本發(fā)明涉及活性能量射線固化型噴墨油墨，其具有非常高的固化性和吐出穩(wěn)定性，并且對多種多樣的基材具有密合性。
背景技術(shù)：
噴墨印刷方式是指，使來自噴墨頭的油墨組合物的微小液滴飛翔并著落于被印刷基材，在上述基材上形成圖像、文字的印刷方式。該噴墨印刷方式的特征在于，印刷時不需要版。作為不需要版的印刷方式，電子照相方式廣為人知。但是，與電子照相方式相比，噴墨印刷方式在裝置的初始成本、印刷時的運行成本、裝置尺寸、高速印刷特性等方面優(yōu)異。
噴墨印刷方式的印刷中，以往使用溶劑系、水系、油系等的多種油墨組合物。但是，近年來，活性能量射線固化型噴墨油墨的需求正在增加。這是因為活性能量射線固化型噴墨油墨的如下優(yōu)點：對塑料、玻璃等非吸收性基材也能夠應(yīng)用，可抑制溶劑的揮發(fā)量從而降低環(huán)境負荷。特別是在工業(yè)用途的印刷中，從上述優(yōu)點以及印刷物的耐水性、油墨的干燥能量以及油墨干燥引起的油墨成分對噴頭的附著等觀點出發(fā)，期待從溶劑系、水系替換成活性能量射線固化型噴墨油墨。
此外，近年來，隨著噴墨頭的性能提高，期待噴墨印刷方式在使用膠版印刷等的現(xiàn)有印刷市場中的應(yīng)用?，F(xiàn)有印刷市場中，生產(chǎn)率非常重要。但是，在標(biāo)牌市場中，使用多道次印刷方式，通過這樣的印刷方式難以實現(xiàn)期望的生產(chǎn)率。因此，現(xiàn)有印刷市場中，為了使用噴墨印刷方式來實現(xiàn)多道次印刷方式中無法得到的生產(chǎn)率，期望使用能夠進行高速印刷的單道次印刷方式。
進一步，標(biāo)牌市場中使用的基材多為氯乙烯片。但是，現(xiàn)有印刷市場中，使用各種涂料紙、各種膜等多種多樣的基材。而根據(jù)基材的種類，油墨的潤濕擴展性、對基材的密合性不同。因此，為了能夠?qū)Χ喾N多樣的基材適用相同的油墨，必須對任何基材而言均能夠?qū)⒂∷嬞|(zhì)等印刷品質(zhì)確保在一定水平以上。為了同時達成生產(chǎn)率和多基材通用性，能夠高速印刷并且能夠在多種基材上確保密合性的活性能量射線固化型噴墨油墨是最適的。
能夠高速印刷的單道次印刷方式中，為了使來自噴墨頭的油墨順利地吐出，優(yōu)選設(shè)計為低粘度的最適粘度范圍。因此，一般使用低粘度的單體來設(shè)計油墨。
然而，低粘度的聚合性單體對皮膚刺激性強，因此能夠合適地使用的種類、數(shù)量極為受限。
因此，專利文獻1中公開了如下方法：在活性能量射線固化型噴墨油墨的組成中添加有機溶劑，從而實現(xiàn)低粘度化。然而，對于專利文獻1中記載的印刷，需要利用加熱的有機溶劑的干燥工序。因此存在活性能量射線固化型噴墨油墨的高速固化性、干燥成本降低化等優(yōu)點減少這樣的課題。
專利文獻2中公開了一種油墨，其為了賦予與各種各樣的基材的密合性和耐光性而含有丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、作為反應(yīng)性稀釋劑的感光性單體、以及丙烯酸樹脂。然而，丙烯酸樹脂的使用具有阻礙噴墨油墨自身的低粘度化的傾向，因此在高速印刷時的吐出穩(wěn)定性方面存在課題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2013-502479號公報
專利文獻2：日本特開2008-280383號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的在于提供一種活性能量射線固化型噴墨油墨，其具有非常高的固化性和吐出穩(wěn)定性，且具有與各種各樣的基材的密合性。
用于解決課題的方法
如上所述，專利文獻1中記載了一種為了調(diào)整油墨的粘度而添加有機溶劑的方法。此外，專利文獻2中記載了，為了調(diào)整膜厚可向油墨添加有機溶劑。與此相對，本發(fā)明中，為了對油墨賦予固化性、吐出穩(wěn)定性和對多種基材的密合性，有目的地以特定量使用了特定的有機溶劑。因此，專利文獻1和專利文獻2中記載的各發(fā)明與本申請發(fā)明的技術(shù)思想從根本上不同。
即，本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨的特征在于，包含具有140℃～300℃的沸點的有機溶劑和含有丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的聚合性單體，上述有機溶劑的含量以油墨總重量為基準(zhǔn)為0.1～10重量％。
本發(fā)明的一個實施方式涉及一種活性能量射線固化型噴墨油墨，上述有機溶劑包含選自由下述通式(1)～(7)中任一個所表示的有機溶劑、烷二醇和環(huán)狀醚組成的組中的至少一種。
[化1]
R7-(OX1)x-O-R8 通式(3)
R9-(OX1)x-COCH3 通式(4)
CH3CO(OX1)xOCOCH3 通式(5)
CxH2x+1-O-COCH(CH3)OH 通式(6)
R10-O-C2H4-CON(R11)2 通式(7)
上述各式中，
R1和R2各自獨立地為-NR6-或氧原子，
R3為CmHn所表示的烴基，m為2～8的整數(shù)，n表示2m-4、2m-2或2m中的任一整數(shù)，上述烴基可具有支鏈結(jié)構(gòu)，
R6表示碳原子數(shù)1～3的烷基、羥烷基、羥基或氫原子。
R7、R9、R10和R11表示僅由單鍵構(gòu)成的碳原子數(shù)為1～5的烴基，可具有支鏈結(jié)構(gòu)。
R8表示氫原子或僅由單鍵構(gòu)成的碳原子數(shù)為1～5的烴基，可具有支鏈結(jié)構(gòu)。
X1表示僅由單鍵構(gòu)成的碳原子數(shù)為2～4的烴基，可具有支鏈結(jié)構(gòu)。
x表示1～4的整數(shù)。
一個實施方式中，上述聚合性單體優(yōu)選進一步包含具有環(huán)氧乙烷改性或環(huán)氧丙烷改性的骨架的聚合性單體。此外，上述聚合性單體以油墨的總重量為基準(zhǔn)優(yōu)選包含50重量％以下的單官能單體。
本發(fā)明的另一實施方式中，上述活性能量射線固化型噴墨油墨中進一步包含顏料。這里，上述顏料優(yōu)選包含選自由炭黑、不具有光輝性的無機顏料、以及有機顏料組成的組中的一種以上顏料。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供固化性優(yōu)異、吐出穩(wěn)定性高、對多種基材表現(xiàn)優(yōu)異的密合性的活性能量射線固化型噴墨油墨。
本申請的公開內(nèi)容與于2014年3月26日提出的日本專利申請?zhí)?014-062942號中記載的主題相關(guān)，在此引用其說明書的公開內(nèi)容以供參照。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨詳細地說明。以下記載中，只要沒有特別指明，“油墨”的用語是指“活性能量射線固化型噴墨油墨”。此外，“份”是指“重量份”，“％”是指“重量％”。
＜有機溶劑＞
