本發(fā)明涉及光催化劑涂布液及使用其的光催化劑膜，特別涉及可見光響應(yīng)型的光催化劑涂布液及使用其的光催化劑膜。
背景技術(shù)：
：專利文獻(xiàn)1中公開了對基材的表面賦予親水性及有機(jī)物分解功能的防污性光催化劑膜。該防污性光催化劑膜對光催化劑膜基材的單面實施了親水處理，涂布水系防污劑(第2涂膜層)，優(yōu)選上述水系的防污劑是由銳鈦礦型氧化鈦形成的光催化劑體，進(jìn)而在實施了親水處理的光催化劑膜基材的表面和防污劑(第2涂膜層)之間設(shè)置有中間層(第1涂膜層)。專利文獻(xiàn)1：日本特開2003－306563號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：但是，專利文獻(xiàn)1中公開的發(fā)明存在以下問題：構(gòu)成作為第2涂膜層的光催化劑層的光催化劑微粒被埋在防污性光催化劑膜和光催化劑膜基材之間的粘合劑成分中，無法得到充分的光催化活性。因此，本發(fā)明的課題在于提供避免了上述各問題的條件的光催化劑涂布液及使用其的光催化劑膜。為了解決上述課題，本發(fā)明的光催化劑涂布液包含：納米級尺寸的光催化劑粒子，在包含上述光催化劑粒子的溶劑中與該光催化劑粒子之間彼此推斥的Zeta電位為－30mV～－70mV的負(fù)帶電物質(zhì)，以及未固化狀態(tài)的樹脂。本發(fā)明的光催化劑涂布液是在生活環(huán)境下的光的作用下具有光催化活性，無需經(jīng)過繁瑣的工序，進(jìn)行涂布即可得到的、具備自清洗性的、有機(jī)無機(jī)雜化光催化劑涂布液。即，本發(fā)明的光催化劑涂布液的典型方式是使二氧化硅粒子及樹脂、光催化劑雜化，由此，形成光催化劑膜時能夠得到密合性。例如，相對于使用光催化劑涂布液制備的光催化劑膜，上述光催化劑粒子的含量可以為3wt％～70wt％，上述負(fù)帶電物質(zhì)的含量可以為19wt％～80wt％，上述樹脂的含量可以為3wt％～60wt％。應(yīng)予說明，本說明書中，關(guān)于光催化劑涂布液，在使用“wt％”這一標(biāo)記進(jìn)行說明時是換算成使其干燥而制成光催化劑膜時的量而得的值。因此，請注意：例如，在使用水分多的光催化劑含有體制備光催化劑涂布液的情況下，光催化劑涂布液中的該光催化劑含有體也會比上述情況多。上述負(fù)帶電物質(zhì)的pH可以為7以上低于9，平均一次粒徑為1nm以上，并且，平均二次粒徑為4000nm以下的范圍，包含二氧化硅。上述樹脂可以包含丙烯酸樹脂、硅樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚氨酯樹脂中的任一種。上述光催化劑粒子可以是扁平形狀的結(jié)晶粒子和與其相比有厚度的立體形狀的結(jié)晶粒子結(jié)合而得的光催化劑粒子。另外，本發(fā)明的光催化劑膜可以通過使上述光催化劑涂布液固化而制備。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到充分的光催化活性，并且，在一定條件下，無需經(jīng)過繁瑣的工序，由1種液體就能夠涂布光催化劑膜。具體實施方式以下，對于本發(fā)明的實施方式，參照附圖進(jìn)行說明。首先，對本實施方式的光催化劑涂布液的概況進(jìn)行說明。此處，首先，對本實施方式的光催化劑涂布液的組合物進(jìn)行說明，接下來，對其制備方法及涂布方法、進(jìn)而光催化劑膜的制備方法進(jìn)行說明。本實施方式的光催化劑涂布液典型地包含以下說明的、TiO2等光催化劑含有體、丙烯酸樹脂等樹脂和二氧化硅粒子等負(fù)帶電物質(zhì)，它們大體上例如以15wt％：30wt％：55wt％的比例混合。另外，請注意，如后所述，該混合比例是例示性的，并不限于此。[光催化劑含有體]組成本實施方式的光催化劑涂布液的“光催化劑含有體”是指其本身具有光催化作用的化合物，另外，不僅如此，還包括經(jīng)過所需要的工序而能夠轉(zhuǎn)化為光催化劑的光催化劑前體。本實施方式的光催化劑含有體例如是包含扁平形狀的結(jié)晶粒子和與其相比具有厚度的立體形狀的結(jié)晶粒子結(jié)合而得的光催化劑粒子的、所謂可見光響應(yīng)型的TiO2光催化劑含有體。具體而言，可以使用本申請人之一的鯤CORPORATION株式會社制的SAGANCOATTOsol85、TPX、TPX－HP、TPX－HL、TPX－VB、TPX－AD、TPX－ID等中的任一種(均為制品名)，但并不限于此。