本發(fā)明涉及一種水系噴墨用顏料分散體及其制造方法以及水系噴墨墨水。

背景技術(shù)：

近年來，隨著噴墨記錄技術(shù)的進步，針對照片或膠版印刷的高精細圖像，使用噴墨記錄方法，要求通過噴墨記錄的高品質(zhì)的記錄。

針對上述要求，在日本特開2004-43776號公報中，作為分散穩(wěn)定性優(yōu)異、印刷物的顯色性或透明性優(yōu)異的墨水的制造方法，公開有具有如下工序的方法：獲得含有溶解于堿存在下的非質(zhì)子性有機溶劑中而得的非水溶性色材和分散劑的溶液的工序；混合該溶液和水，獲得分散有含有非水溶性色材和分散劑的粒子的分散體的工序；通過酸的添加使分散體凝聚，并分離凝聚體的工序；以及通過堿處理使凝聚體的粒子再分散的工序。

在日本特開2011-231315號公報中的使用聚合性化合物和顏料分散物的墨水組合物中，作為長時間具有優(yōu)異的吐出可靠性且能夠形成無空白等故障的圖像的墨水組合物，公開有含有由通過交聯(lián)劑交聯(lián)水溶性分散劑而得的分散聚合物包覆的顏料、水溶性的聚合性化合物、聚合引發(fā)劑以及水的墨水組合物。

在日本特開2010-7020號公報中，作為微細地分散有顏料且顏料的分散穩(wěn)定性即使在長時間保存的情況下也優(yōu)異的顏料分散物，公開有含有如下成分的顏料分散物：顏料；含有具有樹脂酸衍生物的特定結(jié)構(gòu)的重復單元、且重均分子量的范圍為10000～1000000的聚合物；以及聚合性化合物。

發(fā)明的概要

發(fā)明要解決的技術(shù)課題

然而，日本特開2004-43776號公報、日本特開2011-231315號公報以及日本特開2010-7020號公報中公開的墨水以及顏料分散體有時因包覆顏料的分散劑游離等而顏料的分散性下降。因此，在分散顏料的過程中，存在能夠進一步提高分散性的余地。

并且，在墨水以及顏料分散體中，作為分散劑添加的成分中有若含有一定量以上則反而有時降低所制備的墨水以及顏料分散體的保存穩(wěn)定性并且降低吐出性的成分(樅酸等)。因此，在所制備的墨水以及顏料分散體中，存在通過降低使保存穩(wěn)定性以及吐出性降低的成分的含量，能夠更加改善保存穩(wěn)定性以及吐出性的余地。

尤其，如日本特開2010-7020號公報，在顏料本身含有樅酸等的結(jié)構(gòu)的情況下，很難去除樅酸等，因此很難兼顧分散性與保存穩(wěn)定性。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，以實現(xiàn)以下目的為課題。

即，本發(fā)明的目的在于提供分散性以及分散后的保存穩(wěn)定性以及作為墨水時的吐出性優(yōu)異的水系噴墨用顏料分散體及其制造方法以及水系噴墨墨水。

用于解決技術(shù)課題的手段

用于解決課題的具體手段包括以下方式。

＜1＞一種水系噴墨用顏料分散體的制造方法，其包括：混合液制造工序，其制造水、顏料、顏料分散聚合物以及相對于顏料的總質(zhì)量為3質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的松香酸的混合液；以及降低工序，其降低由混合液制造工序獲得的混合液中所含的松香酸的量，使之相對于顏料的總質(zhì)量小于3.0質(zhì)量％。

＜2＞根據(jù)＜1＞所述的水系噴墨用顏料分散體的制造方法，其中，相對于顏料的總質(zhì)量，降低工序之后的松香酸的量為0.25質(zhì)量％以上且小于3.0質(zhì)量％。

＜3＞根據(jù)＜1＞或＜2＞所述的水系噴墨用顏料分散體的制造方法，其中，降低工序使用超濾來降低松香酸的量。

＜4＞根據(jù)＜1＞至＜3＞中任一個所述的水系噴墨用顏料分散體的制造方法，其中，在混合液制作工序之后，包括使顏料分散聚合物交聯(lián)的工序。

＜5＞根據(jù)＜1＞至＜4＞中任一個所述的水系噴墨用顏料分散體的制造方法，其中，混合液制造工序在將顏料與松香酸進行混合之后，混合顏料分散聚合物。

＜6＞根據(jù)＜1＞至＜5＞中任一個所述的水系噴墨用顏料分散體的制造方法，其中，顏料分散聚合物的酸值為90mgKOH/g～150mgKOH/g。

＜7＞根據(jù)＜1＞至＜6＞中任一個所述的水系噴墨用顏料分散體的制造方法，其中，顏料分散聚合物的酸值為100mgKOH/g～120mgKOH/g。

＜8＞根據(jù)＜1＞至＜7＞中任一個所述的水系噴墨用顏料分散體的制造方法，其中，顏料分散聚合物具有親水性結(jié)構(gòu)單元和疏水性結(jié)構(gòu)單元。

＜9＞根據(jù)＜1＞至＜8＞中任一個所述的水系噴墨用顏料分散體的制造方法，其中，顏料分散聚合物具有：來源于(甲基)丙烯酸的親水性結(jié)構(gòu)單元；以及來源于選自碳原子數(shù)1～碳原子數(shù)20的(甲基)丙烯酸烷基酯及其衍生物、(甲基)丙烯酸芐酯及其衍生物以及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及其衍生物的至少一個的疏水性結(jié)構(gòu)單元。

＜10＞根據(jù)＜1＞至＜9＞中任一個所述的水系噴墨用顏料分散體的制造方法，其中，在混合液制造工序中，還混合具有炔二醇基的化合物。

＜11＞一種水系噴墨用顏料分散體，其含有水、由顏料分散聚合物包覆的顏料以及相對于顏料的總質(zhì)量為0.25質(zhì)量％以上且小于3.0質(zhì)量％的松香酸，多分散性指數(shù)為1.10～1.45。

＜12＞根據(jù)＜11＞所述的水系噴墨用顏料分散體，其中，顏料分散聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

＜13＞根據(jù)＜11＞或＜12＞所述的水系噴墨用顏料分散體，其還含有具有炔二醇基的化合物。

＜14＞一種水系噴墨墨水，其含有＜11＞至＜13＞中任一個所述的水系噴墨用顏料分散體。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供分散性以及分散后的保存穩(wěn)定性以及作為墨水時的吐出性優(yōu)異的水系噴墨用顏料分散體及其制造方法以及水系噴墨墨水。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的水系噴墨用顏料分散體及其制造方法以及水系噴墨墨水進行詳細說明。

在本說明書中，用“～”表示的數(shù)值范圍表示將在“～”的前后記載的數(shù)值分別作為最小值以及最大值而包含的范圍。

＜顏料分散體的制造方法＞

本發(fā)明的水系噴墨用顏料分散體的制造方法包括：混合液制造工序，其制造水、顏料、顏料分散聚合物以及相對于顏料的總質(zhì)量為3質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的松香酸的混合液；以及降低工序，其降低由混合液制造工序獲得的混合液中所含的松香酸的量，使之相對于顏料的總質(zhì)量小于3.0質(zhì)量％。

在本說明書中，“松香酸(rosin acid)”是指由選自樅酸(abietic acid)及其鹽、新樅酸及其鹽、脫氫樅酸及其鹽、長葉松酸及其鹽、左旋海松酸及其鹽、海松酸及其鹽、異海松酸及其鹽以及香茅酸及其鹽的1種或2種以上構(gòu)成的混合物。

