂布膜進(jìn)行干燥的工序。
通過(guò)干燥涂布膜，在基材上形成包含無(wú)孔二氧化硅粒子和表面活性劑的膜。
涂布膜的干燥可以在室溫(25℃)下進(jìn)行，也可以使用加熱裝置進(jìn)行。作為加熱裝置，只要能夠加熱到目標(biāo)溫度，則不受特別的限定而能夠使用，例如能夠舉出烘箱、電爐、或者配合生產(chǎn)線而獨(dú)立制作的燒成裝置等?？梢允褂眠@些加熱裝置，將涂布膜加熱到40℃～400℃，從而進(jìn)行涂布膜的干燥。并且，在進(jìn)行加熱的情況下，能夠?qū)⒓訜釙r(shí)間設(shè)為1分鐘～30分鐘左右。
干燥涂布膜的工序中的干燥條件，優(yōu)選為40℃～200℃且1分鐘～10分鐘的條件，更優(yōu)選為100℃～180℃且1分鐘～5分鐘的條件。
干燥后的涂布膜優(yōu)選膜厚為50nm以上。若膜厚為50nm以上，則干燥后的涂布膜的防反射性優(yōu)異。
從上述觀點(diǎn)考慮，膜厚優(yōu)選為50nm以上且350nm以下，更優(yōu)選為100nm以上且300nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以上250nm以下。
[燒成工序]
膜的制造方法在干燥涂布膜的工序之后，優(yōu)選還包括以400℃以上且800℃以下的溫度對(duì)干燥后的涂布膜進(jìn)行燒成的工序。
無(wú)孔二氧化硅粒子在燒成工序前后，所存在的粒子的狀態(tài)發(fā)生變化。具體而言，在燒成前的涂布膜中，各個(gè)無(wú)孔二氧化硅粒子作為單一粒子(通過(guò)范德瓦爾斯力而凝聚的狀態(tài)等集合的狀態(tài)，在此作為單一粒子)而存在，在燒成后的涂布膜中，多個(gè)無(wú)孔二氧化硅粒子中的至少一部分以這些無(wú)孔二氧化硅粒子彼此連結(jié)的粒子連結(jié)體而存在。
該情況下，通過(guò)燒成而連結(jié)的粒子的平均一次粒徑采用的是，不考慮連結(jié)部(例如頸部分)，而僅將被連結(jié)的粒子中的一個(gè)假定為球形時(shí)的直徑。另外，通過(guò)燒成而連結(jié)的粒子的平均一次粒徑能夠由與所述無(wú)孔二氧化硅粒子的平均一次粒徑相同的方法算出。
在燒成工序中，優(yōu)選多個(gè)無(wú)孔二氧化硅粒子通過(guò)燒成而被連結(jié)，從而形成粒子連結(jié)體。由此，無(wú)孔二氧化硅粒子彼此的結(jié)合力提高，因此膜的耐擦傷性進(jìn)一步提高。關(guān)于這一點(diǎn)，在基于使用了預(yù)先以“念珠狀”連接的二氧化硅粒子的水性涂布液的情況下，無(wú)法獲得相同的效果。
燒成工序中的燒成條件中，燒成溫度更優(yōu)選為450℃以上且800℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500℃以上且800℃以下，尤其優(yōu)選為600℃以上且800℃以下。并且，燒成時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～10分鐘，更優(yōu)選為1分鐘～5分鐘。
燒成工序中的燒成能夠使用加熱裝置來(lái)進(jìn)行。作為加熱裝置，只要能夠加熱到目標(biāo)溫度，就不受特別的限定而能夠使用，可以舉出例如電爐或者配合生產(chǎn)線而獨(dú)立制作的燒成裝置等。
燒成后的涂布膜優(yōu)選膜厚為50nm以上。若膜厚為50nm以上，則燒成后的涂布膜的防反射性優(yōu)異。
從上述觀點(diǎn)考慮，膜厚優(yōu)選為50nm以上且350nm以下，更優(yōu)選為100nm以上且300nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以上且250nm以下。
通過(guò)本發(fā)明的一實(shí)施方式的制造方法而制造的膜的防反射性、耐擦傷性及防污性優(yōu)異。
以下，表示本發(fā)明的膜的優(yōu)選的物性。
(平均反射率變化δr的絕對(duì)值)
本發(fā)明的一實(shí)施方式中的至少干燥后的涂布膜的防反射性，能夠用由下述式(1)定義的在400nm～1100nm波長(zhǎng)的光以5°入射時(shí)的平均反射率變化δr的絕對(duì)值來(lái)表示其性能。