本實施方式的光催化劑含有體的材料不僅可以使用TiO2，還可以使用ZnO、SrTiO3、CdS、CdO、InP、In2O3、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、Bi2O3、NiO、Cu2O、SiO2、MoS2、MoS3、InPb、RuO2、CeO2、GaP、ZrO2、SnO2、V2O5、KTaO3、Nb2O5、CuO、MoO3、Cr2O3、GaAs、Si、CdSe、CdFeO3、RaRhO3等。此處，可見光響應(yīng)型的光催化劑含有體是指例如照射波長約400nm～約800nm的光時，能夠發(fā)揮光催化活性、親水性這樣的光催化作用的光催化劑含有體。使用此種光催化劑含有體的光催化劑涂布液主要有如下優(yōu)點：即使在沒有充分照射太陽光所包含的紫外線的室內(nèi)等場所中，也能夠得到環(huán)境凈化效果、防污效果。另外，本實施方式的光催化劑含有體在含有不同的2種結(jié)晶粒子結(jié)合而得的光催化劑粒子這方面是獨特的，但是，請注意：包含由1種結(jié)晶粒子形成的光催化劑粒子的光催化劑涂布液并沒有從本發(fā)明的范圍中排除。用TEM照片確認(rèn)可知，上述2種結(jié)晶粒子中，扁平形狀的結(jié)晶粒子的平均尺寸在板面方向控制在約3nm～40nm左右的范圍內(nèi)，平均為10nm～20nm左右。另外，扁平形狀的光催化劑粒子的厚度控制在約0.3nm～5.0nm左右的范圍內(nèi)，平均為1.0nm～3.0nm左右。本實施方式的光催化劑含有體的特征之一在于納米級尺寸。應(yīng)予說明，扁平形狀定義為在面方向相對寬廣、并且厚度方向相對薄的形狀的總稱。面不僅是平滑面，也包括稍微凹凸的形狀、曲面狀。也不限定面的形狀，可以為圓、橢圓、六邊形、四邊形等多邊形等中的任一種。扁平形狀的結(jié)晶粒子例如如下所述地制備。首先，例如，在將約10mL四氯化鈦的約50wt％～70wt％水溶液用蒸餾水稀釋至約1000mL而得的分散液中，滴加約10mL左右約2.0wt％～2.5wt％氨水，生成氫氧化鈦的沉淀物。然后，通過離心分離、過濾等從上述分散液中萃取沉淀物，然后，為了除去雜質(zhì)，用純水、離子交換水、蒸餾水等對氫氧化鈦凝膠本身進(jìn)行水洗。在氫氧化鈦凝膠中加入純水、離子交換水或蒸餾水，制備100mL～500mL的氫氧化鈦混懸液。接下來，在氫氧化鈦混懸液中加入10mL～20mL30wt％雙氧水，進(jìn)行攪拌，然后，例如，在65℃～400℃的溫度下加熱2小時～15小時。結(jié)果能夠得到包含箭頭型形狀的銳鈦礦結(jié)晶的氧化鈦的光催化劑原液。應(yīng)予說明，在該光催化劑原液中，還殘留有5nm以下的未完全結(jié)晶的氧化鈦。在上述氧化鈦的表面修飾過氧基。因此，在光催化劑原液中，過氧基的極化使得粒子間的電斥力起作用，氧化鈦彼此推斥，所以不會凝集。應(yīng)予說明，光催化劑原液中的銨離子等也有助于上述分散。因此，光催化劑原液是氧化鈦均勻地分散的液體。另外，由此制備的氧化鈦具有1個以上的OH基。接下來，對本實施方式的光催化劑含有體中包含的立體形狀的結(jié)晶粒子進(jìn)行說明。立體形狀的結(jié)晶粒子是指例如近似球型形狀、截面近似橢圓型形狀、圓型形狀、方型形狀、它們的彎折線型形狀等各種立體形狀的結(jié)晶粒子。立體形狀的結(jié)晶粒子與上述扁平形狀的結(jié)晶粒子不同，定義為面方向和厚度方向的相對差小的形狀的總稱。另外，本實施方式中，使扁平形狀的結(jié)晶粒子的平均尺寸為立體形狀的結(jié)晶粒子的平均尺寸以上。如此一來，立體形狀的結(jié)晶粒子進(jìn)入扁平形狀的結(jié)晶粒子的間隙，并且，如后所述，兩氧化鈦彼此混合。立體形狀的結(jié)晶粒子例如如下所述地制備。首先，通過使以氧化鐵及氧化鈦為主成分的鈦鐵礦礦石和硫酸反應(yīng)而制備硫酸鹽。接下來，從硫酸鹽中除去雜質(zhì)后，將該硫酸鹽水解，使不溶性的白色含水氧化鈦沉淀。此時，形成一個以上OH基。然后，對其進(jìn)行中和清洗，進(jìn)行干燥或焙燒，微?；善骄叽鐬?nm左右、尺寸偏差較小的近似球型。由此制備的氧化鈦具有1個以上OH基。應(yīng)予說明，上述制備方法是被稱為所謂的硫酸法的方法，但是并不限于此，可以使用氯法、氫氟酸法氯化鈦鉀法、四氯化鈦水溶液法、醇鹽水解法等其他制備方法。另外，本實施方式的光催化劑含有體為了具有在可見光域能夠吸收的帶隙以便通過可見光照射而得到光催化作用，可以在氧化鈦中導(dǎo)入各種摻雜劑、將氧化鈦高溫還原、對氧化鈦進(jìn)行X射線等高能量照射等。接下來，對包含扁平形狀的結(jié)晶粒子和立體形狀的結(jié)晶粒子結(jié)合而得的光催化劑粒子的、所謂的可見光響應(yīng)型的TiO2光催化劑含有體的制備方法進(jìn)行說明。