本發(fā)明的油墨包含具有140～300℃的沸點的有機溶劑。在使用具有140℃以上的沸點的有機溶劑的情況下，噴墨吐出穩(wěn)定性優(yōu)異，因此優(yōu)選。另一方面，在使用具有300℃以下的沸點的有機溶劑的情況下，油墨涂膜的干燥性優(yōu)異，因此優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明，通過使用具有140～300℃的沸點的有機溶劑，能夠構(gòu)成固化性和吐出穩(wěn)定性優(yōu)異、對各種各樣的基材的密合性優(yōu)異的油墨。本發(fā)明中，上述有機溶劑設(shè)想的是分子內(nèi)不具有聚合性取代基的化合物。即，設(shè)想有機溶劑中不含聚合性單體。本發(fā)明中使用的有機溶劑的沸點優(yōu)選為140～300℃，更優(yōu)選為140～270℃，進一步優(yōu)選為160～260℃。
一個實施方式中，上述有機溶劑包括選自由下述通式(1)～(7)中任一個所表示的有機溶劑、烷二醇和環(huán)狀醚組成的組中的非烴系有機溶劑中的至少一種。
[化2]
R7-(OX1)x-O-R8 通式(3)
R9-(OX1)x-COOCH3 通式(4)
CH3CO(OX1)xOCOCH3 通式(5)
CxH2x+1-O-COCH(CH3)OH 通式(6)
R10-O-C2H4-CON(R11)2 通式(7)
上述各式中，
R1和R2各自獨立地為-NR6-或氧原子，
R3為CmHn所表示的烴基，m表示2～8的整數(shù)，n表示2m-4、2m-2或2m中的任一整數(shù)，上述烴基可具有支鏈結(jié)構(gòu)，
R6表示碳原子數(shù)1～3的烷基、羥烷基、羥基或氫原子。
R7、R9、R10和R11表示僅由單鍵構(gòu)成的碳原子數(shù)為1～5的烴基，可具有支鏈結(jié)構(gòu)。
R8表示氫原子或僅由單鍵構(gòu)成的碳原子數(shù)為1～5的烴基，可具有支鏈結(jié)構(gòu)。
X1表示僅由單鍵構(gòu)成的碳原子數(shù)為2～4的烴基，可具有支鏈結(jié)構(gòu)。
x表示1～4的整數(shù)。
油墨的一個實施方式中，可單獨使用上述非烴系有機溶劑，也可并用兩種以上。另外，為了更加提高吐出穩(wěn)定性，有機溶劑優(yōu)選在25℃環(huán)境下具有15mPa·s以下的粘度。
作為通式(1)所表示的有機溶劑的具體例，可舉出下述表1中示出的化合物。
[表1]
表1
上述通式(1)所表示的有機溶劑中，優(yōu)選碳酸亞乙酯(化合物1、沸點244℃)、碳酸亞丙酯(化合物3、沸點240℃)和碳酸1,2-亞丁酯(沸點251℃)等含氧系溶劑，以及3-甲基-2-唑烷酮(化合物13、沸點266℃)和3-乙基-2-唑烷酮(化合物14)等具有唑烷酮結(jié)構(gòu)的有機溶劑。上述有機溶劑中，更優(yōu)選為選自由碳酸亞丙酯、3-甲基-2-唑烷酮和3-乙基-2-唑烷酮組成的組中的至少一種。
通式(2)所表示的有機溶劑的一個實施方式包含選自由具有內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的溶劑、具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的溶劑和含氧系溶劑組成的組中的至少一種。
作為具有內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的溶劑的例子，可舉出2-吡咯烷酮(γ-丁內(nèi)酰胺)、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、γ-戊內(nèi)酰胺、γ-己內(nèi)酰胺、γ-庚內(nèi)酰胺、γ-辛內(nèi)酰胺、γ-壬內(nèi)酰胺、γ-癸內(nèi)酰胺、γ-十一內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、δ-己內(nèi)酰胺、δ-庚內(nèi)酰胺、δ-辛內(nèi)酰胺、δ-壬內(nèi)酰胺、δ-癸內(nèi)酰胺、δ-十一內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺等。
作為具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的溶劑的例子，可舉出γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯、γ-內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、γ-十一內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、δ-庚內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、δ-十一內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和ε-內(nèi)酯等。
上述通式(2)所表示的有機溶劑中，優(yōu)選使用選自由2-吡咯烷酮(γ-丁內(nèi)酰胺)(沸點245℃)、1-甲基-2-吡咯烷酮(沸點202℃)、ε-己內(nèi)酰胺(沸點267℃)、γ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)、γ-戊內(nèi)酯(沸點230℃)、和ε-己內(nèi)酯(沸點237℃)組成的組中的至少一種。在使用這些有機溶劑的情況下，容易得到優(yōu)異的油墨穩(wěn)定性和對多種基材的密合性。
通式(1)～(2)所表示的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機溶劑的一個實施方式中，從光聚合引發(fā)劑的溶解性、吐出穩(wěn)定性方面考慮，有機溶劑優(yōu)選具有7元環(huán)以下的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選具有5～7元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。通式(1)～(2)所表示的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機溶劑的沸點優(yōu)選為160～300℃，更優(yōu)選為180～300℃，進一步優(yōu)選為200～280℃。
上述具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機溶劑會使油墨組合物中的聚合引發(fā)劑、敏化劑、其他添加劑的溶解性優(yōu)異，使涂膜的固化性良好，因此優(yōu)選。此外，借助雜環(huán)結(jié)構(gòu)帶來的極性，能夠提高與丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的反應(yīng)性，因此優(yōu)選。
通式(3)所表示的有機溶劑的一個實施方式包含亞烷基二醇單烷基醚和/或亞烷基二醇二烷基醚。