另外，“至少干燥后的涂布膜”只要是經(jīng)過(guò)所述干燥工序的涂布膜即可，也包括在干燥工序之后經(jīng)過(guò)所述燒成工序的涂布膜。
|平均反射率變化δr|＝|r1-r2|式(1)
式(1)中，r1表示膜形成后的基材的平均反射率，r2表示基材的平均反射率。
將硫酸鋇白板作為參考試料而測(cè)定未形成有涂布膜的基材的平均反射率(r2)和具有由水性涂布液形成的涂布膜的基材的平均反射率(r1)，由此能夠求出式(1)的平均反射率變化δr。
通過(guò)使用帶積分球的分光光度計(jì)而可以測(cè)定反射率。具體而言，例如通過(guò)紫外可見(jiàn)紅外分光光度計(jì)(jascocorporation制造，v-670)等而能夠測(cè)定。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，使用400nm～1100nm波長(zhǎng)的光，將使用v-670來(lái)測(cè)定的各波長(zhǎng)中的反射率的值進(jìn)行算術(shù)平均的值，作為平均反射率而進(jìn)行采用。
膜的平均反射率變化δr的絕對(duì)值的數(shù)值越高，防反射性越優(yōu)異。
從防反射性的觀點(diǎn)考慮，涂布膜的平均反射率變化δr的絕對(duì)值優(yōu)選為2.0％以上，更優(yōu)選為2.5％以上。
(表面粗糙度ra)
本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜的表面粗糙度ra能夠使用原子力顯微鏡(afm)(seikoinstrumentsinc.制造，spa-400)以jisb0601：2001為基準(zhǔn)能夠進(jìn)行測(cè)定(測(cè)定范圍：3μm角)。
本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜的表面粗糙度ra優(yōu)選為20nm以下，更優(yōu)選為10nm以下。
(水接觸角)
本發(fā)明的一實(shí)施方式中的至少干燥后的涂布膜的水接觸角優(yōu)選為40°以下，更優(yōu)選為30°以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25°以下，尤其優(yōu)選為15°以下。
使用kyowainterfacescienceco.,ltd.制造的dropmaster300來(lái)測(cè)定5次對(duì)純水的接觸角，水接觸角作為其平均值而能夠求出。
將涂布膜的水接觸角設(shè)為上述范圍，由此能夠?qū)ν坎寄べx予充分的親水性，因此涂布膜的防污性優(yōu)異。
＜水性涂布液＞
水性涂布液包含水、作為二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下的一種無(wú)孔二氧化硅粒子、表面活性劑，且ph為1.5～3.5。
水性涂布液與所述制造方法的水性涂布液的含義相同。通過(guò)使用本發(fā)明的一實(shí)施方式的水性涂布液而能夠制造防反射性、耐擦傷性及防污性優(yōu)異的膜。
水性涂布液優(yōu)選無(wú)孔二氧化硅粒子的平均一次粒徑為6nm，且ph為1.8～3.0。
從調(diào)整ph的觀點(diǎn)考慮，在水性涂布液中，表面活性劑優(yōu)選為非離子型表面活性劑。
＜膜＞
本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜含有作為二氧化硅粒子的平均一次粒徑為8nm以下的一種無(wú)孔二氧化硅粒子，且膜厚為50nm以上且350nm以下。
本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜中的無(wú)孔二氧化硅粒子與所述本發(fā)明一實(shí)施方式的制造方法中的無(wú)孔二氧化硅粒子的含義相同。本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜的防反射性、耐擦傷性及防污性優(yōu)異。