在本說明書中，“松香酸的量”是指“松香酸”中所含的成分的總量。

本發(fā)明的作用機構(gòu)雖不明確，但本發(fā)明人等進行如下推測。

即，本發(fā)明的顏料分散體的制造方法通過在混合液制造工序中，制造顏料、顏料分散聚合物、規(guī)定量的松香酸的混合液，松香酸提高顏料表面的潤濕性，因此顏料分散聚合物有效地包覆于顏料表面。其結(jié)果，可以認為顏料分散體的分散性有所提高。

另外，在使包覆于顏料表面的顏料分散聚合物交聯(lián)的情況下，通過混合液含有松香酸，促進顏料分散聚合物的交聯(lián)，因此顏料分散體的分散性更加提高。

可以如下認為：通過在本發(fā)明中的降低工序中，使混合液中所含的松香酸的量降低至一定量，可以消除因松香酸帶來的影響，因此顏料分散體的保存穩(wěn)定性以及作為墨水時的吐出性有所提高。

如以上，本發(fā)明的顏料分散體的制造方法通過包括上述混合液制造工序和降低工序，能夠獲得維持優(yōu)異的分散性且保存穩(wěn)定性以及吐出性優(yōu)異的顏料分散體。

以下，對本發(fā)明的制造方法中的各工序進行說明。

《混合液制造工序》

本發(fā)明中的顏料分散體的制造方法至少具有制造水、顏料、顏料分散聚合物以及相對于顏料的總質(zhì)量為3質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的松香酸的混合液的混合液制造工序。

在本發(fā)明的混合液制造工序中，若松香酸的配合量相對于顏料的總質(zhì)量小于3質(zhì)量％，則在混合時顏料表面的潤濕性不充分，作為混合液時的顏料的分散性差。并且，若松香酸的配合量相對于顏料的總質(zhì)量超過30質(zhì)量％，則混合液凝膠化而無法分散顏料。

另外，在此所說的松香酸的配合量還包括后述的添加有松香酸的顏料中的松香酸的量。

相對于顏料的總質(zhì)量，混合液制造工序中的松香酸的配合量為3質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，優(yōu)選3質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選3質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。

在混合液制造工序中，通過將松香酸的配合量設為上述范圍，能夠?qū)㈩伭戏稚Ⅲw中所含的聚合物包覆顏料的多分散性指數(shù)(PDI)調(diào)整至優(yōu)選的范圍。另外，對于聚合物包覆顏料以及多分散性指數(shù)在后面進行敘述。

在混合液制造工序中，混合顏料、顏料分散聚合物以及松香酸的順序并無特別限制，但是從更加提高顏料的分散性的觀點來看，優(yōu)選在將顏料和松香酸進行混合之后，混合顏料分散聚合物。

在混合液制造工序中將顏料和松香酸進行混合之后，混合顏料分散聚合物的情況下，優(yōu)選使用后述的添加有松香酸的顏料。即，優(yōu)選混合添加有松香酸的顏料和顏料分散聚合物。

在混合液制造工序中，混合各成分的方法并無特別限制?；旌弦褐圃旃ば蛑械母鞒煞值幕旌夏軌蚴褂秒p輥軋機、三輥軋機、球磨機、圓筒篩、分散器、捏合機、蝸桿捏合機、均質(zhì)器、混合機、單螺桿或雙螺桿擠出機等進行。

另外，關(guān)于混合、分散的詳細內(nèi)容，能夠參考T.C.Patton著“Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons公司刊)等的記載。

(松香酸)

在本發(fā)明中，松香酸是指如上所述那樣由選自樅酸及其鹽、新樅酸及其鹽、脫氫樅酸及其鹽、長葉松酸及其鹽、左旋海松酸及其鹽、海松酸及其鹽、異海松酸及其鹽以及香茅酸及其鹽的1種或者2種以上構(gòu)成的混合物。

作為松香酸中所含的鹽，優(yōu)選金屬鹽，更優(yōu)選鈣鹽。

[化學式1]

松香酸通常為從松脂中提取的樹脂成分，所含的成分及其比率根據(jù)提取方法而不同。作為代表例，可以舉出松香、高松香(Tall Rosin)以及木松香。將這些組成示于下述表1中。另外，下述表1中的數(shù)值表示各成分在松香酸中的質(zhì)量％。

在這些松香酸中，能夠在本發(fā)明的顏料分散體中優(yōu)選地使用松香。

[表1]

(顏料)

作為本發(fā)明中的顏料并無特別限制，能夠根據(jù)目的適當?shù)剡x擇。作為顏料，例如可以舉出有機顏料、無機顏料，可以使用任一個。

作為有機顏料，例如可以舉出偶氮顏料、多環(huán)式顏料、染料螯合劑、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑等。在這些有機顏料中，更優(yōu)選偶氮顏料以及多環(huán)式顏料等。

作為偶氮顏料，例如可以舉出偶氮色淀、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合劑偶氮顏料等。

作為多環(huán)式顏料，例如可以舉出酞菁顏料、二萘嵌苯顏料、紫環(huán)酮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、靛藍顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞銅顏料等。

作為染料螯合劑，例如可以舉出堿性染料型螯合劑、酸性染料型螯合劑等。

作為無機顏料，例如可以舉出氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、鋇黃、鎘紅、鉻黃、碳黑等。在這些無機顏料中，尤其優(yōu)選碳黑。另外，作為碳黑，例如可以舉出通過接觸法、高爐法、熱法等公職的方法制造的顏料。

作為黑色系顏料，例如可以舉出碳黑等。作為碳黑的具體例，可以舉出Raven7000、Raven5750、Raven5250、Raven5000ULTRAII、Raven3500、Raven2000、Raven1500、Raven1250、Raven1200、Raven1190ULTRAII、Raven1170、Raven1255、Raven1080、Raven1060、Raven700(以上由Colombian Carbon公司制造)、Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Black Pearls L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400(以上由Cabot Corporation制造)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black 18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex140U、Printex140V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black4(以上由Degussa公司制造)、No.25、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、No.900、No.2200B、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上由Mitsubishi Chemical Corporation制造)等，但是并不限定于這些。

作為黃色系顏料，例如可以舉出C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、14C、16、17、24、34、35、37、42、53、55、65、73、74、75、81、83、93、95、97、98、100、101、104、108、109、110、114、117、120、128、129、138、150、151、153、154、155、180等。

并且，作為品紅色系顏料，例如可以舉出C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、48(Ca)、48(Mn)、48：2、48：3、48：4、49、49：1、50、51、52、52：2、53：1、53、55、57(Ca)、57：1、60、60：1、63：1、63：2、64、64：1、81、83、87、88、89、90、101(用黃土制成的紅色(Bengala))、104、105、106、108(鎘紅)、112、114、122(喹吖啶酮品紅)、123、146、149、163、166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、209、219、269以及C.I.顏料紫19等，尤其優(yōu)選C.I.顏料紅122。

并且，作為青色系顏料，例如可以舉出C.I.顏料藍1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、16、17：1、22、25、56、60、C.I.還原藍4、60、63等，尤其優(yōu)選C.I.顏料藍15：3。

上述顏料可以單獨使用1種，也可以從上述各組中或各組之間選擇多種并組合這些來使用。

本發(fā)明中的顏料優(yōu)選使用添加有松香酸的顏料。作為添加有松香酸的顏料的具體例，可以舉出FUJI FAST RED(Fuji Pigment Co.,Ltd.制造)等。

從顯色性、粒狀性、保存穩(wěn)定性以及吐出可靠性的觀點來看，相對于顏料分散體的總質(zhì)量，本發(fā)明中的顏料的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且18質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。

(顏料分散聚合物)

作為本發(fā)明中的顏料分散聚合物(以下，適當?shù)胤Q作分散劑)，可以舉出聚合物分散劑。聚合物分散劑可以是非水溶性的聚合物分散劑以及水溶性的聚合物分散劑中的任一個。