作為亞烷基二醇單烷基醚的具體例，可舉出乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單2-乙基己醚、乙二醇單烯丙基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單芐基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單2‐乙基己醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇單芐基醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇正丙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、聚乙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、四乙二醇單丁醚和聚乙二醇單甲醚等。
上述亞烷基二醇單烷基醚中，優(yōu)選為選自由二乙二醇單丁醚(沸點230℃、表面張力29.1mN/m)、二丙二醇單甲醚(沸點190℃、表面張力27.9mN/m)、和二丙二醇單丁醚(沸點230℃、表面張力28.8mN/m)組成的組中的至少一種。
作為亞烷基二醇二烷基醚的具體例，可舉出乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二異丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇甲基丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇乙基甲醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇乙基甲醚、聚乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和三丙二醇二甲醚等。
上述亞烷基二醇二烷醚中，優(yōu)選為選自由二乙二醇二乙醚(沸點189℃、表面張力25.1mN/m)、二乙二醇甲基乙醚(沸點176℃、表面張力26.8mN/m)、二乙二醇二丁醚(沸點254℃、表面張力24.9mN/m)、三乙二醇二甲醚(沸點216℃、表面張力30.0mN/m)、四乙二醇二甲醚(沸點275℃、表面張力31.8mN/m)和三丙二醇二甲醚(沸點215℃、表面張力26.4mN/m)組成的組中的至少一種。
通式(4)所表示的有機溶劑的一個實施方式包含亞烷基二醇單烷醚乙酸酯。作為具體的化合物的例子，可舉出乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單丁醚丙酸酯、二乙二醇單甲醚丙酸酯、二乙二醇單乙醚丙酸酯、二乙二醇單丁醚丙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、二丙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單甲醚丁酸酯、乙二醇單乙醚丁酸酯、乙二醇單丁醚丁酸酯、二乙二醇單甲醚丁酸酯、二乙二醇單乙醚丁酸酯、二乙二醇單丁醚丁酸酯、丙二醇單甲醚丁酸酯、二丙二醇單甲醚丁酸酯和3-甲氧基丁基乙酸酯等。
上述亞烷基二醇單烷醚乙酸酯中，優(yōu)選為選自由乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點179℃、表面張力27.4mN/m)、丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃、表面張力26.7mN/m)、二丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點213℃、表面張力28.6mN/m)和3-甲氧基丁基乙酸酯(沸點171℃、表面張力27.9mN/m)組成的組中的至少一種。
通式(5)所表示的有機溶劑的一個實施方式包含亞烷基二醇二乙酸酯。作為具體的化合物的例子，可舉出乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、乙二醇乙酸酯丙酸酯、乙二醇乙酸酯丁酸酯、乙二醇丙酸酯丁酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇乙酸酯二丁酸酯、二乙二醇乙酸酯丙酸酯、二乙二醇乙酸酯丁酸酯、二乙二醇丙酸酯丁酸酯、二乙二醇二丙酸酯、二乙二醇乙酸酯二丁酸酯、丙二醇乙酸酯丙酸酯、丙二醇乙酸酯丁酸酯、丙二醇丙酸酯丁酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇乙酸酯二丁酸酯、二丙二醇乙酸酯丙酸酯、二丙二醇乙酸酯丁酸酯、二丙二醇丙酸酯丁酸酯、二丙二醇二丙酸酯、二丙二醇乙酸酯二丁酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯和1,3-丁二醇二乙酸酯等。
上述亞烷基二醇二乙酸酯中，優(yōu)選為選自由丙二醇二乙酸酯(沸點190℃、表面張力32.6mN/m)、1,4-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃、表面張力31.4mN/m)和1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃、表面張力30.5mN/m)組成的組中的至少一種。
通式(6)所表示的有機溶劑的一個實施方式包含乳酸甲酯(沸點144℃)、乳酸乙酯(沸點154℃、表面張力28.7mN/m)、乳酸丙酯(沸點170℃)和乳酸丁酯(沸點189℃)等乳酸酯。
通式(7)所表示的有機溶劑的一個實施方式包含烷氧基烷基酰胺。作為具體的化合物的例子，可舉出N,N-二甲基-β-丁氧基丙酰胺、N,N-二甲基-β-戊氧基丙酰胺、N,N-二甲基-β-己氧基丙酰胺、N,N-二甲基-β-庚氧基丙酰胺、N,N-二甲基-β-2-乙基己氧基丙酰胺、N,N-二甲基-β-辛氧基丙酰胺、N,N-二乙基-β-丁氧基丙酰胺、N,N-二乙基-β-戊氧基丙酰胺、N,N-二乙基-β-己氧基丙酰胺、N,N-二乙基-β-庚氧基丙酰胺、和N,N-二乙基-β-辛氧基丙酰胺等。
其中，優(yōu)選為N,N-二甲基-β-丁氧基丙酰胺(沸點216℃)和/或N,N-二丁基-β-丁氧基丙酰胺(沸點252℃)。在使用這些有機溶劑的情況下，容易得到固化性優(yōu)異、對多種基材優(yōu)異的密合性。
作為烷二醇的具體例，可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇等。
作為環(huán)狀醚的具體例，可舉出氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃和它們的衍生物等。
先前例示的上述非烴系有機溶劑中，優(yōu)選為通式(3)、(4)和(5)所表示的直鏈系有機溶劑。即，上述有機溶劑的優(yōu)選的一個實施方式包含選自由亞烷基二醇單烷基醚、亞烷基二醇二烷基醚、亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯和亞烷基二醇二乙酸酯組成的組中的至少一種。