若無(wú)孔二氧化硅粒子的平均一次粒徑超過(guò)8nm，則本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜防反射性差。并且，膜厚優(yōu)選為100nm以上且300nm以下，更優(yōu)選為100nm以上且250nm以下。
從防反射性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜中的無(wú)孔二氧化硅粒子的平均一次粒徑優(yōu)選為6nm以下。平均一次粒徑更優(yōu)選為2nm～4nm。
在本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜中，由下述式(1)定義的在400nm～1100nm波長(zhǎng)的光以5°入射時(shí)的平均反射率變化δr的絕對(duì)值優(yōu)選為2.0％以上，更優(yōu)選為2.5％以上。
|平均反射率變化δr|＝|r1-r2|式(1)
式(1)中，r1表示膜形成后的基材的平均反射率，r2表示基材的平均反射率。
本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜可以是以下兩種方式中的任一種，從膜的耐擦傷性的方面考慮，優(yōu)選為第1方式。
第1方式為以多個(gè)無(wú)孔二氧化硅粒子連結(jié)的粒子連結(jié)體的狀態(tài)含有所述膜中的無(wú)孔二氧化硅粒子的方式。
膜中所含有的無(wú)孔二氧化硅粒子為多個(gè)無(wú)孔二氧化硅粒子的粒子連結(jié)體，由此，在良好地保持防反射性的同時(shí)，膜的耐擦傷性進(jìn)一步提高。
第2方式為所述膜還含有表面活性劑的方式。即為如下膜：使用含有表面活性劑的本發(fā)明的水性涂布液而形成涂布膜，涂布膜被干燥，且不經(jīng)過(guò)所述燒成工序而被制造。
＜層疊體＞
層疊體在基材上具有通過(guò)所述本發(fā)明的一實(shí)施方式的制造方法而制造的膜，或者所述本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜。
因此層疊體的防反射性、耐擦傷性及防污性優(yōu)異。
從密合性的觀點(diǎn)考慮，層疊體中的基材優(yōu)選為玻璃基材。
具有在玻璃基材上形成的本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜的層疊體的防反射性、耐擦傷性及防污性優(yōu)異，能夠適當(dāng)?shù)厥褂糜诶缣?yáng)能電池模塊、監(jiān)控?cái)z像機(jī)及照明設(shè)備、標(biāo)簽的保護(hù)膜等用途。
＜太陽(yáng)能電池模塊＞
太陽(yáng)能電池模塊具備層疊體，該層疊體具有通過(guò)所述本發(fā)明的一實(shí)施方式的制造方法而制造的膜，或者所述本發(fā)明的一實(shí)施方式的膜。
太陽(yáng)能電池模塊構(gòu)成為，在設(shè)置于太陽(yáng)光的入射側(cè)的防反射性優(yōu)異的本發(fā)明的一實(shí)施方式的層疊體與以聚酯薄膜為代表的太陽(yáng)能電池用背板之間，配置將太陽(yáng)光的光能轉(zhuǎn)換為電能的太陽(yáng)能電池元件。層疊體與聚酯薄膜之間能夠構(gòu)成為例如通過(guò)以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等樹脂為代表的密封材料而被密封。
關(guān)于太陽(yáng)能電池模塊、太陽(yáng)能電池單元等除了層疊體及背板以外的部件，詳細(xì)地記載于例如“太陽(yáng)光發(fā)電系統(tǒng)構(gòu)成材料”(杉本栄一監(jiān)修，kogyochosakaipublishingco.,ltd.，2008年發(fā)行)中。本發(fā)明的太陽(yáng)能電池模塊中，優(yōu)選在太陽(yáng)光的入射側(cè)具備本發(fā)明的層疊體，可以采用任意的結(jié)構(gòu)。
作為設(shè)置于太陽(yáng)光的入射側(cè)的基材，能夠舉出例如玻璃基材、丙烯酸樹脂等透明樹脂等，但在本發(fā)明的一實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池模塊中使用的是，在玻璃基材表面具有防反射性、耐擦傷性、防污性也優(yōu)異的膜的層疊體。