首先，在包含扁平形狀的結(jié)晶粒子的光催化劑原液中混合立體形狀的結(jié)晶粒子，根據(jù)需要，對該光催化劑原液進(jìn)行攪拌而使兩者結(jié)合。此處，如上所述，扁平形狀的結(jié)晶粒子被過氧基修飾而分散在光催化劑原液中，所以可以邊維持該狀態(tài)邊添加立體形狀的結(jié)晶粒子。在進(jìn)行上述添加時，為了避免過氧基減少、或、避免有助于光催化劑原液中的上述分散的銨離子濃度等雜質(zhì)的減少，可以使過氧鈦酸的濃度不低于例如5wt％以下、或、銨離子等雜質(zhì)不低于例如100ppm以下。由此，如果在包含扁平形狀的結(jié)晶粒子的光催化劑原液中混合立體形狀的結(jié)晶粒子，則因為扁平形狀的結(jié)晶粒子、立體形狀的結(jié)晶粒子二者均具有1個以上的OH基，所以兩結(jié)晶粒子通過彼此的OH基部分而形成氫鍵。[樹脂]接下來，對組成本實施方式的光催化劑涂布液的樹脂進(jìn)行說明。本實施方式的樹脂有如下優(yōu)點：所制備的光催化劑膜形成為具有透光性的成品時，進(jìn)一步優(yōu)選，具有高透明性的成品時，那么，光催化劑膜的用途不受限定。本實施方式的樹脂可以是水系樹脂，也可以是溶劑系樹脂，但是從考慮環(huán)境的觀點考慮，優(yōu)選使用水系樹脂。作為水系樹脂，如果列舉一例，則有丙烯酸樹脂、丙烯酸聚氨酯(丙烯酸多元醇)、丙烯酸硅樹脂、水性有機(jī)硅、有機(jī)硅樹脂和丙烯酸樹脂的嵌段聚合物、丙烯酸苯乙烯樹脂、山梨糖醇酐脂肪酸環(huán)氧乙烷、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氨酯系乙酸酯、聚碳酸酯二醇及/或多異氰酸酯的交聯(lián)型聚氨酯、聚氨酯分散體、聚丙烯酸丙烯酸酯交聯(lián)體等。[負(fù)帶電物質(zhì)]本實施方式中，作為負(fù)帶電物質(zhì)，例如可以使用二氧化硅粒子在水或有機(jī)溶劑中分散成膠體狀的膠體二氧化硅、硅酸鈉(例如高摩爾硅酸鈉)、二氧化硅化合物(例如硅酸銨)等含二氧化硅的物質(zhì)。應(yīng)予說明，負(fù)帶電物質(zhì)可以使用也作為與光催化劑涂布液的涂布面的粘合劑起作用的物質(zhì)。如此一來，則有如下優(yōu)點：在將使用光催化劑涂布液制備的光催化劑膜粘貼在其粘貼對象上的情況下，不必在與光催化劑涂布液的涂布面之間形成接合層等。本實施方式的負(fù)帶電物質(zhì)使用Zeta電位(表面動電位)為－30mV～－70mV左右的物質(zhì)。本實施方式的負(fù)帶電物質(zhì)在包含光催化劑含有體的液體中與帶負(fù)電的光催化劑含有體內(nèi)的光催化劑粒子推斥，結(jié)果，對于樹脂，存在正帶電物質(zhì)和負(fù)帶電物質(zhì)，但是對于光催化劑粒子，Ti－O－和Ti－O－邊推斥，邊穩(wěn)定化，對于負(fù)帶電物質(zhì)，Si－O－和Si－O－邊推斥，邊穩(wěn)定化。即，樹脂與分子量相對小的負(fù)帶電物質(zhì)形成輕微的氫鍵，這樣的鍵合在光催化劑粒子靠近時，因為負(fù)帶電物質(zhì)具有負(fù)離子，所以通過推斥而穩(wěn)定化，使光催化劑粒子分解樹脂的情況鈍化。由此，具體而言，在光催化劑膜上，對PET層實施了易接合處理的具有較多+離子的樹脂層具有電雙層，價電子在界面附近形成斯特恩層。由此，負(fù)帶電物質(zhì)和光催化劑粒子以推斥的狀態(tài)大量存在于光催化劑膜的表面。光催化劑位于表面的光催化劑膜在照射可見光等時，能夠得到充分發(fā)揮了光催化劑的能力的光催化活性。換言之，如果不使用負(fù)帶電物質(zhì)就制備光催化劑膜，則樹脂中存在大量的光催化劑粒子，即使對光催化劑膜照射可見光等，電子也不會向其附近飛出，無法得到充分的光催化活性。另外，本實施方式的負(fù)帶電物質(zhì)的pH下限可以為7左右。如果低于此，則會導(dǎo)致光催化劑涂布液凝膠化。另一方面，負(fù)帶電物質(zhì)的pH的上限優(yōu)選為9以下。這是因為如果超過9，則導(dǎo)致光催化劑涂布液白濁化，無法得到具有透光性的光催化劑膜。換言之，在本實施方式的光催化劑膜也可以不具有透光性的情況下，負(fù)帶電物質(zhì)的pH可以超過9。應(yīng)予說明，本實施方式的負(fù)帶電物質(zhì)可以使平均一次粒徑時的粒徑尺寸的下限為1nm、優(yōu)選為5nm。這是因為存在粒徑尺寸越小，光催化劑涂布液的保存穩(wěn)定性越降低的傾向，如果低于1nm，則難以確保本實施方式的光催化劑涂布液的保存穩(wěn)定性。