一個實施方式中，從吐出穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，上述直鏈系有機溶劑優(yōu)選在25℃環(huán)境下具有7mPa·s以下的粘度。此外，關(guān)于上述直鏈系有機溶劑，從與丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯的相溶性的觀點出發(fā)，25℃環(huán)境下的表面張力優(yōu)選為20～40mN/m，更優(yōu)選為22～35mN/m，進一步優(yōu)選為24～33mN/m。通過使用具有上述粘度和表面張力的有機溶劑，容易提高吐出穩(wěn)定性。此外，通過使直鏈系有機溶劑的表面張力與丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯的表面張力(32.7mN/m)接近，對多種基材的潤濕擴展性變得良好，能夠形成良好的圖像。
作為上述溶劑在25℃環(huán)境下的粘度、表面張力的測定方法，可使用公知的方法。粘度例如可通過使用東機產(chǎn)業(yè)公司制TVE25L型粘度計并在25℃環(huán)境下讀取50rpm時的粘度來測定。此外，表面張力例如可通過使用協(xié)和界面科學(xué)公司制的自動表面張力計CBVP-Z并確認用油墨潤濕鉑板時的表面張力來測定。
上述通式(3)、(4)和(5)所表示的直鏈系有機溶劑在容易得到優(yōu)異的固化性和密合性方面也優(yōu)選。其原因不明，但上述直鏈系有機溶劑是具有亞烷基二醇骨架的結(jié)構(gòu)的有機溶劑，該結(jié)構(gòu)與丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的結(jié)構(gòu)類似。這樣可認為：由于彼此結(jié)構(gòu)類似，因此相溶性變好、固化速度提高，因此能夠得到優(yōu)異的特性。
其中，作為特別優(yōu)選的有機溶劑，可舉出通式(3)中x表示2～4的(二、三、四)亞烷基二醇單烷基醚和(二、三、四)亞烷基二醇二烷基醚。此外，可舉出通式(4)中x表示2～4的(二、三、四)亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯。這些有機溶劑可單獨使用，也可組合兩種以上使用。
上述有機溶劑的添加量以油墨的總重量為基準(zhǔn)優(yōu)選為0.1～10重量％。通過使有機溶劑的添加量處于上述范圍內(nèi)，對于固化性、吐出穩(wěn)定性和密合性各特性容易得到良好的結(jié)果。從固化性的觀點出發(fā)，上述有機溶劑的添加量以油墨的總重量為基準(zhǔn)更優(yōu)選為0.2～5重量％。進一步從吐出穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為0.5～4重量％。
＜聚合性單體＞
本發(fā)明的油墨含有丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯作為聚合性單體。丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯例如作為日本觸媒公司制的“VEEA”、“VEEA-AI”來市售。
丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯是粘度低、并且反應(yīng)性高的聚合性單體。因此，作為調(diào)制低粘度且高靈敏度的油墨的材料是優(yōu)異的。丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的含量以油墨的總重量為基準(zhǔn)優(yōu)選設(shè)為至少5重量％。一個實施方式中，上述含量優(yōu)選為5～70重量％，更優(yōu)選為5～50重量％，進一步優(yōu)選為10～40重量％。另一實施方式中，上述含量優(yōu)選為10重量％以上、70重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以上、50重量％以下。如果上述含量為上述范圍內(nèi)，則油墨組合物的粘度成為合適的范圍。此外，與其他聚合性單體的聚合反應(yīng)性提高，即使在印刷速度快時吐出也穩(wěn)定，并且可得到充分的固化性。
本發(fā)明的油墨的一個實施方式中，對于丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，特別優(yōu)選使用通式(3)或通式(4)所表示的二醇系溶劑。如上所述，根據(jù)這樣的實施方式，有機溶劑與聚合性單體、其他添加劑的相溶性良好，因此吐出穩(wěn)定性優(yōu)異，固化性和對各種基材的密合性提高。通式(3)或通式(4)所表示的二醇系溶劑在油墨的保存穩(wěn)定性、臭味方面也優(yōu)異。
本發(fā)明的油墨除了丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯以外，也可包含其他聚合性單體。其他聚合性單體可從以往已知的單官能單體和/或多官能單體中選擇。
單官能單體包括分子內(nèi)僅具有一個聚合性官能團的化合物。作為具體的化合物的例子，可舉出(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(乙氧基(或丙氧基)化)(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基(氧乙基)酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性丙烯酸酯、鄰苯基苯酚EO改性丙烯酸酯、2-乙基己基EO改性丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、三羥甲基丙烷甲縮醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、1,4-環(huán)己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酰基嗎啉、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺等。這些化合物可單獨使用或也可組合兩種以上使用。
這里，本說明書，關(guān)于“(甲基)丙烯?；?、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酰氧基”這樣的記載，只要沒有特別說明，則分別是指“丙烯?；?或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”以及“丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基”。