作為太陽(yáng)能電池模塊中所使用的太陽(yáng)能電池元件無(wú)特別的限制，單晶硅、多晶硅、非晶硅等硅類、銅-銦-鎵-硒、銅-銦-硒、鎘-碲、鎵-砷等iii-v族和ii-vi族化合物半導(dǎo)體類等各種公知的太陽(yáng)能電池元件均能夠適用。
太陽(yáng)能電池模塊具備在玻璃基材上具有防反射性、耐擦傷性及防污性良好的膜的層疊體，因此即使長(zhǎng)時(shí)間使用，也可以抑制因表面的膜產(chǎn)生刮痕或者附著污染物而引起的透光性降低，且所附著的污染物被雨等水容易去除，因此經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間可以維持良好的發(fā)電效率。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的一實(shí)施方式只要不脫離其主旨，就不會(huì)限定于以下實(shí)施例。
(實(shí)施例1)
〔二氧化硅分散液1a的制備〕
對(duì)于在去離子水6.00g中添加二氧化硅粒子的水分散物nalco(注冊(cè)商標(biāo))8699(nalco公司制造，固體成分15質(zhì)量％，無(wú)孔二氧化硅粒子，平均一次粒徑＝3nm)7.02g并進(jìn)行攪拌而得到的溶液中滴加磷酸，將ph調(diào)整為1.5～2.0而制備出二氧化硅分散液1a。
另外，至于平均一次粒徑，通過(guò)透射電子顯微鏡來(lái)觀察粒子，并由所得到的照片的圖像分別求出300個(gè)粒子的投影面積，分別求出具有與投影面積相等面積的圓的直徑(當(dāng)量圓直徑)，將對(duì)當(dāng)量圓直徑的值進(jìn)行算術(shù)平均的值作為平均一次粒徑。
〔水性涂布液1的制備〕
在二氧化硅分散液1a中添加去離子水23.5g、乙醇1.06g及tritonbg10(thedowchemicalcompany制造，非離子型表面活性劑)的10質(zhì)量％水溶液0.56g，使用磷酸將溶液的ph調(diào)整為2.4，制備出水性涂布液1(固體成分2.76質(zhì)量％)。
另外，ph是使用ph儀表(dkk-toacorporation制造，hm-31p)在25℃下測(cè)定的值。
〔膜樣品的制作〕
使用棒涂布機(jī)將所得到的水性涂布液1涂布于玻璃基材上而形成涂布膜。通過(guò)烘箱在150℃、1分鐘的條件下干燥該涂布膜。之后，通過(guò)電爐在750℃、3分鐘的條件下進(jìn)行燒成，制作出膜樣品。玻璃基材上的涂布膜的最終膜厚成為190nm。并且，由所述方法來(lái)測(cè)定膜樣品的表面粗糙度ra的結(jié)果，表面粗糙度ra為10nm以下。
(實(shí)施例2)
〔二氧化硅分散液1b的制備〕
將在實(shí)施例1中使用的二氧化硅的水分散物nalco(注冊(cè)商標(biāo))8699變更為nalco(注冊(cè)商標(biāo))2326(nalco公司制造，固體成分15質(zhì)量％，無(wú)孔二氧化硅粒子，平均一次粒徑＝5nm)，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備出二氧化硅分散液1b。
〔水性涂布液2的制備〕
將在實(shí)施例1中使用的二氧化硅分散液1a變更為二氧化硅分散液1b，并通過(guò)磷酸將ph調(diào)整為2.1，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備出水性涂布液2。
〔膜樣品的制作〕
將在實(shí)施例1中使用的水性涂布液1變更為水性涂布液2，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作出膜樣品。并且，由所述方法來(lái)測(cè)定膜樣品的表面粗糙度ra的結(jié)果，表面粗糙度ra為20nm以下。
(比較例1)
〔二氧化硅分散液1c的制備〕
將在實(shí)施例1中使用的二氧化硅的水分散物nalco(注冊(cè)商標(biāo))8699變更為nalco(注冊(cè)商標(biāo))1030(nalco公司制造，固體成分15質(zhì)量％，無(wú)孔二氧化硅粒子，平均一次粒徑＝13nm)，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備出二氧化硅分散液1c。