在本發(fā)明中，水溶性的聚合物分散劑的“水溶性”是指，將聚合物分散劑在105℃下進行2小時減壓干燥之后，在25℃的100g水中溶解時，其溶解量為5.0g以上，其溶解量優(yōu)選10.0g以上，進一步優(yōu)選15.0g以上。溶解量為將聚合物分散劑所具有的成鹽基用氫氧化鉀進行100％中和時的溶解量。

聚合物分散劑優(yōu)選具有至少1個親水性結(jié)構(gòu)單元和至少1個疏水性結(jié)構(gòu)單元。

親水性結(jié)構(gòu)單元為含有至少1個親水性基團的結(jié)構(gòu)單元。作為親水性基團，能夠舉出非離子性基、羧基、磺酸基、磷酸基等。另外，作為非離子性基，可以舉出羥基、(未取代氮原子的)酰胺基、來源于環(huán)氧烷聚合物(例如聚氧乙烯、聚氧丙烯等)的基團、來源于糖醇的基團等。親水性結(jié)構(gòu)單元與疏水性結(jié)構(gòu)單元的含有比率優(yōu)選(親水性部位：疏水性部位)＝15：85～40：60的范圍，最優(yōu)選(親水性部位：疏水性部位)＝15：85～30：70的范圍。

作為親水性結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為酸性基，更優(yōu)選為具有羧基的結(jié)構(gòu)單元。

作為具有羧基的結(jié)構(gòu)單元，可以舉出來源于(甲基)丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、富馬酸、衣康酸、馬來酸、巴豆酸等的結(jié)構(gòu)單元，在這些具有羧基的結(jié)構(gòu)單元中，優(yōu)選來源于(甲基)丙烯酸以及β-羧乙基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元，進一步優(yōu)選來源于(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元。

作為疏水性結(jié)構(gòu)單元，可以舉出來源于(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元以及來源于含有芳香族基的單體的結(jié)構(gòu)單元。

在這些疏水性結(jié)構(gòu)單元中，優(yōu)選來源于選自碳原子數(shù)1～碳原子數(shù)20的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及其衍生物的至少1個的結(jié)構(gòu)單元。

在聚合物分散劑中，這些疏水性結(jié)構(gòu)單元可以單獨含有1種，也可以含有2種以上。

作為本發(fā)明中的聚合物分散劑，例如能夠適合使用(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸芐酯共聚合物、(甲基)丙烯酸-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚合物以及(甲基)丙烯酸-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯-碳原子數(shù)1～碳原子數(shù)20的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合物等。

另外，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”(“methacrylate”)表示丙烯酸酯(acrylate)或者甲基丙烯酸酯(methacrylate)。

從分散性的觀點來看，聚合物分散劑優(yōu)選含有具有羧基的親水性結(jié)構(gòu)單元，酸值優(yōu)選90mgKOH/g～150mgKOH/g，更優(yōu)選100mgKOH/g～120mgKOH/g。

另外，酸值通過JIS標準(JISK0070，1992)記載的方法測定。

聚合物分散劑的重均分子量優(yōu)選1,000～100,000，更優(yōu)選為3,000～50,000，進一步優(yōu)選為5,000～40,000。

重均分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。GPC使用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION制造)，作為色譜柱使用3支TSKgel Super Multipore HZ-H(TOSOH CORPORATION制造，4.6mmID×15cm)，作為洗脫劑使用THF(四氫呋喃)。并且，作為條件，將試料濃度設為0.45質(zhì)量％，將流速設為0.35ml/min，將樣品注入量設為10μl，將測定溫度設為40℃，使用RI檢測器來進行。并且，校準曲線根據(jù)由TOSOH CORPORATION制造的“標準試料TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”這8個樣品作成。

作為顏料(p)與聚合物分散劑(s)的混合質(zhì)量比(p:s)，優(yōu)選10：1～10：8的范圍，更優(yōu)選10：1～10：7的范圍，進一步優(yōu)選為10：1～10：5。

在本發(fā)明的混合液制造工序中所獲得的混合液中，優(yōu)選顏料呈被顏料分散聚合物包覆的結(jié)構(gòu)(非交聯(lián)聚合物包覆顏料)，進而，更優(yōu)選包覆顏料的顏料分散聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)(交聯(lián)聚合物包覆顏料)。另外，在本說明書中，將非交聯(lián)聚合物包覆顏料以及交聯(lián)聚合物包覆顏料統(tǒng)稱為聚合物包覆顏料。

關(guān)于顏料分散聚合物對顏料的包覆，能夠用以往公知的方法進行。具體而言，例如能夠通過日本特開2009-190379號公報中記載的方法獲得顏料表面的至少一部分被顏料分散聚合物包覆的聚合物包覆顏料。

作為在顏料分散體中分散的狀態(tài)下的聚合物包覆顏料的平均粒徑，優(yōu)選10nm～200nm，更優(yōu)選50nm～150nm，進一步優(yōu)選80nm～130nm。若平均粒徑為200nm以下，則顏色再現(xiàn)性良好，進而在用噴墨法打滴時的打滴特性良好。若平均粒徑為10nm以上，則耐光性良好。

另外，平均粒徑通過使用NANOTRAC粒度分布測定裝置UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制造)并用動態(tài)光散射法測定體積平均粒徑來求出。

(水)

顏料分散體雖然含有水，但水量并無特別限制。顏料分散體中的水的優(yōu)選的含量為40質(zhì)量％～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為50質(zhì)量％～95質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為60質(zhì)量％～95質(zhì)量％。

在本發(fā)明中的混合液制造工序中，優(yōu)選除了混合水、顏料、顏料分散聚合物以及松香酸以外，還混合表面活性劑。

(表面活性劑)

在混合液制造工序中，通過在混合液中混合表面活性劑，更加提高顏料的潤濕性和分散性。

作為表面活性劑，可以舉出非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、甜菜堿表面活性劑等。

作為表面活性劑的具體例，優(yōu)選在烴類中的脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸福馬林縮聚合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等陰離子表面活性劑或者聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非離子表面活性劑。

并且，還優(yōu)選N,N-二甲基-N-烷基氧化胺等氧化胺型的兩性表面活性劑。

另外，還能夠使用在日本特開昭59-157636號的第(37)～(38)頁、Research Disclosure No.308119(1989年)中作為表面活性劑舉出的表面活性劑。

并且，通過使用在日本特開2003-322926號、日本特開2004-325707號以及日本特開2004-309806號的各公報中記載的氟(氟代烷基類)類表面活性劑以及硅酮類表面活性劑等，還能夠改善耐磨性。

在這些表面活性劑中，從在混合液制造工序中更加提高顏料表面的潤濕性從而能夠提高混合液的分散性的觀點來看，優(yōu)選非離子表面活性劑，更優(yōu)選具有炔二醇基的化合物。

(具有炔二醇基的化合物)

本發(fā)明中的具有炔二醇基的化合物更優(yōu)選為炔二醇的環(huán)氧乙烷加成物。

作為具有炔二醇基的化合物的具體例，可以舉出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3醇等。

并且，具有炔二醇基的化合物能夠使用市售品。具體而言，例如可以舉出AirProducts&Chemicals公司制造的SURFYNOL82、465、485、DYNOL604、607、Nissin Chemical Co.,Ltd.制造的OLFIN STG、OLFIN E1010等。

相對于顏料的總質(zhì)量，表面活性劑的添加量優(yōu)選5質(zhì)量％～30質(zhì)量％，更優(yōu)選5質(zhì)量％～25質(zhì)量％，進一步優(yōu)選5質(zhì)量％～15質(zhì)量％。