多官能單體包含分子內(nèi)具有2個以上聚合性官能團的化合物。例如，可舉出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯以外的多官能的(甲基)丙烯酸酯。作為具體的化合物的例子，可舉出二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(新戊二醇改性)三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、季戊四醇三(或四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(或四)(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(或四)(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能單體的其他例子，可舉出分子內(nèi)含有多個乙烯基的單體。作為具體的化合物的例子，可舉出丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、季戊四醇三(或四)乙烯基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三(或四)烯丙基醚等。這些化合物可單獨使用，也可組合兩種以上使用。
上述實施方式中，關(guān)于油墨，從固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選除了丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯以外，還含有具有EO(環(huán)氧乙烷-CH2-CH2-O-)改性或PO(環(huán)氧丙烷-CH2-CH2-CH2-O-、-CH(CH3)-CH2-O-)改性的骨架的聚合性單體。雖然細節(jié)不詳，但推測：存在于EO/PO骨架中的氧原子吸引分子中的電子，從而分子內(nèi)的偶極矩產(chǎn)生偏差，與丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、有機溶劑相互吸引，因此分子間距離縮短，聚合反應(yīng)有效地進行。
從上述觀點出發(fā)，本發(fā)明的油墨的一個實施方式中，聚合性單體優(yōu)選包含丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯以及具有EO/PO改性的骨架的單官能單體和/或多官能單體。這樣的實施方式中，與丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯并用的其他聚合性單體優(yōu)選包含選自由(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(乙氧基(或丙氧基)化)(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(新戊二醇改性)三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(或四)(甲基)丙烯酸酯組成的組中的至少一種化合物。一個實施方式中，聚合性單體優(yōu)選包含丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯以及丙烯酸2-苯氧基乙酯和二丙二醇二丙烯酸酯中的至少一方。
一個實施方式中，油墨中的聚合性單體的含量以油墨的總重量為基準(zhǔn)優(yōu)選為65～95重量％，更優(yōu)選為75～95重量％，進一步優(yōu)選為80～92重量％。
作為一個實施方式，在使用單官能單體的情況下，以油墨總重量為基準(zhǔn)，單官能單體的含量優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為40重量％以下，進一步優(yōu)選為30重量％以下。通過使單官能單體的含量處于上述范圍內(nèi)，容易抑制油墨的臭味，抑制皮膚過敏性，進一步得到優(yōu)異的固化性。
在并用丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯以外的多官能單體的情況下，其配合量以油墨總重量為基準(zhǔn)優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為20重量％以上，進一步優(yōu)選為30重量％以上。
本發(fā)明的油墨的優(yōu)選的一個實施方式中，聚合性單體包含丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和其他多官能單體。更優(yōu)選的實施方式中，聚合性單體包含丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和具有EO/PO骨架的多官能的聚合性單體。進一步優(yōu)選的實施方式中，聚合性單體包含丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯以及選自由二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(新戊二醇改性)三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚A二丙烯酸酯組成的組中的至少一種。
特別是丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯的組合在油墨的粘度、臭味、高固化性方面優(yōu)選。一個實施方式中，在使用丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和除了它們以外的其他聚合性單體作為聚合性單體的情況下，相對于聚合性單體的總重量，上述其他聚合性單體的含量優(yōu)選為5～50重量％，優(yōu)選為10～50重量％，更優(yōu)選為20～40重量％。
＜光聚合引發(fā)劑＞
本發(fā)明的一個實施方式中，從使用紫外線等活性能量射線使油墨固化的觀點出發(fā)，在油墨中配合光聚合引發(fā)劑。能夠在本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑可以是公知的光聚合引發(fā)劑。例如，優(yōu)選使用以分子裂解型、奪氫型產(chǎn)生自由基的光聚合引發(fā)劑。本發(fā)明中，光聚合引發(fā)劑可單獨使用，也可并用兩種以上。此外，可并用產(chǎn)生自由基的光聚合引發(fā)劑和產(chǎn)生陽離子的光聚合引發(fā)劑。
作為光聚合引發(fā)劑的具體例，可舉出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、間苯二甲酸苯酮(isophthal phenone)、4-苯甲?；?4'-甲基-二苯基硫醚等。
其中，從固化性、保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用選自由雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫醚和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1組成的組中的至少一種。