〔水性涂布液3的制備〕
將在實(shí)施例1中使用的二氧化硅分散液1a變更為二氧化硅分散液1c，并通過(guò)磷酸將ph調(diào)整為2.3，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備出水性涂布液3。
〔膜樣品的制作〕
將在實(shí)施例1中使用的水性涂布液1變更為水性涂布液3，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作出膜樣品。
(比較例2)
〔二氧化硅分散液1d及水性涂布液4的制備〕
在實(shí)施例1中的二氧化硅分散液1a的調(diào)整中，除了將ph調(diào)整為1.3以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備二氧化硅分散液1d，且除了將二氧化硅分散液1a變更為二氧化硅分散液1d以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備出水性涂布液4。
〔膜樣品的制作〕
將在實(shí)施例1中使用的水性涂布液1變更為水性涂布液4，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作出膜樣品。
(比較例3)
〔二氧化硅分散液1e及水性涂布液5的制備〕
在實(shí)施例1中的二氧化硅分散液1a的制備中，除了將ph調(diào)整為3.9以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備二氧化硅分散液1e，除了將二氧化硅分散液1a變更為二氧化硅分散液1e以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備出水性涂布液5。
〔膜樣品的制作〕
將在實(shí)施例1中使用的水性涂布液1變更為水性涂布液5，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作出膜樣品。
(實(shí)施例3)
〔膜樣品的制作〕
將實(shí)施例1中的燒成條件變更為600℃、3分鐘的條件，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作出膜樣品。并且，由所述方法來(lái)測(cè)定膜樣品的表面粗糙度ra的結(jié)果，表面粗糙度ra為20nm以下。
(實(shí)施例4)
〔膜樣品的制作〕
將實(shí)施例1中的燒成條件變更為500℃、3分鐘的條件，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作出膜樣品。并且，由所述方法來(lái)測(cè)定膜樣品的表面粗糙度ra的結(jié)果，表面粗糙度ra為20nm以下。
(實(shí)施例5)
〔膜樣品的制作〕
將實(shí)施例1中的燒成條件變更為450℃、3分鐘的條件，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作出膜樣品。并且，由所述方法來(lái)測(cè)定膜樣品的表面粗糙度ra的結(jié)果，表面粗糙度ra為20nm以下。
(實(shí)施例6)
〔膜樣品的制作〕
將實(shí)施例1中的燒成條件變更為350℃、3分種的條件，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作出膜樣品。并且，由所述方法來(lái)測(cè)定膜樣品的表面粗糙度ra的結(jié)果，表面粗糙度ra為20nm以下。
(比較例4)
〔水性涂布液6的制備〕
未添加在實(shí)施例1的水性涂布液1中使用的tritonbg10，且將ph調(diào)整為2.3，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備出水性涂布液6。
〔膜樣品的制作〕
將在實(shí)施例1中使用的水性涂布液1變更為水性涂布液6，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作出膜樣品。使膜樣品的最終膜厚成為190nm。