表面活性劑的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值優(yōu)選6～13，更優(yōu)選8～13。

HLB為根據(jù)GRIFFIN的HLB值(20Mw/M Mw＝親水性部位的分子量，M＝非離子表面活性劑的分子量)計算出的值。

《使顏料分散聚合物交聯(lián)的工序》

本發(fā)明的顏料分散體的制造方法優(yōu)選在混合液制造工序之后，包括使顏料分散聚合物交聯(lián)的工序。

在使顏料分散聚合物交聯(lián)的工序中，進行顏料分散聚合物之間的交聯(lián)。

使顏料分散聚合物交聯(lián)的工序只要在混合液制造工序之后進行即可，也可以在降低工序前后的任一個進行。

顏料分散聚合物的交聯(lián)可以由顏料分散聚合物本身進行自交聯(lián)，也可以通過交聯(lián)劑交聯(lián)，還可以包括這兩者。

在使顏料分散聚合物交聯(lián)的工序中，優(yōu)選使用交聯(lián)劑如下進行交聯(lián)。

作為使顏料分散聚合物交聯(lián)時的條件，優(yōu)選將在混合液制造工序獲得的混合液邊攪拌邊加熱，將混合液的液體溫度設為60℃～80℃。在加熱混合液之后，接著在混合液中加入交聯(lián)劑，一邊攪拌，一邊以保持液體溫度的方式加熱6小時，進行顏料分散聚合物的交聯(lián)。之后，將混合液的液體溫度冷卻至25℃，獲得使顏料分散聚合物交聯(lián)而成的混合液。使顏料分散聚合物交聯(lián)的工序中的混合液的液體溫度更優(yōu)選70℃～80℃。

在交聯(lián)顏料分散聚合物的情況下，顏料分散聚合物具有能夠與后述的交聯(lián)劑進行反應而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能基。

作為能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能基，并無特別限定，例如可以舉出羧基或其鹽、異氰酸酯基以及環(huán)氧基等。在這些官能基中，從提高分散性的觀點來看，優(yōu)選羧基或其鹽。

作為具有這些能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能基的顏料分散聚合物，可以舉出環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂、羥基官能性丙烯酸樹脂、羧基官能性丙烯酸樹脂、聚酯樹脂以及氨基甲酸酯樹脂。

具體而言，作為環(huán)氧樹脂，例如可以舉出二乙三胺、三乙四胺、間苯二胺、亞甲基二苯胺、多羧酸、二羧酸、鄰苯二甲酸酐、苯酮四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐。作為硅酮樹脂，例如可以舉出聚甲基硅氧烷。作為羥基官能性丙烯酸樹脂，例如可以舉出氨基樹脂以及異氰酸酯化合物。

交聯(lián)劑只要為具有2個以上與顏料分散聚合物反應的部位的化合物，則并無特別限定，但從與羧基的反應性優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選具有2個以上的環(huán)氧基的化合物(2官能以上的環(huán)氧化合物)。

作為2官能以上的環(huán)氧化合物的具體例，可以舉出乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等，優(yōu)選聚乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。

作為交聯(lián)劑，還能夠使用市售品。作為市售品，例如能夠使用Nagase ChemteX Corporation制造的Denacol EX-321、EX-521、EX-821、EX-830、EX-850、EX-851等。

從交聯(lián)反應速度以及交聯(lián)后顏料體的穩(wěn)定性的觀點來看，交聯(lián)劑的交聯(lián)部位與分散劑的被交聯(lián)部位的摩爾比優(yōu)選1：1.1～1：10，更優(yōu)選1：1.1～1：5，進一步優(yōu)選1：1.1～1：3。

《降低工序》

本發(fā)明的顏料分散體的制造方法至少具有降低工序，所述降低工序降低由混合液制造工序獲得的混合液中所含的松香酸的量，使之相對于顏料的總質(zhì)量小于3.0質(zhì)量％。

若本發(fā)明中的降低工序之后的分散體中所含的松香酸的量為3.0質(zhì)量％以上，則顏料分散體的保存穩(wěn)定性下降。

即，本發(fā)明的顏料分散體的制造方法能夠通過在降低工序中將在上述混合液制造工序中為了提高顏料的分散性而添加的松香酸的量降低至規(guī)定的量，維持優(yōu)異的分散性，獲得保存穩(wěn)定性以及作為噴墨墨水時的吐出性也優(yōu)異的顏料分散體。

相對于顏料的總質(zhì)量，本發(fā)明中的降低工序之后的松香酸的量優(yōu)選0.25質(zhì)量％以上且小于3.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上且小于2.0質(zhì)量％，進一步優(yōu)選1.0質(zhì)量％以上且小于1.5質(zhì)量％。

在降低工序中，松香酸優(yōu)選將最初添加的量降低至50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選降低至0.83質(zhì)量％～40質(zhì)量％。

若降低工序之后的松香酸的量相對于顏料的總質(zhì)量為0.25質(zhì)量％以上，則能夠更加提高作為顏料分散體時的分散性。

在本發(fā)明的降低工序中，降低松香酸的量的方法并無特別限制，能夠使用超濾、壓濾、酸析、離心分離、減壓蒸餾等以往公知的濃縮法、脫鹽法、去溶劑法。在這些之中，從能夠?qū)⑺上闼徇x擇性地去除至規(guī)定的量的觀點來看，優(yōu)選通過超濾而濃縮混合液。

在此，超濾為以溶液中的亞微尺寸的分散粒子等為對象的過濾方法，在具有微小的孔(微孔)的過濾膜中，按照膜的孔徑和溶質(zhì)的分子大小，以分子級別篩選含有分散粒子的溶液，進行溶質(zhì)的分離、分餾、濃縮、提純。超濾方式有總量過濾方式和交叉流方式，但在本發(fā)明中優(yōu)選使用交叉流方式。

通常，在超濾中使用的過濾膜的形狀有平面狀、管狀以及中空線狀，過濾膜的材質(zhì)有聚醚砜(PESU)、聚丙烯腈等合成高分子或陶瓷，可以根據(jù)用途選擇。

在本發(fā)明的降低工序中，在使用超濾的情況下，過濾膜的材質(zhì)優(yōu)選聚醚砜(PESU)。并且，過濾膜的微孔的尺寸優(yōu)選0.2μm以下，更優(yōu)選0.1μm～0.2μm。在超濾中，在滲濾用儲蓄罐中加入混合液，一邊用磁攪拌器攪拌，一邊使用軟管泵進行送液。過濾時的流量優(yōu)選400mL/分鐘～700mL/分鐘，更優(yōu)選600mL/分鐘～700mL/分鐘。此時的液體溫度保持在25℃，供給以濃度始終恒定的方式過濾的量的超純水。關(guān)于降低工序的過濾次數(shù)，雖然根據(jù)所過濾的液體的清洗效率而不同，但是以裝入過濾液的混合液的體積倍率計，過濾10倍左右。此時，以1體積倍率為1次來計算次數(shù)，優(yōu)選的范圍為8次～14次，更優(yōu)選的范圍的過濾次數(shù)為10次～14次。

作為經(jīng)過本發(fā)明的混合液制造工序以及降低工序之后的顏料分散體中的聚合物包覆顏料的平均粒徑，優(yōu)選10nm～200nm，更優(yōu)選50nm～150nm，進一步優(yōu)選80nm～130nm。

平均粒徑能夠通過已經(jīng)敘述的方法測定。

作為評價本發(fā)明中的聚合物包覆顏料的分散性的指標，有多分散性指數(shù)(PDI)。

在本發(fā)明中所說的多分散性指數(shù)(PDI：polydispersity index)為定義分散粒子的粒徑分布的指數(shù)，該指數(shù)通過下述式(1)定義。