換言之，在制備光催化劑涂布液后，不經(jīng)過太長時間保存就進(jìn)行使用的情況下，也可以采用低于上述粒徑尺寸的負(fù)帶電物質(zhì)。負(fù)帶電物質(zhì)的一次粒徑的測定使用G.W.Sears，Jr.AnalyticalChemistry28，1981～1983(1956)”中記載的Sears法。另外，負(fù)帶電物質(zhì)的粒徑尺寸的上限可以為400nm，優(yōu)選為100nm，更優(yōu)選為50nm。這是因為粒徑尺寸越大，光催化劑膜的透明性越降低。換言之，在本實施方式的光催化劑膜可以不具有透光性的情況下，負(fù)帶電物質(zhì)的粒徑尺寸也可以超過400nm，具體而言，平均二次粒徑可以4000nm左右為上限。滿足上述各要件的負(fù)帶電物質(zhì)可以使用在水性分散液的狀態(tài)下為酸性、堿性中的任一種。使用何種性質(zhì)的負(fù)帶電物質(zhì)只要根據(jù)混合的光催化劑含有體及樹脂的穩(wěn)定區(qū)域適當(dāng)選擇即可。[光催化劑涂布液的制備方法]將如上所述分別制備的光催化劑含有體、樹脂和負(fù)帶電物質(zhì)混合。具體而言，首先，將光催化劑含有體例如以100rpm～700rpm左右的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行攪拌，在其中投入負(fù)帶電物質(zhì)。此處，在制備光催化劑膜的情況下，光催化劑含有體和負(fù)帶電物質(zhì)例如以15wt％：55wt％的比例投入。應(yīng)予說明，攪拌時間也取決于負(fù)帶電物質(zhì)相對于光催化劑含有體的投入速度、光催化劑含有體和負(fù)帶電物質(zhì)的總量、攪拌槳葉的尺寸等，但如果在常溫下，例如光催化劑含有體和負(fù)帶電物質(zhì)的總量為40kL左右的情況下，則只要為30分鐘左右即可。然后，將上述攪拌后的放入了負(fù)帶電物質(zhì)的光催化劑含有體邊以例如100rpm～700rpm左右的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行攪拌，邊在其中投入樹脂。此處，放入了負(fù)帶電物質(zhì)的光催化劑含有體和樹脂例如以70wt％：30wt％的比例投入。應(yīng)予說明，攪拌時間也取決于樹脂相對于放入了負(fù)帶電物質(zhì)的光催化劑含有體的投入速度等，如果在常溫下，例如，相對于約40kL的放入了負(fù)帶電物質(zhì)的光催化劑含有體，投入約20kL的樹脂的情況下，則只要為20分鐘左右即可。在本實施方式的光催化劑涂布液中，可以進(jìn)一步添加Ag、Cu、Zn之類的金屬。這樣的添加了金屬的表面層即使在暗處也能夠殺滅附著于表面的細(xì)菌、霉、藻，從而能夠進(jìn)一步提高抗菌性。添加量可以為1wt％～5wt％左右。本實施方式的涂布液中，可以進(jìn)一步添加Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os之類的鉑族金屬。添加了這種金屬的表面層可以增強光催化劑的氧化還原活性，能夠提高有機(jī)物污漬的分解性、有害氣體、惡臭的分解性。添加量可以為1wt％～5wt％左右。[光催化劑涂布液的涂布方法]本實施方式的光催化劑涂布液可涂布在各種基材表面，使其固化，由此能夠形成具有高親水性的光催化劑涂膜?；闹灰軌蛐纬晒獯呋瘎┩磕ぜ纯桑瑳]有特別限定。作為基材的材料，例如可以舉出包括木、紙的有機(jī)材料、包括金屬的無機(jī)材料、及、它們的混合物或者化合物等各種材料。例如，作為有機(jī)材料，可以舉出氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚縮醛、氟樹脂、有機(jī)硅樹脂、乙烯－乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、丙烯腈－丁二烯橡膠(NBR)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯－乙烯基醇共聚物(EVOH)、聚酰亞胺樹脂、聚苯撐硫醚(PPS)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)樹脂、蜜胺樹脂等合成樹脂材料、天然、合成或者半合成的纖維材料以及纖維制品，特別是一般優(yōu)選透明性、強度、價格方面平衡良好的聚對苯二甲酸乙二醇酯。它們可以根據(jù)光催化劑膜、其他成型品、層疊體等所需要的形狀、結(jié)構(gòu)進(jìn)行成品化?