(比較例5)
〔二氧化硅分散液2a的制備(含有兩種二氧化硅的分散液)〕
對(duì)于在去離子水8.90g中添加二氧化硅的水分散物nalco(注冊(cè)商標(biāo))8699((nalco公司制造，固體成分15質(zhì)量％，無(wú)孔二氧化硅粒子，平均一次粒徑＝3nm)2.91g并進(jìn)行攪拌而得到的溶液中滴加磷酸，將ph調(diào)整為1.5～2.0而制備出第1分散液。
接著，在去離子水9.5g中添加snowtex(注冊(cè)商標(biāo))-up(nissanchemicalindustries,ltd.制造，固體成分20質(zhì)量％，念珠狀(鏈狀)二氧化硅粒子)3.2g并進(jìn)行攪拌而得到的混合物中，滴加0.1×103mol/l的氫氧化鈉，將ph調(diào)整為大約12。之后，滴加乙醇0.8g中的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(dowcorningtorayco.,ltd.制造，z-6020)0.01g，將其與ph調(diào)整為大約12的混合物進(jìn)行混合，并攪拌14小時(shí)，制備出第2分散液。
將第1分散液和第2分散液進(jìn)行混合，得到二氧化硅分散液2a。
〔水性涂布液7的制備〕
在二氧化硅分散液2a中添加去離子水12g、乙醇0.26g及tritonbg10的10質(zhì)量％水溶液0.56g，制備出水性涂布液7(固體成分2.82質(zhì)量％)。另外，水性涂布液7的ph為2.6。
〔膜樣品的制作〕
將在實(shí)施例1中使用的水性涂布液1變更為水性涂布液7，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作出膜樣品。使膜樣品的最終膜厚成為170nm。
(比較例6)
〔二氧化硅分散液2b的制備(含有兩種二氧化硅的分散液)〕
對(duì)于在去離子水3.5g中添加二氧化硅的水分散物nalco(注冊(cè)商標(biāo))8699(nalco公司制造，固體成分15質(zhì)量％，無(wú)孔二氧化硅粒子，平均一次粒徑＝3nm)0.71g并進(jìn)行攪拌而得到的溶液滴加磷酸，將ph調(diào)整為1.5～2.0而制備出第1分散液。
接著，對(duì)于在去離子水15.1g中添加snowtex(注冊(cè)商標(biāo))-up(nissanchemicalindustries,ltd.制造，固體成分20質(zhì)量％，念珠狀(鏈狀)二氧化硅粒子)5.0g并進(jìn)行攪拌而得到的混合物中，滴加0.1×103mol/l的氫氧化鈉，將ph調(diào)整為大約12。之后，滴加乙醇1.3g中的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(dowcorningtorayco.,ltd.制造，z-6020)0.0015g，將其與ph調(diào)整為大約12的混合物進(jìn)行混合，并攪拌14小時(shí)，制備出第2分散液。
將第1分散液和第2分散液進(jìn)行混合，得到二氧化硅分散液2b。
〔水性涂布液8的制備〕
在二氧化硅分散液2b中添加去離子水12g及tritonbg10的10質(zhì)量％水溶液0.56g，由此制備出水性涂布液8(固體成分2.90質(zhì)量％)。水性涂布液8的ph為8.8。
〔膜樣品的制作〕
將在實(shí)施例1中使用的水性涂布液1變更為水性涂布液8，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作出膜樣品。使膜樣品的最終膜厚成為180nm。
(比較例7)
〔二氧化硅分散液2c的制備(含有一種二氧化硅的分散液，只有念珠狀二氧化硅)〕
對(duì)于在去離子水15.9g中添加snowtex(注冊(cè)商標(biāo))-up(nissanchemicalindustries,ltd.制造，固體成分20質(zhì)量％，念珠狀(鏈狀)二氧化硅粒子)5.3g并進(jìn)行攪拌而得到的混合物，滴加0.1×103mol/l的氫氧化鈉，將ph調(diào)整為大約12。之后，滴加乙醇1.3g中的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(dowcorningtorayco.,ltd.制造，z-6020)0.0016g，將其與調(diào)整為ph大約12的混合物進(jìn)行混合，并攪拌14小時(shí)，制備出二氧化硅分散液2c。