PDI＝(D90-D10)/D50：式(1)

在式(1)中，D90、D50、D10分別表示分布函數(shù)dG＝F(D)dD的積分與粒子的總粒子數(shù)的0.9(90個數(shù)％)、0.5(50個數(shù)％)以及0.1(10個數(shù)％)相等的粒徑。另外，G表示分散粒子的粒子數(shù)，D表示分散粒子的粒徑。

另外，D90、D50、D10能夠根據(jù)使用NANOTRAC粒度分布測定裝置UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制造)通過動態(tài)光散射法測定的平均粒徑估算。測定時的顏料濃度調(diào)整至0.75％，在25℃下進行測定。

在上述關(guān)系式中，粒徑分布越窄，PDI越接近1.0，相反，粒徑分布越廣，即多分散性越大，PDI越變大。

本發(fā)明的顏料分散體中所含的聚合物包覆顏料的多分散性指數(shù)(PDI)優(yōu)選1.10～1.45，更優(yōu)選1.15～1.30，進一步優(yōu)選1.15～1.25。

本發(fā)明的顏料分散體優(yōu)選含有水、被顏料分散聚合物包覆的顏料以及相對于顏料的總質(zhì)量的量為0.25質(zhì)量％以上且小于3.0質(zhì)量％的松香酸，多分散性指數(shù)〔(D90-D10)/D50〕為1.10～1.45。

顏料分散體的多分散性指數(shù)能夠通過在已經(jīng)敘述的本發(fā)明的混合液制造工序中將松香酸的配合量相對于顏料的總質(zhì)量設為3質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，調(diào)整至上述范圍。

本發(fā)明的顏料分散體中的顏料分散聚合物優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的顏料分散體優(yōu)選還含有具有炔二醇基的化合物。具有炔二醇基的化合物優(yōu)選表面活性劑，具體而言，優(yōu)選SURFYNOLS82、465、485、DYNOL604以及607(AirProducts&Chemicals公司制造)等。

＜水系噴墨墨水＞

本發(fā)明的水系噴墨墨水(以下，適當?shù)胤Q為墨水)至少含有已經(jīng)敘述的顏料分散體。

相對于墨水的總固體成分，墨水中的顏料的含量優(yōu)選4質(zhì)量％～15質(zhì)量％，更優(yōu)選4質(zhì)量％～10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選4質(zhì)量％～6質(zhì)量％。

本發(fā)明的墨水也可以還含有水溶性溶劑以及其他添加劑。

由于本發(fā)明的墨水含有已經(jīng)敘述的顏料分散體，因此顏料的分散性優(yōu)異，并且保存穩(wěn)定性以及吐出性也優(yōu)異。

(水溶性有機溶劑)

本發(fā)明的墨水也可以含有水溶性有機溶劑中的至少1種。通過墨水含有水溶性有機溶劑，能夠獲得防止干燥、促進濕潤或滲透的效果。為了防止干燥，能夠?qū)⑺苄杂袡C溶劑用作防干劑，所述防干劑防止墨水在噴射噴嘴的墨水吐出口附著干燥并形成凝聚體而堵塞。并且，為了促進滲透，能夠?qū)⑺苄杂袡C溶劑用作滲透促進劑，所述滲透促進劑提高在記錄介質(zhì)中的墨水滲透性。

作為防干劑，優(yōu)選為蒸汽壓比水低的水溶性有機溶劑。作為這種水溶性有機溶劑的具體例，可以舉出以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、炔二醇衍生物、甘油、三羥甲基丙烷等為代表的多元醇類；乙二醇單甲(或者乙)醚、二乙二醇單甲(或者乙)醚、三乙二醇單乙(或者丁)醚等多元醇的低級烷基醚類；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-乙基嗎啉等雜環(huán)類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、3-環(huán)丁烯砜等含硫化合物；二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物以及尿素衍生物。

其中，作為防干劑，優(yōu)選甘油、二乙二醇等多元醇。

防干劑可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。相對于墨水的總質(zhì)量，防干劑的含量優(yōu)選設在10質(zhì)量％～50質(zhì)量％的范圍。

作為滲透促進劑，從使墨水良好地滲透于記錄介質(zhì)(印刷用紙等)的目的考慮，優(yōu)選水溶性有機溶劑。作為這種水溶性有機溶劑的具體例，能夠適合使用乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)乙二醇單丁醚、1,2-己二醇等醇類。并且，作為滲透促進劑，還能夠適合使用月桂基硫酸鈉、油酸鈉以及非離子表面活性劑等。

滲透促進劑可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。相對于墨水的總質(zhì)量，滲透促進劑的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％～30質(zhì)量％的范圍。并且，滲透促進劑優(yōu)選在不引起圖像的模糊、印透(print through)的量的范圍內(nèi)使用。

除了上述以外，水溶性有機溶劑還用于調(diào)整粘度。作為能夠用于調(diào)整粘度的水溶性有機溶劑的具體例，包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、芐醇)、多元醇類(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)、二醇衍生物(例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺)以及其他極性溶劑(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、乙腈、丙酮)。在該情況下，水溶性有機溶劑也可以除了單獨使用1種以外，還可以并用2種以上。

(水)

墨水雖然含有水，但是水的量并無特別限制。其中，相對于墨水的總質(zhì)量，水的優(yōu)選的含量為10質(zhì)量％～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為30質(zhì)量％～80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％～70質(zhì)量％。

(其他添加劑)

本發(fā)明的墨水除了含有上述成分以外，還可以含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可以舉出水溶性聚合性化合物、聚合引發(fā)劑、樹脂粒子、防褪色劑、乳化穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防霉劑、pH調(diào)整劑、表面張力調(diào)整劑、消泡劑、粘度調(diào)整劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、防銹劑、螯合劑等的公知的添加劑。這些各種添加劑直接添加至墨水中。

水溶性聚合性化合物能夠提高圖像的粘附性。關(guān)于水溶性聚合性化合物的優(yōu)選的方式，能夠適當?shù)貐⒖既毡咎亻_2011-231315號公報的0037～0061段的記載。

聚合引發(fā)劑通過與水溶性聚合性化合物一同添加，能夠提高圖像的耐磨性，有利于高速記錄。關(guān)于聚合引發(fā)劑的優(yōu)選的方式，能夠適當?shù)貐⒖既毡咎亻_2011-231315號公報的0062～0065段的記載。

紫外線吸收劑能夠提高圖像的保存性。作為紫外線吸收劑，還能夠使用以如下化合物為代表的吸收紫外線并發(fā)出熒光的化物、所謂的熒光增白劑：日本特開昭58-185677號公報、日本特開昭61-190537號公報、日本特開平2-782號公報、日本特開平5-197075號公報、日本特開平9-34057號公報等中記載的苯并三唑類化合物、日本特開昭46-2784號公報、日本特開平5-194483號公報、美國專利第3214463號說明書等中記載的二苯甲酮類化合物、日本特公昭48-30492號公報、日本特公昭56-21141號公報、日本特開平10-88106號公報等中記載的肉桂酸類化合物、日本特開平4-298503號公報、日本特開平8-53427號公報、日本特開平8-239368號公報、日本特開平10-182621號公報、日本特表平8-501291號公報等中記載的三嗪類化合物、Research Disclosure No.24239號中記載的化合物或芪類、苯并噁唑類化合物。