；挠捎袡C(jī)材料形成的情況下，優(yōu)選預(yù)先對基材進(jìn)行表面活性化處理。通過該處理，本實施方式的光催化劑涂布液對基體的潤濕性以及涂布性提高。作為表面活性化處理，例如可以使用電暈處理、常壓(或者大氣壓)等離子體處理、低壓低溫等離子體處理、易接合處理等。作為無機(jī)材料，例如可以舉出玻璃、陶瓷材料等。它們可以根據(jù)瓷磚、絕緣子、鏡子等各種形態(tài)進(jìn)行成品化。另外，作為無機(jī)材料，可以舉出金屬。其中包括鑄鐵、鋼材、鐵、鐵合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鋅壓鑄體等，可以對其實施鍍敷，涂布有機(jī)涂料。另外，還可以為對無機(jī)或有機(jī)的材料表面實施的金屬鍍敷包覆。圖1是通過涂布光催化劑涂布液而在表面形成了光催化劑膜的基材的截面照片。圖1中，基材是用“003”標(biāo)記的部位，其表面是用“001”標(biāo)記的部位，基材表面的光催化劑膜是用“002”標(biāo)記的部位。圖2是表示使用SEM－EDX(日本電子株式會社制JSM－6390A)對圖1的“002”所標(biāo)記的光催化劑膜的表面進(jìn)行測定對象的成分分析而得的結(jié)果的圖。如圖2所示，可知：如其中央附近標(biāo)記“TiKα”所示，檢測出作為光催化劑的鈦。[光催化劑膜的制備方法]接下來，對制備本實施方式的光催化劑膜的方法進(jìn)行說明。在制備本實施方式的光催化劑膜時，首先，在其厚度例如為0.1μm～100μm、優(yōu)選為0.1μm～50μm、更優(yōu)選為0.1μm～5.0μm的范圍的條件下，將光催化劑涂布液涂布在膜制備裝置臺上。該涂布方法可以為已知方法，具體而言，利用浸漬涂布法、旋涂法、噴霧涂布法、刷涂法、含浸法、滾筒法、線棒法、模涂布法、微凹版涂布法、噴墨法等即可。然后，將涂布了光催化劑涂布液的膜制備裝置臺搬送到干燥爐內(nèi)，通過熱風(fēng)干燥、遠(yuǎn)紅外線加熱器或平板加熱器等使其加熱干燥，由此使光催化劑涂布液固化。此時，干燥溫度為70℃～160℃、優(yōu)選為90℃～120℃即可。應(yīng)予說明，在光催化劑膜的厚度為上述范圍的條件下涂布光催化劑涂布液的理由為：如果其涂布厚度低于上述下限，則無法充分獲得作為光催化劑膜的光催化活性；另一方面，如果超過上述上限，則光催化劑膜或其制備中的前體可能從膜制備裝置臺上剝離、開裂或反翹，結(jié)果將導(dǎo)致薄膜的耐久性降低。為了制備具有透光性的光催化劑膜而使用適合的光催化劑涂布液，制備厚度為0.1μm～100μm的光催化劑膜時，能夠確認(rèn)下述：其光催化劑膜的Haze值大致在5以下，全光線透過率在80％以上，具有5以上的自清洗性。應(yīng)予說明，此處使用的基材的Haze值為1.3。因此，光催化劑膜本身的Haze值大體在3.7以下。實施例對本發(fā)明的實施例進(jìn)行說明，但請注意本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。(實施例1)作為光催化劑涂布液的組合物，準(zhǔn)備了下述，即，光催化劑含有體：上述鯤CORPORATION株式會社制的SAGANCOATTPX－HL，樹脂：作為水系聚氨酯樹脂的大成精細(xì)化學(xué)株式會社制WBR，二氧化硅粒子：作為本申請人之一的東曹產(chǎn)業(yè)株式會社制的HIPERGLASSN。然后，將這些光催化劑含有體、樹脂、二氧化硅粒子以大約15wt％：30wt％：55wt％的比例進(jìn)行混合，經(jīng)過上述攪拌工序而制備光催化劑涂布液。應(yīng)予說明，本說明書中給出的比例包括明示的數(shù)值±10％左右的比例?！颈?】黃色葡萄球菌大腸菌表1是表示本實施例的光催化劑膜的抗菌性試驗的試驗結(jié)果的表。應(yīng)予說明，此處的抗菌性試驗基于JISR1702，以黃色葡萄球菌及大腸菌為對象，分別實施3次。另外，作為該抗菌性試驗的比較對象，還準(zhǔn)備了未加工試驗片(玻璃板)。表1內(nèi)的數(shù)值是3次實施的試驗結(jié)果的平均值。表1中，給出了對本實施例的光催化劑膜及未加工試驗片分別接種黃色葡萄球菌及大腸菌后并進(jìn)行約8小時紫外光照射后的光催化劑膜及未加工試驗片上的活菌數(shù)、在暗處保存約8小時后的光催化劑膜及未加工試驗片上的活菌數(shù)、以及能夠由它們算出的“抗菌活性值”及“光照射的效果”。根據(jù)表1所示的抗菌性試驗的試驗結(jié)果，本實施例的光催化劑膜的情況下，獲得了下述令人驚奇的結(jié)果，即：所接種的2.5×105個黃色葡萄球菌的活菌數(shù)在進(jìn)行約8小時紫外光照射后減少至10以下。