〔水性涂布液9的制備〕
在二氧化硅分散液2c中添加去離子水15.1g及tritonbg10的10質(zhì)量％水溶液0.56g，制備出水性涂布液9(固體成分2.78質(zhì)量％)。水性涂布液9的ph為9.3。
〔膜樣品的制作〕
將在實(shí)施例1中使用的水性涂布液1變更為水性涂布液9，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作出膜樣品。使膜樣品的最終膜厚成為195nm。
(比較例8)
〔二氧化硅分散液3a的準(zhǔn)備(含有一種二氧化硅的分散液，只有念珠狀二氧化硅)〕
使用snowtex(注冊(cè)商標(biāo))-oxs(nissanchemicalindustries,ltd.制造，固體成分10質(zhì)量％，念珠狀(鏈狀)二氧化硅粒子)而作為二氧化硅分散液3a。
〔水性涂布液10的制備〕
在去離子水17.8g中添加乙醇5.15g、雙(乙酰乙酸乙酯)單(乙酰丙酮)鋁的1質(zhì)量％乙醇溶液0.60g、聚乙二醇單月桂基醚(環(huán)氧乙烷部的重復(fù)數(shù)為15)0.5質(zhì)量％水溶液0.94g、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉的0.2質(zhì)量％水溶液0.43g及snowtex(注冊(cè)商標(biāo))-oxs(nissanchemicalindustries,ltd.制造，固體成分10質(zhì)量％，念珠狀(鏈狀)二氧化硅粒子)5.04g并進(jìn)行攪拌，由此制備出水性涂布液10(固體成分1.68質(zhì)量％)。
〔膜樣品的制作〕
將在實(shí)施例1中使用的水性涂布液1變更為水性涂布液10，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作出膜樣品。使膜樣品的最終膜厚成為200nm。
-膜樣品的評(píng)價(jià)-
關(guān)于上述所得到的各膜樣品，對(duì)防反射(ar：antireflection)性、耐擦傷性、防污性及表面狀態(tài)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果表示于下述表1中。
[防反射(ar)性]
通過(guò)紫外可見(jiàn)紅外分光光度計(jì)(jascocorporation制造，v-670)，使用積分球來(lái)測(cè)定了各膜樣品的400nm～1100nm波長(zhǎng)的光的反射率。
在測(cè)定反射率時(shí)，為了抑制具有膜樣品的玻璃基材的背面(玻璃基材的未形成有膜的一側(cè)的面)的反射，在背面的玻璃基材表面粘貼了黑色膠帶。由通過(guò)測(cè)定而得到的400～1100nm波長(zhǎng)中的各波長(zhǎng)的反射率算出平均反射率，并按照下述式(1)而算出相對(duì)于未形成有膜的玻璃基材的平均反射率變化的絕對(duì)值(|δr|)。另外，|δr|的數(shù)值越高，防反射(ar)性越優(yōu)異。
|平均反射率變化δr|＝|r1-r2|式(1)
式(1)中，r1表示膜形成后的基材的平均反射率，r2表示基材的平均反射率。
[耐擦傷性1]
在溫度25℃、相對(duì)濕度55％的環(huán)境條件下，使用摩擦試驗(yàn)機(jī)，使膜樣品的膜面對(duì)鋼絲絨(#0000、nihonsteelwoolco.,ltd.制造)施加50g的荷重，目視觀察以速度1000mm/min進(jìn)行10次往復(fù)摩擦后的膜表面，按照以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)對(duì)耐擦傷性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。另外，耐擦傷性1的a～c在容許范圍內(nèi)。
-評(píng)價(jià)基準(zhǔn)-
a：膜表面上完全未觀察到刮痕。
b：膜表面上未確認(rèn)到刮痕，但確認(rèn)到輕微痕跡。