防褪色劑能夠提高圖像的保存性。作為防褪色劑，可以舉出各種有機類以及金屬絡合物類的防褪色劑。作為有機類的防褪色劑，可以舉出氫醌類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、苯酚類、苯胺類、胺類、茚滿類、色滿類、烷氧基苯胺類、雜環(huán)類等，作為金屬絡合物類的防褪色劑，可以舉出鎳絡合物、鋅絡合物等。更具體而言，能夠使用Research Disclosure No.17643的第VII的I至J項、Research Disclosure No.15162、Research Disclosure No.18716的650頁左欄、Research Disclosure No.36544的527頁、Research Disclosure No.307105的872頁、Research Disclosure No.15162所引用的專利中記載的化合物或日本特開昭62-215272號公報的127頁～137頁中記載的代表性化合物的通式以及化合物例中包含的化合物。

作為防霉劑，可以舉出脫氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮鈉-1-氧化物、對羥基苯甲酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽等。相對于墨水的總質(zhì)量，防霉劑的含量優(yōu)選0.02質(zhì)量％～1.00質(zhì)量％的范圍。

作為pH調(diào)整劑，能夠使用中和劑(有機堿、無機堿)。pH調(diào)整劑能夠提高墨水的保存穩(wěn)定性。pH調(diào)整劑優(yōu)選以墨水成為pH6～pH10的方式進行添加，更優(yōu)選以成為pH7～pH10的方式進行添加。

作為表面張力調(diào)整劑，可以舉出非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、甜菜堿表面活性劑等。

表面張力調(diào)整劑的添加量優(yōu)選能夠?qū)⒛谋砻鎻埩φ{(diào)整為20mN/m～60mN/m的范圍，更優(yōu)選能夠調(diào)整為20mN/m～45mN/m的范圍，進一步優(yōu)選能夠調(diào)整為25mN/m～40mN/m的范圍。若添加量在范圍內(nèi)，則能夠用噴墨法良好地進行打滴。

作為表面活性劑的優(yōu)選的方式，與已經(jīng)敘述的顏料分散體中的表面活性劑相同。

本發(fā)明的墨水例如能夠通過以下方法制造。

包括已經(jīng)敘述的顏料分散體的制造方法中的各工序以及混合顏料分散體、水溶性有機溶劑以及其他添加劑來制作墨水的工序，根據(jù)需要能夠包括其他工序。

本發(fā)明通過設為上述結(jié)構(gòu)，顏料的分散性優(yōu)異，并且保存穩(wěn)定性以及吐出性也優(yōu)異。

實施例

以下，通過實施例對本發(fā)明進行進一步具體的說明，但是本發(fā)明只要不超過其宗旨，則并不限定于以下實施例。另外，只要不特別說明，則“份”為質(zhì)量基準。

[合成例]

(顏料分散聚合物P-1的合成)

顏料分散聚合物P-1按照下述方法進行合成。

通過混合甲基丙烯酸(170份)、甲基丙烯酸芐酯(830份)以及異丙醇(375份)，制備單體供給組合物。通過混合2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)(22.05份)以及異丙醇(187.5份)，制備引發(fā)劑供給組合物。

接著，在氮氣氛下將異丙醇(187.5份)加溫至80℃的過程中，滴下2個小時單體供給組合物以及引發(fā)劑供給組合物的混合物。在滴下結(jié)束之后，進一步以4小時保持在80℃之后，冷卻至25℃。在冷卻之后，對溶劑進行減壓去除，由此獲得了重均分子量(Mw)為29000、酸值為110.8mgKOH/g的顏料分散聚合物P-1。

另外，顏料分散聚合物P-1的重均分子量以及酸值通過已經(jīng)敘述的方法測定。

(顏料分散聚合物P-2的合成)

將P-1的合成中的甲基丙烯酸的配合量從170份改為228份，將甲基丙烯酸芐酯的配合量從830份改為772份，除此之外，以與P-1相同的方式進行合成，獲得了Mw為27000、酸值為148.6mgKOH/g的顏料分散聚合物P-2。

(顏料分散聚合物P-3的合成)

顏料分散聚合物P-3按照下述方法進行合成。

在具備攪拌機、冷卻管的500ml的三口燒瓶中加入330份甲基乙基酮，在氮氣氛下加熱成75℃。之后，在三口燒瓶中將20份2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、500份苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、150份甲基丙烯酸以及350份甲基丙烯酸甲酯溶解于700份甲基乙基酮。將該溶液滴下3小時。

在滴下結(jié)束之后，進一步反應1小時之后，加入將2份2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯溶解于20份甲基乙基酮而得的溶液，升溫至78℃，加熱4小時。使所獲得的反應溶液在過量的己烷中再沉淀2次，使析出的聚合物干燥，獲得了Mw為30700、酸值為97.8mgKOH/g的顏料分散聚合物P-3。

(顏料分散聚合物P-4的合成)

將P-1的合成中的甲基丙烯酸的配合量從170份改為265份，將甲基丙烯酸芐酯的配合量從830份改為735份，除此之外，以與P-1相同的方式進行合成，獲得了Mw為31000、酸值為172.8mgKOH/g的顏料分散聚合物P-4。

(顏料分散聚合物P-5的合成)

將P-1的合成中的甲基丙烯酸的配合量從170份改為100份，將甲基丙烯酸芐酯的配合量從830份改為570份，除此之外，以與P-1相同的方式進行合成，獲得了Mw為28000、酸值為65.1mgKOH/g的顏料分散聚合物P-5。

(實施例1)

[顏料分散體的制作]

將150份在上述中獲得的顏料分散聚合物P-1溶解于水中，使用氫氧化鉀水溶液，以中和后的pH成為9、顏料分散聚合物的濃度成為約25質(zhì)量％的方式制備顏料分散聚合物水溶液。

混合180份該顏料分散聚合物水溶液、94.5份添加有松香酸Ca(樅酸鈣、新樅酸鈣、長葉松酸鈣的混合物)的顏料紅(松香酸Ca添加PR)122(Fuji Pigment Co.,Ltd.制造，F(xiàn)UJI FAST RED，松香酸Ca相對于顏料的添加量5質(zhì)量％)(以下，還稱作松香酸Ca添加顏料A)以及325.5份水，用珠磨機(珠徑：氧化鋯珠)分散處理3小時。通過該分散處理，獲得了顏料固體成分濃度15質(zhì)量％的未交聯(lián)的聚合物包覆顏料的混合液(未交聯(lián)混合液)。

向136份所獲得的未交聯(lián)混合液添加0.23份Denacol EX521(Nagase ChemteX Corporation制造，交聯(lián)劑)以及14.3份硼酸水溶液(硼酸濃度4質(zhì)量％水溶液)，在70℃下反應6小時。在反應之后，冷卻至25℃，由此獲得了顏料固體成分濃度11質(zhì)量％的交聯(lián)的聚合物包覆顏料的分散體(交聯(lián)混合液)。

使用交叉流型超濾器(UF)(Sartorius公司制造，超濾裝置)，用微孔的尺寸為0.1μm的聚醚砜(PESU)膜，使交聯(lián)混合液的液體以1分鐘600mL的流量流動。此時的溫度調(diào)整為25℃，以所裝入的液體的體積倍率的1倍為1次進行10次超濾，獲得了顏料分散體1(顏料固體成分濃度15質(zhì)量％)。

(實施例2)

將150份在上述中獲得的顏料分散聚合物P-1和4.5份松香(Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造，松香酸)溶解于水，使用氫氧化鉀水溶液，以中和后的pH為9、顏料分散聚合物的濃度為約25質(zhì)量％的方式制備了顏料分散聚合物水溶液。

混合180份該顏料分散聚合物水溶液、90份酞青紅(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，PR122)以及325.5份水，用珠磨機(珠徑：氧化鋯珠)分散處理3小時。通過該分散處理，獲得了顏料固體成分濃度15質(zhì)量％的未交聯(lián)的聚合物包覆顏料的混合液(未交聯(lián)混合液)。