此外，可使用與上述光聚合引發(fā)劑對應(yīng)的敏化劑。作為敏化劑的一例，可舉出與聚合性單體不發(fā)生加成反應(yīng)的胺類、噻噸酮系化合物等。作為那樣的化合物的一例，可舉出三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二乙基氨基苯乙酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、對二甲基氨基苯甲酸異戊酯、N,N-二甲基芐基胺、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯和4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等胺類，噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮和2-異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物。其中，特別優(yōu)選使用乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮和2-異丙基噻噸酮。上述光聚合引發(fā)劑、敏化劑優(yōu)選選擇使用在油墨組合物中的溶解性優(yōu)異、不阻礙紫外線透過性的物質(zhì)。
上述光聚合引發(fā)劑和敏化劑的含量相對于聚合性單體的總重量優(yōu)選為2～30重量％，更優(yōu)選為2～20重量％，進一步優(yōu)選為5～15重量％。在將上述光聚合引發(fā)劑的含量設(shè)為2重量％以上的情況下，容易得到良好的固化性。另一方面，在將上述含量設(shè)為20重量％以下的情況下，能夠有效地將固化速度加快，即使在低溫度中也不產(chǎn)生光聚合引發(fā)劑的未溶解成分，容易得到噴墨的良好吐出性。
＜其他構(gòu)成成分＞
本發(fā)明的噴墨油墨除了上述聚合性單體和光聚合引發(fā)劑以外還可包含表面調(diào)整劑、顏料、顏料分散劑和各種添加劑。作為上述添加劑的具體例，可舉出阻聚劑、消泡劑和抗氧化劑等。
＜表面調(diào)整劑＞
本說明書中記載的表面調(diào)整劑是指，添加后使油墨的表面張力降低的物質(zhì)。本發(fā)明的一個實施方式中，上述表面調(diào)整劑表示如下物質(zhì)：當(dāng)添加1.0重量％的表面調(diào)整劑時，相對于不含表面調(diào)整劑的油墨，具有使其靜態(tài)表面張力降低3mN/m以上的能力。
予以說明的是，靜態(tài)表面張力的測定可通過使用協(xié)和界面科學(xué)公司制的自動表面張力計CBVP-Z并確認在25℃的環(huán)境下用油墨潤濕鉑板時的靜態(tài)表面張力來測定。
作為表面調(diào)整劑，例如，可舉出有機硅系表面調(diào)整劑、氟系表面調(diào)整劑、丙烯酸系表面調(diào)整劑、炔二醇系表面調(diào)整劑等。
從表面張力降低的能力、與聚合性單體的相溶性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用有機硅系表面調(diào)整劑。
作為具體的有機硅系表面調(diào)整劑，可舉出二甲基硅氧烷骨架的改性體。其中，優(yōu)選為聚醚改性硅氧烷系表面調(diào)整劑。聚醚可以是例如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷。本發(fā)明的一個實施方式中，可使用可作為市售品獲得的聚醚改性有機硅系表面活性劑。作為可優(yōu)選使用的代表性制品的例子，可舉出畢克化學(xué)公司的BYK(注冊商標(biāo))-378、348和349等聚醚改性硅氧烷；以及BYK-UV3500和UV3510等聚醚改性聚二甲基硅氧烷。此外，可舉出贏創(chuàng)德固賽公司的TEGO(注冊商標(biāo))GLIDE 450、440、435、432、410、406、130、110和100等聚醚改性硅氧烷共聚物。
它們中，從形成良好的畫質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為BYK-331、378、348，UV3510，TEGO GLIDE 450、440、432和410等聚醚改性有機硅系表面調(diào)整劑。
有機硅系表面調(diào)整劑的含量相對于油墨總重量優(yōu)選為0.1重量％以上、小于5.0重量％的范圍。通過使上述含量為0.1重量％以上，能夠容易地提高油墨對基材的潤濕性。另一方面，通過使上述含量小于5.0重量％，容易確保油墨的保存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的油墨的一個實施方式可以是由上述構(gòu)成成分構(gòu)成的透明油墨。此外，另一實施方式中，可以是在上述構(gòu)成成分中進一步加入著色劑而構(gòu)成的彩色油墨。以下，對彩色油墨的實施方式進行說明。
＜顏料＞
本發(fā)明的噴墨油墨的一個實施方式中，可使用顏料作為著色劑?？墒褂玫念伭峡梢允怯∷⒂猛竞屯苛嫌猛镜挠湍型ǔＪ褂玫念伭?，可根據(jù)顯色性和耐光性等所需要的用途從那些顏料中選擇合適的顏料。但是，本發(fā)明中使用的顏料中，不含光輝顏料等表現(xiàn)金屬光澤性的鱗片形狀的金屬粉末。本發(fā)明中，在使用鱗片形狀的金屬粉末作為顏料的情況下，具有油墨的粘度上升、難以得到優(yōu)異的吐出穩(wěn)定性的傾向。此外，在使用鱗片形狀的金屬粉末的情況下，活性能量射線難以透過直達油墨涂膜的內(nèi)部，具有難以得到涂膜的固化性、對基材的密合性的傾向。
本發(fā)明的一個實施方式中，從油墨的吐出穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用平均粒徑為500nm以下、優(yōu)選為400nm以下、更優(yōu)選為300nm以下的顏料。顏料可以是無機顏料和有機顏料中的任一種。一個實施方式中，顏料優(yōu)選包含選自由炭黑、不具有光輝性的無機顏料、以及有機顏料組成的組中的至少一種。這里，所謂“不具有光輝性的無機顏料”，并非通常為了具有金屬(metallic)或珍珠光澤等質(zhì)感而使用的顏料，例如，并非鋁、銀、金、鉑、鎳、鉻、錫、鋅、銦、鈦和銅這樣的金屬顏料。即，是指金屬顏料除外的無機顏料。
不具有光輝性的無機顏料可舉出硫酸鋇等堿土金屬的硫酸鹽、碳酸鈣等堿土金屬的碳酸鹽、微粉硅酸、合成硅酸鹽等二氧化硅類、硅酸鈣、氧化鋁、氧化鋁水合物、氧化鈦、氧化鋅、滑石、粘土等，其中優(yōu)選為氧化鈦和碳酸鈣的無彩色(白色)顏料。此外，有機顏料優(yōu)選為耐光性優(yōu)異的有機顏料。進一步，優(yōu)選為彩色的有機顏料。
予以說明的是，前述平均粒徑為D50，例如，可通過將油墨用乙酸乙酯稀釋成200～1000倍并使用Microtrac UPA150(日機裝株式會社制)來測定。
可在本發(fā)明中使用的有機顏料的一例如下，在使用這些顏料的情況下，可得到耐光性優(yōu)異的彩色油墨，因此優(yōu)選。
品紅色顏料-C.I.顏料紫19、C.I.顏料紅122、176、185、202、266、269。
黃色顏料-C.I.顏料黃120、139、150、151、155、180、185。
藍色顏料-C.I.顏料藍15:3、15:4。
綠色顏料-C.I.顏料綠7、36。
橙色顏料-C.I.顏料橙43、64。
紫色顏料-C.I.顏料紫23。
黑色顏料-C.I.顏料黑7。