c：膜表面上確認(rèn)到刮痕，刮痕的數(shù)量為1條～20條。
d：膜表面上確認(rèn)到刮痕，刮痕的數(shù)量為21條以上。
[防污性]
使天然黃土顏料(holbeinworks,ltd.制造)在膜樣品的膜上均勻地分布而附著之后，拍打膜樣品的背面，抖落所附著的天然黃土顏料。重復(fù)進(jìn)行20次該作業(yè)。之后，目視確認(rèn)天然黃土顏料的附著狀態(tài)，按照下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)對(duì)防污性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。另外，防污性的a～c在容許范圍內(nèi)。
-評(píng)價(jià)基準(zhǔn)-
a：在膜樣品表面未附著天然黃土顏料，無(wú)色透明。
b：在膜樣品表面上附著一些天然黃土顏料，幾乎無(wú)色透明。
c：在膜樣品表面整面附著天然黃土顏料，通過(guò)目視能夠確認(rèn)透明性降低。
d：在膜樣品表面整面附著天然黃土顏料，幾乎不透明。
[表面狀態(tài)]
目視觀察膜樣品的表面，并按照下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)對(duì)表面狀態(tài)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
-評(píng)價(jià)基準(zhǔn)-
良好：輕微觀察到干渉不均，凹陷少于10個(gè)/100cm2。
不良：清楚地確認(rèn)到干渉不均，凹陷為10個(gè)/100cm2以上。
由表1可知，在實(shí)施例的膜樣品中，防反射性、耐擦傷性、防污性及表面狀態(tài)均優(yōu)異。
(實(shí)施例7)
[膜樣品的制作]
使用棒涂布機(jī)將實(shí)施例1中的水性涂布液1涂布于玻璃基材上而形成了涂布膜。通過(guò)烘箱對(duì)該涂布膜在150℃、1分鐘的條件下進(jìn)行干燥，不進(jìn)行燒成而設(shè)為膜樣品。使膜樣品的最終膜厚成為190nm。并且，由所述方法來(lái)測(cè)定膜樣品的表面粗糙度ra的結(jié)果，表面粗糙度ra為20nm以下。
(比較例9)
使用棒涂布機(jī)將比較例8中的水性涂布液10涂布于玻璃基材上而形成了涂布膜。通過(guò)烘箱對(duì)該涂布膜在150℃、1分鐘的條件下進(jìn)行干燥，不進(jìn)行燒成而設(shè)為膜樣品。使膜樣品的最終膜厚成為175nm。
關(guān)于實(shí)施例7及比較例9，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了防反射性、防污性及表面狀態(tài)的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表2中。
并且，通過(guò)以下耐擦傷性2的方法來(lái)評(píng)價(jià)了耐擦傷性。
[耐擦傷性2]
在溫度25℃、相對(duì)濕度55％的環(huán)境條件下，使用摩擦試驗(yàn)機(jī)使膜樣品的膜面對(duì)鋼絲絨(#0000、nihonsteelwoolco.,ltd.制造)施加20g的荷重，并目視觀察以速度1000mm/min進(jìn)行10次往復(fù)摩擦之后的膜表面，按照以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)而評(píng)價(jià)了耐擦傷性。另外，耐擦傷性2的a～c在容許范圍內(nèi)。
-評(píng)價(jià)基準(zhǔn)-
a：膜表面上完全未觀察到刮痕。
b：膜表面上未確認(rèn)到刮痕，但確認(rèn)到輕微痕跡。
c：膜表面上觀察到刮痕，刮痕的數(shù)量為1條～20條。
d：膜表面上確認(rèn)到刮痕，刮痕的數(shù)量為21條以上。
[表2]
由表2可知，在實(shí)施例7中可以得到防反射性良好的膜樣品，另外，在與比較例9的比較中，實(shí)施例7的膜樣品的耐擦傷性優(yōu)異。
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