這意味著通過光催化作用獲得了約99.99％的抗菌效果。由表1的測試結(jié)果算出的抗菌活性值為4.0，另外，光照射的效果為2.2。在光催化劑工業(yè)會認(rèn)證基準(zhǔn)中，如果抗菌活性值在2.0以上、光照射的效果為0.3以上，則認(rèn)定有抗菌性，本實施例的光催化劑膜的情況下，這些數(shù)值分別為抗菌活性值4.0和光照射的效果2.2，均大幅度超過了基準(zhǔn)值。由此可知本實施例的光催化劑膜對黃色葡萄球菌具有非常優(yōu)異的抗菌性。同樣地，關(guān)于大腸菌的情況，根據(jù)表1所示的抗菌性試驗的試驗結(jié)果，在本實施例的光催化劑膜的情況下，獲得了下述令人驚奇的結(jié)果，即：所接種的2.0×105個大腸菌的活菌數(shù)在進(jìn)行約8小時光照射后減少至4.7×101個。這意味著通過光催化作用獲得了約99.99％的抗菌效果。由表1的測試結(jié)果進(jìn)行計算時，抗菌活性值為3.8，光照射的效果為2.9，均大幅度超過了上述基準(zhǔn)值。由此可知本實施例的光催化劑膜對大腸菌也具有非常優(yōu)異的抗菌性。另外，對本實施例的光催化劑膜，進(jìn)行了基于JISR1703－2的自清洗性能試驗。作為利用了濕式分解性能的光催化劑材料的自清洗性能的尺度的分解活性指數(shù)為“11.5μmol/L/min”。分解活性指數(shù)通常如果在“5μmol/L/min”以上，則認(rèn)為自清洗性能是優(yōu)異的，本實施例的光催化劑膜的上述指數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了該數(shù)值，所以可知具有非常優(yōu)異的自清洗性能?！颈?】表2是表示本實施例的光催化劑膜的親水性試驗的試驗結(jié)果的表。表2中，在照度約12lx、測定區(qū)域在310nm～400nm的范圍內(nèi)的紫外線強度約1,200μW/cm2的黑光燈下，放置本實施例的光催化劑膜，測定紫外線照射前的接觸角及紫外線照射后的接觸角。表2中，分別給出了“紫外線照射前”、“紫外線照射1日后”及“紫外線照射2日后”的接觸角。根據(jù)表2所示的親水性試驗的試驗結(jié)果，接觸角分別為40.3°、19.9°、10.8°。因此，可知：本實施例的光催化劑膜通過照射紫外線而接觸角降低，并可確認(rèn)其表現(xiàn)出光催化劑的親水性。然后，實施本實施例的光催化劑膜的耐氣候性試驗。該試驗通過QUV方式進(jìn)行，紫外線熒光燈耐氣候性試驗機(jī)中使用了Q－Lab公司制的“AcceleratedWeatheringTester”。試驗條件是ASTMG154CYACLE2，即，在步驟1中，以0.71w/m2的照射量、于60℃的溫度下照射4小時紫外線。在步驟2中，以50℃的溫度下凝露4小時的狀態(tài)為1循環(huán)，實施48循環(huán)，計測全光線透過率，進(jìn)行此試驗?！颈?】如表3所示，全光線透過率％在耐氣候性試驗開始前為91.99％，在10循環(huán)即試驗開始后80小時的階段為90.89％，在20循環(huán)的階段為90.44％，在30循環(huán)的階段為91.17％，在40循環(huán)的階段為91.10％，在48循環(huán)的階段為91.00％，數(shù)值幾乎相同。這意味著本實施方式的光催化劑膜幾乎見不到光催化劑的涂膜劣化。如果光催化劑膜發(fā)生光催化劑的涂膜劣化，則發(fā)生白化等現(xiàn)象，導(dǎo)致透過率降低，本實施方式的光催化劑膜的情況下，沒有確認(rèn)到全光線透過率的衰減。另外，通過肉眼觀察，也沒有確認(rèn)到本實施方式的光催化劑膜發(fā)生光催化劑的涂膜的剝離等。應(yīng)予說明，除了以上的試驗結(jié)果，也對急性口服毒性、皮膚一次刺激性、變異原性進(jìn)行了試驗，但確認(rèn)了均為陰性。(實施例2)作為光催化劑涂布液的組合物，準(zhǔn)備與實施例1的情況相同的材料，將這些光催化劑含有體、樹脂、二氧化硅粒子以大約10wt％：50wt％：40wt％的比例進(jìn)行混合，經(jīng)過上述攪拌工序而制備光催化劑涂布液。(實施例3)作為光催化劑涂布液的組合物，準(zhǔn)備與實施例1的情況相同的材料，將這些光催化劑含有體、樹脂、二氧化硅粒子以大約35wt％：5wt％：60wt％的比例進(jìn)行混合，經(jīng)過上述攪拌工序而制備光催化劑涂布液。