本發(fā)明不限于上述顏料，也可使用其他顏料來構(gòu)成油墨。即，也可使用上述橙色、綠色、紫色以外的顏料來構(gòu)成上述以外的色調(diào)的特色彩色油墨或構(gòu)成使用了兩種以上顏料的調(diào)色彩色油墨。作為本發(fā)明的一個實施方式，還可適宜組合各種彩色油墨、調(diào)色彩色油墨、白色油墨和不含顏料的透明油墨而構(gòu)成油墨組。
彩色油墨的實施方式中，顏料的含量以油墨的總重量為基準(zhǔn)優(yōu)選為0.1～20重量％，更優(yōu)選為2～10重量％。通過使顏料的含量處于上述范圍內(nèi)，在印刷物的色濃度、耐光性方面容易得到良好的結(jié)果。
白色油墨的實施方式中，顏料的含量以白色油墨的總重量為基準(zhǔn)優(yōu)選為3～50重量％，更優(yōu)選為5～40重量％，進一步優(yōu)選為7～20重量％。通過使顏料的含量處于上述范圍內(nèi)，在油墨的保存穩(wěn)定性、遮蔽性方面容易得到良好的結(jié)果。
＜顏料分散劑＞
作為本發(fā)明的一個實施方式，在構(gòu)成含有顏料的油墨的情況下，為了使顏料的分散性和油墨的保存穩(wěn)定性提高，優(yōu)選使用顏料分散劑。作為顏料分散劑，可使用以往已知的化合物。其中，優(yōu)選為具有堿性官能團的樹脂型分散劑，進一步優(yōu)選為具有氨基甲酸酯骨架的樹脂型分散劑。在使用具有氨基甲酸酯骨架的樹脂型分散劑的情況下，容易得到高頻特性優(yōu)異、并且保存穩(wěn)定性良好的顏料分散體，因此優(yōu)選。作為這樣的樹脂型的顏料分散劑(以下稱為“顏料分散樹脂”)的具體例，可舉出路博潤公司制的Solsperse 32000、76400、76500、J100和J180；以及Disperbyk-161、162、163、164、165、166、167和168等。
顏料分散樹脂的添加量可在確保期望的穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上任意地選擇。一個實施方式中，相對于有機顏料100重量份，將顏料分散樹脂設(shè)為25～150重量份時，油墨的流動特性優(yōu)異。在該范圍內(nèi)使用顏料分散樹脂的情況下，具有油墨的分散穩(wěn)定性良好，即使長期經(jīng)時后也表現(xiàn)與初期同等的品質(zhì)的傾向，因此優(yōu)選。進一步，在相對于有機顏料100重量份將顏料分散樹脂設(shè)為40～100重量份的情況下，從油墨的分散性和吐出性兩個觀點出發(fā)優(yōu)選。
顏料分散樹脂的添加量可根據(jù)所使用的顏料的種類任意地選擇。一個實施方式中，在將炭黑用作顏料的情況下，顏料分散樹脂相對于炭黑100重量份優(yōu)選為25～150重量份，更優(yōu)選為40～100重量份。
另一實施方式中，在使用氧化鈦等不具有光輝性的無機顏料作為顏料的情況下，顏料分散樹脂相對于顏料100重量份優(yōu)選為2～20重量份，更優(yōu)選為3～10重量份，進一步優(yōu)選為4～7重量份。
＜阻聚劑＞
為了提高油墨經(jīng)時的粘度穩(wěn)定性、經(jīng)時后的吐出穩(wěn)定性、噴墨記錄裝置內(nèi)的粘度穩(wěn)定性，可使用阻聚劑。作為阻聚劑，特別適合使用受阻酚系化合物、吩噻嗪系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物。具體而言，可舉出4-甲氧基苯酚、氫醌、甲基氫醌、叔丁基氫醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、N-亞硝基苯基羥基胺的鋁鹽等。從維持固化性且提高經(jīng)時穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于油墨整體以0.01～2重量％的比例配合。
作為油墨的代表性的固化方法，有Pincure型和非Pincure型。關(guān)于Pincure型，一般而言，在噴頭和噴頭之間照射活性能量射線，對射出在印刷基材上的油墨在每次射出時進行固定。另一方面，非Pincure型中，不在每次射出時對油墨進行固定，而是使從多個噴頭射出的油墨同時固化。關(guān)于上述Pincure型，例如，在4色印刷中，最少需要四個燈。因此，裝置成本變高，而且裝置大型化，因此用途受限的情況較多，難以普及。但是，根據(jù)本發(fā)明，油墨具有優(yōu)異的固化性，因此在非Pincure型的印刷機中也可合適地應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明，特別是在非Pincure型的印刷機中，可容易得到高畫質(zhì)的印刷物。
用于使油墨固化的活性能量射線只要是能夠?qū)Ρ徽丈潴w的電子軌道帶來影響并且誘發(fā)自由基、陽離子、陰離子等的聚合反應(yīng)的能量射線即可。沒有特別限制，但作為具體例，可舉出電子射線、紫外線和紅外線。本發(fā)明中，可優(yōu)選使用紫外線。
可用作紫外線光源的具體例包括高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線激光器、LED和太陽光。從便利性、價格等方面出發(fā)，優(yōu)選使用發(fā)光極大波長為300nm～400nm的高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、以及LED等。
＜印刷基材＞
對于本發(fā)明的油墨可適用的印刷基材，沒有特別限制，可為多種基材。作為一例，可舉出由聚碳酸酯、硬質(zhì)聚氯乙烯、軟質(zhì)聚氯乙烯、聚苯乙烯、發(fā)泡苯乙烯、PMMA、聚丙烯、聚乙烯、PET等材料構(gòu)成的塑料基材、這些材料的混合或改性品；道林紙、銅版紙、半光銅版紙(semigloss coated paper)、鑄涂紙等紙基材，玻璃基材、不銹鋼、鋁蒸鍍紙等金屬基材。關(guān)于這些印刷基材，其表面可光滑，也可具有凹凸的形狀。對于各種基材，透明、半透明或不透明均可。此外，印刷基材可將上述多種基材中的兩種以上彼此貼合而成。進一步，印刷基材可在印字面的相反側(cè)具有剝離粘著層等功能層。印刷基材的另一實施方式中，可在印字后在印字面設(shè)置粘著層等功能層。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用相對于油墨的總重量為0.1～10重量％的有機溶劑和含有丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的聚合性單體，能夠改善油墨對各種基材的潤濕擴展性和密合性。此外，油墨的固化性和吐出穩(wěn)定性也優(yōu)異，因此容易在各種各樣的印刷基材上高效地形成高品質(zhì)的圖像。
實施例
以下，進一步詳細說明本發(fā)明，但以下實施例不對本發(fā)明的權(quán)利范圍進行任何限制。予以說明的是，實施例中的“份”的記載表示“重量份”。
1.油墨的調(diào)制
(實施例1～31、37和比較例1～7)
透明油墨的調(diào)制