向136份所獲得的未交聯(lián)混合液添加0.23份Denacol EX521(Nagase ChemteX Corporation制造，交聯(lián)劑)以及14.3份硼酸水溶液(硼酸濃度4質(zhì)量％水溶液)，在70℃下反應6小時，在反應之后冷卻至25℃，由此獲得了顏料固體成分濃度11質(zhì)量％的交聯(lián)的聚合物包覆顏料的混合液(交聯(lián)混合液)。

使用交叉流型UF(Sartorius公司制造，超濾裝置)，用0.1μm的PESU膜使交聯(lián)混合液的液體以600mL/分鐘的流量流動。此時的溫度調(diào)整為25℃，以所裝入的液體的體積倍率的1倍為1次進行10次超濾，獲得了顏料分散體2(顏料固體成分濃度15質(zhì)量％)。

(實施例3)

將150份在上述中獲得的顏料分散聚合物P-1溶解于水中，使用氫氧化鉀水溶液，以中和后的pH為9、顏料分散聚合物的濃度為約25％的方式制備了顏料分散聚合物水溶液。

混合180份該顏料分散聚合物水溶液、94.5份松香酸Ca添加顏料A、318.8份水以及6.75份DYNOL607(AirProducts&Chemicals公司制造，具有炔二醇基的化合物)，用珠磨機(珠徑：氧化鋯珠)分散處理3小時。通過該分散處理，獲得了顏料固體成分濃度15質(zhì)量％的未交聯(lián)的聚合物包覆顏料的混合液(未交聯(lián)混合液)。

向136份所獲得的未交聯(lián)混合液添加0.23份Denacol EX521(Nagase ChemteX Corporation制造，交聯(lián)劑)以及14.3份硼酸水溶液(硼酸濃度4質(zhì)量％水溶液)，在70℃下反應6小時，在反應后冷卻至25℃，由此獲得了顏料固體成分濃度11質(zhì)量％的交聯(lián)的聚合物包覆顏料的混合液(交聯(lián)混合液)。

使用交叉流型UF(Sartorius公司制造，超濾裝置)，用0.1μm的PESU膜使交聯(lián)混合液的液體以600mL/分鐘的流量流動。此時的溫度調(diào)整為25℃，以所裝入的液體的體積倍率的1倍為1次進行10次超濾，獲得了顏料分散體3(顏料固體成分濃度15質(zhì)量％)。

(實施例4～實施例11)

關(guān)于實施例4～實施例11中的顏料分散體4～顏料分散體11的制作，將顏料分散體1中的顏料分散聚合物、松香酸Ca的添加量、超濾次數(shù)或者過濾器的種類如下述表2所示那樣進行變更，除此之外，分別以與顏料分散體1相同的方式進行制作。

另外，在顏料分散體6中，將顏料分散體1中的松香酸Ca添加顏料A變更為117份松香酸Ca添加PR122(Fuji Pigment Co.,Ltd.制造，F(xiàn)UJI FAST RED，松香酸相對于顏料的添加量30質(zhì)量％)(以下，還稱作松香酸Ca添加顏料B)、303份水，調(diào)整了松香酸Ca的添加量。在顏料分散體7中，將顏料分散體1中的松香酸Ca添加顏料A變更為103.5份松香酸Ca添加PR122(Fuji Pigment Co.,Ltd.制造，F(xiàn)UJI FAST RED，松香酸相對于顏料的添加量15質(zhì)量％)(以下，還稱作松香酸Ca添加顏料C)、316.5份水，調(diào)整了松香酸Ca的添加量。

(比較例1)

將在實施例1中顏料分散體1中的松香酸Ca添加顏料A改為酞青紅(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，PR122)，除此之外，以與顏料分散體1相同的方式制作了比較例1中的顏料分散體12。

(比較例2、比較例3、比較例5以及比較例6)

將在實施例1中顏料分散體1中的松香酸Ca的添加量以及超濾次數(shù)如下述表2所示那樣變更，除此之外，分別以與顏料分散體1相同的方式制作了比較例2、比較例3、比較例5以及比較例6中的顏料分散體13、顏料分散體14、顏料分散體16以及顏料分散體17。

另外，顏料分散體13以與顏料分散體6相同的方式調(diào)整松香酸Ca的添加量，顏料分散體14以與顏料分散體7相同的方式調(diào)整松香酸Ca的添加量。

在顏料分散體16中，將顏料分散體1中的松香酸Ca添加顏料A改為91.4份松香酸Ca添加PR122(Fuji Pigment Co.,Ltd.制造，F(xiàn)UJI FAST RED，松香酸相對于顏料的添加量1.5質(zhì)量％)(以下，還稱作松香酸Ca添加顏料D)、328.6份水，從而調(diào)整了松香酸Ca的添加量。

在顏料分散體17中，將松香酸Ca添加顏料A改為135份松香酸Ca添加PR122(Fuji Pigment Co.,Ltd.制造，F(xiàn)UJI FAST RED，松香酸相對于顏料的添加量50質(zhì)量％)(以下，還稱作松香酸Ca添加顏料E)、285份水，從而調(diào)整了松香酸Ca的添加量。

(比較例4)

在實施例1中的顏料分散體1的制作中，不進行交聯(lián)分散體的超濾，除此之外，以與顏料分散體1相同的方式制作了比較例4中的顏料分散體15。另外，關(guān)于顏料分散體15，通過蒸發(fā)器將交聯(lián)混合液(顏料固體成分濃度11質(zhì)量％)進行減壓蒸餾，將顏料固體成分濃度調(diào)整為15質(zhì)量％。

(比較例7)

將150份在上述中獲得的顏料分散聚合物P-1溶解于水，使用氫氧化鉀水溶液，以中和后的pH為9、顏料分散聚合物的濃度為約25質(zhì)量％的方式，制備了顏料分散聚合物水溶液。

混合180份該顏料分散聚合物水溶液、94.5份松香酸Ca添加顏料A以及323份水，用珠磨機(珠徑：氧化鋯珠)分散處理3小時。通過該分散處理，獲得了顏料固體成分濃度15質(zhì)量％的未交聯(lián)的聚合物包覆顏料的混合液(未交聯(lián)混合液)。

向136份所獲得的未交聯(lián)混合液添加0.23份Denacol EX521(Nagase ChemteX Corporation制造，交聯(lián)劑)以及14.3份硼酸水溶液(硼酸濃度4質(zhì)量％水溶液)，在70℃下反應6小時，在反應之后冷卻至25℃，由此獲得了顏料固體成分濃度11質(zhì)量％的交聯(lián)的聚合物包覆顏料的混合液(交聯(lián)混合液)。

使用將KS-25S不銹鋼線夾與過濾用加壓罐和手提泵(ADVANTEC公司制造)相連的壓濾裝置，用0.5μm的過濾器進行10次壓濾，獲得了顏料分散體18(顏料固體成分濃度15％)。

[墨水的制備]

將在上述中獲得的實施例1～實施例11以及比較例1～比較例7(顏料分散體1～18)的各顏料分散體和下述成分以成為下述組成的方式進行混合，裝入塑料制的一次性注射器中，用PVDF5μm過濾器(Millex-SV，直徑25mm，Millipore公司制造)進行過濾，由此獲得了墨水。

關(guān)于所獲得的墨水，進行吐出性的評價。評價結(jié)果示于下述表2中。

～墨水的組成～

·顏料分散體(顏料固體成分濃度15質(zhì)量％) ……6.5份

·三丙二醇單甲醚(TPGmME)

(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，水溶性有機溶劑)

……2.0份

·二丙二醇(DPG)

(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，水溶性有機溶劑)

……2.0份

·SANNIX GP250(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造，水溶性有機溶劑) ……10.0份