(實施例4)作為光催化劑涂布液的組合物，準(zhǔn)備與實施例1的情況相同的材料，將這些光催化劑含有體、樹脂、二氧化硅粒子以大約15wt％：20wt％：65wt％的比例進(jìn)行混合，經(jīng)過上述攪拌工序而制備光催化劑涂布液。(比較例1)作為光催化劑涂布液的組合物，對于樹脂及二氧化硅粒子，準(zhǔn)備與實施例1的情況相同的材料，對于光催化劑含有體，準(zhǔn)備石原產(chǎn)業(yè)株式會社制的TitaniasolSTS－01(制品名)，將這些光催化劑含有體、樹脂、二氧化硅粒子與實施例1同樣地按大約15wt％：30wt％：55wt％的比例進(jìn)行混合，經(jīng)過上述攪拌工序而制備光催化劑涂布液。應(yīng)予說明，各實施例中使用的SAGANCOATTPX－HL在TEM照片中為10nm(Malvern公司制ZetasizerNanoS，平均粒徑為40nm～45nm)，TitaniasolSTS－01的ZetasizerNanoS的平均粒徑為60nm～65nm。(比較例2)作為光催化劑涂布液的組合物，對于光催化劑含有體及樹脂，準(zhǔn)備與實施例1的情況相同的材料，對于二氧化硅粒子，準(zhǔn)備日產(chǎn)化學(xué)株式會社制的SNOWTEXXS，將這些光催化劑含有體、樹脂、二氧化硅粒子與實施例1同樣地按大約15wt％：30wt％：55wt％的比例進(jìn)行混合，經(jīng)過上述攪拌工序而制備光催化劑涂布液。應(yīng)予說明，SNOWTEXXS的pH為9.5～10左右，Zeta電位為－23mV～－35mV左右?！颈?】表4匯總了上述各實施例及各比較例的成分和混合比例的關(guān)系。應(yīng)予說明，表4內(nèi)的“光催化劑”是“光催化劑含有體”的省略，“二氧化硅”是“二氧化硅粒子”的省略。接下來，使用各實施例及各比較例的光催化劑涂布液，通過實施方式中說明的方法，形成厚度為1μm的光催化劑膜。對于這些光催化劑膜，分別就下述項目進(jìn)行測定或評價。1.通過肉眼觀察的外觀(透明/半透明/著色的3級評價)2.外觀評價(○/△/×的3級評價)3.透明性：使用HAZEMETERNDH4000，基于JIS－K7105測定HAZE值4.密合性：基于JISK54005－6進(jìn)行密合性評價5.表面粗糙度：使用表面粗糙度計測定表面粗糙度6.硬度：基于JISK56005－4進(jìn)行鉛筆劃擦硬度評價7.分解活性：基于JISR1703進(jìn)行分解活性評價8.全光線透過率：使用HAZEMETERNDH4000，基于JIS－K7105，測定全光線透過率應(yīng)予說明，對于分解活性，本涂布液中使用的氧化鈦確認(rèn)有可見光響應(yīng)性，所以，照射了可見光以取代紫外光。表5匯總了上述各實施例及各比較例的各種測定或評價結(jié)果?！颈?】首先，實施例1、2的光催化劑膜在“通過肉眼觀察的外觀”、“外觀評價”及“透明性％”項目中均獲得高評價。相反，比較例1、2的光催化劑膜的光催化劑含有體沒能均勻分散，確認(rèn)為斑駁的圖樣。另一方面，雖然實施例3的光催化劑膜不透明，但可能是因為光催化劑含有體均勻地分散，所以作為“外觀評價”，也未見斑駁的圖樣，因此與比較例1、2相比，相對來說沒有那么差。接下來，對于“密合性”、“表面粗糙度”及“硬度”，各實施例及各比較例均得到高評價。接下來，對于“分解活性”，可以說數(shù)值越高，自清洗性越高。首先，比較例1、2的光催化劑膜如上所述顯示斑駁的圖樣，無法評價。相反，實施例1～3的光催化劑膜能夠確認(rèn)至少超過3.5的分解活性。關(guān)于全光線透過率，實施例1～3的光催化劑膜均相對高，比較例1、2的光催化劑膜均相對低。此處，對于各實施例及各比較例的光催化劑膜，基于以下的指標(biāo)，將上述測定或評價結(jié)果分?jǐn)?shù)化。首先，關(guān)于“通過肉眼觀察的外觀”、“外觀評價”及“透明性”，均表示透明度的增減，另外，也與“分解活性”密切相關(guān)，所以此處著眼于“外觀評價”，以“○”為5分、“△”為3分、“×”為1分。如上所述，如果光催化劑膜為“透明”，則其用途不受限定，基于這一理由，提高上述指標(biāo)的分?jǐn)?shù)。另外，對于“密合性”、“表面粗糙度”及“硬度”，因為彼此沒有顯著差異，所以此處不予考慮。接下來，對于“分解活性”，以5.0以上為5分、4.0～4.9為4分、3.0～3.9為3分、2.0～2.9為2分、低于2.0為1分。自清洗性越高，則分?jǐn)?shù)越高。最后，對于“全光線透過率”，以89％以上為5分、86％～88％為4分、83％～85％為3分、80％～82％為2分、低于80％為1分。