將為了調(diào)制透明油墨而使用的原料示于表2。按照表3～6中記載的配合，將聚合性單體和光聚合引發(fā)劑、阻聚劑以及有機溶劑緩慢加入反應(yīng)容器，對得到的混合液進行攪拌。接著，向上述混合液添加表面張力調(diào)整劑后，利用搖動器振蕩6小時，從而調(diào)制油墨。將所得的油墨用孔徑0.5微米的PTFE過濾器進行過濾，將粉塵、粗大粒子去除，作為評價油墨使用。予以說明的是，用于得到上述混合液的原料的添加以及混合順序也可不同。
(實施例32～35)
彩色油墨的調(diào)制
將有機顏料15重量份、顏料分散劑7.5份、DPGDA 77.5重量份用高速混合器等進行攪拌直至變得均勻。接著，將所得的研磨料用臥式砂磨機分散處理約1小時，從而調(diào)制顏料分散體。
以成為表7中記載的配合的方式向先前調(diào)制的顏料分散體中緩慢加入聚合性單體和光聚合引發(fā)劑、阻聚劑以及有機溶劑的混合液，對所得的混合液進行攪拌。表7中記載的DPGDA的配合量是顏料分散體中的DPGDA量也并入的數(shù)值。接著，向上述混合液添加表面張力調(diào)整劑后，利用搖動器振蕩6小時，從而調(diào)制彩色油墨。將所得的彩色油墨用孔徑0.5微米的PTFE過濾器進行過濾，將粉塵、粗大粒子去除，作為評價油墨使用。予以說明的是，用于得到上述混合液的原料的添加以及混合順序也可不同。
(實施例36)
白色油墨的調(diào)制
將作為顏料的Tipaque CR-60(用鋁處理后的氧化鈦、一次粒徑210nm、石原產(chǎn)業(yè)公司制)50份、顏料分散劑2.5份、DPGDA 47.5份用高速混合器等進行攪拌直至變得均勻。接著，將所得的研磨料用臥式砂磨機分散處理約2小時，從而調(diào)制顏料分散體。
以成為表7中記載的配合的方式向先前調(diào)制的顏料分散體中緩慢加入聚合性單體和光聚合引發(fā)劑、阻聚劑以及有機溶劑的混合液，對得到的混合液進行攪拌。表7中記載的DPGDA的配合量是顏料分散體中的DPGDA量也并入的數(shù)值。接著，向上述混合液添加表面張力調(diào)整劑后，利用搖動器振蕩6小時，從而調(diào)制白色油墨。將所得的白色油墨用孔徑1微米的膜濾器過濾，將粉塵、粗大粒子去除，作為評價油墨使用。予以說明的是，用于得到上述混合液的原料的添加以及混合順序可以不同。
實施例32～36中使用的顏料和顏料分散樹脂的細節(jié)如下。
黑色顏料-炭黑(贏創(chuàng)德固賽公司制“Special Black 350”)
藍色顏料-顏料藍15:3(TOYOCOLOR公司制“Lionol Blue 7351”)
白色顏料-氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)公司制“Tipaque CR-60(鋁處理氧化鈦、一次粒徑210nm)”)
顏料分散劑-路博潤公司制、堿性顏料分散樹脂“Solsperse 32000(酸值24.8mmgKOH/g、胺值27.1mmgKOH/g)”
(參考例1)
含有金屬粉末的噴墨油墨的調(diào)制
對鋁分散液(巴斯夫公司制的“MetasheenR 41-0310”、鋁含量：10.0質(zhì)量％、溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯沸點146℃)照射30分鐘超聲波。之后，利用蒸發(fā)器將溶劑餾去以使上述分散液中的鋁含量變?yōu)?0.0質(zhì)量％。
以成為表7中記載的配合的方式一邊向先前調(diào)制的鋁分散液10重量份中依次緩慢加入聚合性單體、光聚合引發(fā)劑、阻聚劑以及表面張力調(diào)整劑一邊攪拌，通過將它們混合而調(diào)制油墨。將所得的油墨用孔口5μm的SUS篩網(wǎng)過濾器過濾，將粗大粒子去除，作為評價用油墨使用。
2.油墨的評價方法
使用各實施例和各比較例中調(diào)制的評價油墨，如下對各種特性進行評價。
(固化性)
制作在LINTEC公司制的基材PET50K2411上以膜厚12μm棒涂有評價油墨的樣品。在Nordson公司制UV燈(240W)的照射下，以傳送帶速度50m/分鐘、25m/分鐘和10m/分鐘三種水平以單道次對樣品的涂膜進行固化。接著，將各水平下的固化后的涂膜用棉棒來回摩擦10次后，目視觀察涂膜表面，按照以下基準(zhǔn)評價固化性。
評價基準(zhǔn)
A：50m/分鐘時的固化涂膜無損傷。
B：50m/分鐘時的固化涂膜有損傷，但25m/分鐘時的固化涂膜無損傷。
C：25m/分鐘時的固化涂膜有損傷，但10m/分鐘時的固化涂膜無損傷。
D：10m/分鐘時的固化涂膜有損傷。
(吐出穩(wěn)定性)
關(guān)于吐出穩(wěn)定性，使用(株)TRYTEC公司制Dot view(墨滴觀察裝置)和One Pass JET，從衛(wèi)星液滴(satellite)、墨霧(mist)和噴嘴脫覆(decap)性的觀點出發(fā)進行評價。利用注射器將評價油墨注入京瓷公司制的噴頭，于噴頭溫度40℃進行印字。
衛(wèi)星液滴、墨霧利用Dot view進行評價，噴嘴脫覆性利用One Pass JET進行評價。另外，噴嘴脫覆性的評價如下。向噴頭填充評價用油墨，印字確認初期無噴嘴遺漏后，將噴頭加溫至40℃并在該狀態(tài)下放置10分鐘，再次進行印字。將此時產(chǎn)生噴嘴遺漏的情況判定為“發(fā)生噴嘴脫覆”。吐出穩(wěn)定性的評價基準(zhǔn)如下。
評價基準(zhǔn)
A：衛(wèi)星液滴、墨霧、噴嘴脫覆性均沒有問題。
B：一部分產(chǎn)生衛(wèi)星液滴，但未發(fā)生噴嘴脫覆，印刷品質(zhì)沒有問題。
C：衛(wèi)星液滴明顯，但未發(fā)生噴嘴脫覆。
D：分滴嚴重，但未發(fā)生噴嘴脫覆。
E：發(fā)生噴嘴脫覆。
(密合性)
對于各種基材，制作以膜厚6μm棒涂有評價油墨的樣品。接著，利用Nordson公司制UV燈(240W)使樣品的涂膜固化。用透明膠帶在固化涂膜的兩個部位進行剝離，按照以下基準(zhǔn)評價密合性?；氖褂肞ET、PP、PVC、玻璃、涂料紙。
評價基準(zhǔn)
A：2次均不剝離。
B：2次中1次發(fā)生50％程度的剝離。
C：2次均發(fā)生50％程度的剝離。
D：2次均完全剝離。
將各實施例和各比較例中使用的、顏料和顏料分散劑以外的油墨原料示于表2。此外，將各實施例和各比較例中的油墨的組成及其評價結(jié)果示于表3～7。
[表2]
表2
[表3]
[表4]
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
如表3～5和表7所見，可知：根據(jù)本發(fā)明的實施方式，能夠提供固化性和吐出穩(wěn)定性優(yōu)異，并且對各種基材具有優(yōu)異密合性的油墨。特別是從實施例3、12和15(表3和表4)與比較例5和6(表6)的比較可知，通過組合具有140～300℃的沸點的非烴系有機溶劑和VEEA，能夠提高固化性。
此外，例如從實施例25(表4)和實施例29(表5)的比較可知，VEEA與多官能單體的組合中，VEEA與具有EO改性骨架的多官能單體的組合在各種特性方面具有能夠得到更加良好的結(jié)果的傾向。此外，從實施例27和實施例30的比較(表5)可知，將VEEA和單官能單體組合時，通過使單官能單體的含量減少，容易提高固化性。
進一步，從參考例1(表7)可知，即使是含有VEEA和沸點140～300℃的有機溶劑的情況，含有鋁那樣的金屬粉末的油墨的固化性、吐出穩(wěn)定性和密合性也降低。