·尿素 ……5.0份

·OLFIN E1010(Nissin Chemical Co.,Ltd.制造，表面活性劑)

……1.5份

·離子交換水 ……整體為100份的剩余量

[評價]

(松香酸的含量)

關(guān)于上述實施例以及比較例的顏料分散體，按照以下順序進行松香酸的提取，使用氣相色譜分析(GC)進行定量，求出了各顏料分散體中所含的松香酸的總量。

-松香酸提取順序-

1)將25g顏料分散體與25g氯仿進行混合，倒入分液漏斗中并充分搖晃。向分液漏斗加入50g水，充分混合，使之呈平衡狀態(tài)。

2)從分液漏斗的下方的旋塞抽出下層(有機層)，倒入其他容器(燒瓶等)。接著，從分液漏斗的上方抽出上層(水層)，倒入與倒入水層的容器不同的容器中。

3)將水層再次放回分液漏斗中，加入25g氯仿，反復進行5次上述2)。

4)將所有有機層放入分液漏斗中，加入50g超純水(雜質(zhì)的量為0.01μg/L以下的水)，充分混合，使之呈平衡狀態(tài)。

5)將上層(超純水層)與下層(有機層)進行分液，用硫酸鈉對有機層進行干燥，蒸餾除去溶劑，提取松香酸。

-氣相色譜分析-

裝置：氣相色譜分析-14B、Shimadzu Corporation制造

使用色譜柱：長度2.1m、直徑為的玻璃色譜柱

色譜柱填充劑：Silicone SE-30Uniport B

(多分散性指數(shù))

關(guān)于上述實施例以及比較例的顏料分散體，使用NANOTRAC粒度分布測定裝置UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制造)，通過動態(tài)光散射法進行聚合物包覆顏料的粒度分布的測定。

根據(jù)所獲得的粒度分布計算平均粒徑、D90、D50以及D10(D90、D50以及D10分別表示與分散粒子的總粒子數(shù)的0.9(90個數(shù)％)、0.5(50個數(shù)％)以及0.1(10個數(shù)％)相等的粒徑)，估算下述式(1)的多分散性指數(shù)(PDI)。

PDI＝(D90-D10)/D50 式(1)

(保存穩(wěn)定性)

將在上述實施例以及比較例中制備的墨水在密閉狀態(tài)下以60℃放置336小時之后，進行聚合物包覆顏料的平均粒徑、粘度的測定，計算時間經(jīng)過前后的液體性質(zhì)的變化率，對保存穩(wěn)定性進行評價。變化率分別用[(時間經(jīng)過之后的粘度-初始粘度)/初始粘度]×100、[(時間經(jīng)過之后的平均粒徑-初始平均粒徑)/初始平均粒徑]×100求出。

另外，平均粒徑用已經(jīng)敘述的方法進行測定。在30℃下用B型粘度計(BROOK FIELD公司制造)對粘度進行測定。

-評價基準-

AA：聚合物包覆顏料的平均粒徑的時間經(jīng)過前后的變化率和粘度的變化率均小于1％。

A：聚合物包覆顏料的平均粒徑的時間經(jīng)過前后的變化率為1％以上且小于2％，粘度的變化率為1％以上且小于6％。

B：聚合物包覆顏料的平均粒徑的時間經(jīng)過前后的變化率為2％以上且小于5％，粘度的變化率為6％以上且小于15％。

C：聚合物包覆顏料的平均粒徑的時間經(jīng)過前后的變化率為5％以上且小于10％，粘度的變化率為15％以上且小于25％。

D：聚合物包覆顏料的平均粒徑的時間經(jīng)過前后的變化率為10％以上，粘度的變化率小于25％。

(吐出性)

關(guān)于Ricoh Co.,Ltd.制造的GELJET GX5000打印機噴頭，使噴嘴所排列的線性噴頭的方向(主掃描方向)對準與載物臺的移動方向(副掃描方向)正交的方向來進行固定，所述載物臺能夠使GELJET GX5000打印機噴頭以500mm/秒沿規(guī)定的直線方向移動。

接著，向與該打印機噴頭相連的儲存罐重復裝入上述墨水1。作為記錄介質(zhì)，將Fujifilm Corporation制造的彩色照相修整Pro貼于載物臺。

接著，使載物臺以248mm/分鐘移動，使96條生產(chǎn)線與輸送方向平行地以墨水滴量3.4pL、吐出頻率10kHz、噴嘴排列方向×輸送方向75dpi×1200dpi(dots per inch)吐出每1個噴嘴(1個吐出孔)2000發(fā)的墨水滴，制作了印相樣品。

目視觀察所獲得的印相樣品，確認了從所有噴嘴(吐出孔)吐出墨水。

在上述墨水吐出之后，在25℃、80％RH的環(huán)境下，將噴頭以原來的狀態(tài)放置3小時之后，貼上新的記錄介質(zhì)，再次以相同的條件吐出墨水，制作了印相樣品。

目視觀察所獲得的印相樣品，對吐出2000發(fā)之后的墨水未吐出的噴嘴的數(shù)量(不吐噴嘴數(shù))進行評價。

根據(jù)不吐噴嘴數(shù)(單元：支)標注A～D的評價。此時，只要不吐噴嘴數(shù)為10支以下，便為實際使用上的容許范圍內(nèi)。

-評價基準-

A：不吐噴嘴數(shù)為0支～5支。

B：不吐噴嘴數(shù)為6支～10支。

C：不吐噴嘴數(shù)為11支～15支。

D：不吐噴嘴數(shù)為16支以上。

以下，對表2中的顏料進行說明。

A：松香酸Ca添加顏料A(松香酸Ca相對于顏料的添加量5質(zhì)量％)

B：松香酸Ca添加顏料B(松香酸Ca相對于顏料的添加量30質(zhì)量％)

C：松香酸Ca添加顏料C(松香酸Ca相對于顏料的添加量15質(zhì)量％)

D：松香酸Ca添加顏料D(松香酸Ca相對于顏料的添加量1.5質(zhì)量％)

E：松香酸Ca添加顏料E(松香酸Ca相對于顏料的添加量50質(zhì)量％)

PR122：酞青紅

由上述表2可知，實施例的顏料分散體的分散性、保存穩(wěn)定性、作為墨水時的吐出性均優(yōu)異。即，可知，顏料分散體通過將混合液制造工序中的松香酸的配合量以及降低工序中的松香酸的含量設在規(guī)定的范圍，分散性、保存穩(wěn)定性、作為墨水時的吐出性優(yōu)異。

并且，通過實施例1與實施例2的比較可知，在混合液制造工序中將顏料與松香酸進行混合之后，混合顏料分散聚合物，由此保存穩(wěn)定性更加優(yōu)異。

并且，通過實施例1與實施例3的比較可知，在混合液制造工序中還混合具有炔二醇基的化合物，保存穩(wěn)定性更加優(yōu)異。

由比較例1以及比較例5可知，混合液制造工序中的松香酸的配合量比規(guī)定的范圍少，保存穩(wěn)定性尤其差。

由比較例2、比較例3以及比較例7可知，降低工序中的松香酸的含量超過規(guī)定的范圍，作為墨水時的吐出性尤其差。

如上所述，能夠提供分散性以及分散后的保存穩(wěn)定性以及作為墨水時的吐出性優(yōu)異的水系噴墨用顏料分散體及其制造方法以及水系噴墨墨水。

日本專利申請2014-074721號的全部公開內(nèi)容通過參考引用于本說明書中。

以與具體且分別記載通過參考引用每個文獻、日本專利申請以及技術(shù)標準的情況相同的程度，通過參考將本說明書中記載的所有文獻、日本專利申請以及技術(shù)標準引用于本說明書中。