透過率越高，則上述指標(biāo)的分?jǐn)?shù)越高?；谝陨系闹笜?biāo)，計算各實施例及各比較例的總分，得到如下結(jié)果：實施例1：5分+5分+5分＝15分實施例2：5分+3分+5分＝13分實施例3：3分+5分+5分＝13分實施例4：5分+5分+5分＝15分比較例1：1分+1分+1分＝3分比較例2：1分+1分+1分＝3分根據(jù)上述指標(biāo)，實施例1的光催化劑膜最優(yōu)異，透明，所以用途也不受限定，所以可以最自由地使用。實施例2、3評價為相同等級，但是如果分別看評價，則有透明/白色的區(qū)別，所以從用途面考慮，實施例3的情況受限，不適合要求透明程度的透光性的觸屏等，但是臺階扶手之類底色也可以為白色的情況下也能夠適當(dāng)?shù)厥褂?。另外，因為實施?的分解活性并不高，所以，不適合手接觸機(jī)會多的觸屏等，但能夠適當(dāng)?shù)赜糜陔m然在某種程度上要求自清洗性但手接觸機(jī)會少的產(chǎn)品，例如，室內(nèi)的壁紙等。相對于此，比較例1、2的光催化劑膜的分?jǐn)?shù)均較低，另外，作為光催化劑膜無法評價作為本質(zhì)的分解活性，無法得到上述各實施例那樣的效果。另外，如果考察實施例1和各比較例的關(guān)系，則實施例1中使用的光催化劑含有體與比較例1中使用的光催化劑含有體相比，粒徑小，這是首要特征，具體而言是納米級的尺寸。由于粒徑較小，使得光催化劑膜的造膜性穩(wěn)定，結(jié)果密合性提高。另外，粒徑小也有助于提高透明性。另外，如果考察實施例1和各比較例的關(guān)系，則比較例2的二氧化硅的pH為堿性，而實施例1中使用的二氧化硅的pH為中性，這是首要特征，從實施例1中使用的光催化劑含有體為中性方面考慮，光催化劑涂布液也是中性，因此，不會導(dǎo)致光催化劑涂布液以及光催化劑膜發(fā)生白濁化。另外，實施例1中使用的二氧化硅的Zeta電位高，在其作用下，使得光催化劑含有體多位于光催化劑膜的表面。應(yīng)予說明，除了上述實施例以外，根據(jù)實驗，可知：相對于使用光催化劑涂布液制備的光催化劑膜，光催化劑粒子的含量可以為3wt％～70wt％，負(fù)帶電物質(zhì)的含量可以為19wt％～80wt％，樹脂的含量可以為3wt％～60wt％。接下來，對于所涂布的光催化劑涂布液一般而言難以密合的基材，例如，氯乙烯樹脂制、鋁制、環(huán)烯烴聚合物(COP)膜制、氟樹脂制的基材，通過異丙基醇(IPA)稀釋實施例1的光催化劑涂布液后進(jìn)行涂布，并對外觀、硬度、密合性、分解活性進(jìn)行了性能評價。【表6】氯乙烯樹脂制鋁制COP膜制氟樹脂制外觀透明透明透明透明硬度2H2H2HH密合性○○○○分解活性5.45.76.46.4表6是給出對氯乙烯樹脂制、鋁制、COP膜制、氟樹脂制的各基材涂布實施例1的光催化劑涂布液而得的光催化劑膜的性能評價結(jié)果的表。應(yīng)予說明，在氯乙烯樹脂制基材上涂布的光催化劑涂布液沒有稀釋，但涂布在鋁制基材上的光催化劑涂布液通過IPA稀釋至2倍，涂布在COP膜制基材及氟樹脂制基材上的光催化劑涂布液通過IPA稀釋到1.25倍。如表6所示，在氯乙烯樹脂制基材的情況下，外觀透明，硬度為2H，密合性也良好(○)，分解活性為5.4，但是因為評價項目多少不同，所以不能簡單地下結(jié)論，在表6所示的評價項目中，比表5所示的實施例2更優(yōu)異。另外，除了分解活性，與實施例1、4大致相同。鋁制基材的情況下，外觀透明、硬度為2H、密合性也良好(○)、分解活性為5.7，所以，同樣地，在表6所示的評價項目中，可知比表5所示的實施例2更優(yōu)異。另外，除了分解活性，與實施例1、4大致相同。COP膜制基材的情況下，外觀透明、硬度為2H、密合性也良好(○)、分解活性為6.4，所以，同樣地，在表6所示的評價項目中，可知比表5所示的實施例2更優(yōu)異。另外，分解活性也幾乎與實施例1、4相同。氟樹脂制基材的情況下，外觀透明、硬度為2H、密合性也良好(○)、分解活性為6.4，所以，同樣地，在表6所示的評價項目中，可知比表5所示的實施例2更優(yōu)異。另外，分解活性也幾乎與實施例1、4相同。應(yīng)予說明，硬度雖為1H，但是，這是因為光催化劑膜的膜厚較薄，為25μm左右，從而為較低的值，如果與其他膜厚相同的條件下，則將為2H左右的硬度。附圖簡要說明圖1是通過涂布光催化劑涂布液而在表面形成了光催化劑膜的基材的截面照片。圖2是表示使用SEM－EDX對圖1的“002”所標(biāo)記的光催化劑膜的表面進(jìn)行測定對象的成分分析而得的結(jié)果的圖。當(dāng)前第1頁1 2 3