本發(fā)明涉及氣體飽和器。本發(fā)明涉及例如在氣至液(GTL)裝置內重復利用來自費-托反應的水的方法。

背景技術：

可以應用費-托方法轉化合成氣為液態(tài)和/或固態(tài)烴。合成氣可以由含烴原料在如下方法中獲得：其中原料如天然氣、伴生氣和/或煤層甲烷、重油和/或渣油餾分、煤、生物質等在第一步中轉化為氫和一氧化碳的混合物。該混合物通常稱為合成氣。合成氣在GTL裝置的合成氣生產單元中產生。由甲烷形成合成氣按如下反應進行：

因為該反應需要水，通常通過直接物流注入將水加入到原料氣中或替代地通過在合成氣生產單元上游在飽和器中用水使原料氣飽和而將水加入到原料氣中。

合成氣優(yōu)選來自天然氣(通常為甲烷)和/或可能存在于天然氣中的其它重烴(如乙烷、丙烷、丁烷)的蒸汽重整和/或部分氧化。在蒸汽重整方法中，天然氣通常在飽和器中與蒸汽混合，和在合成氣生產單元中通過包含催化劑的催化床層。合成氣也可以衍生自其它生產過程，例如自熱重整或稱為C.P.O.(催化部分氧化)的過程。在后一種過程中，應用高純氧物流或富氧空氣物流與脫硫天然氣和催化劑，或者來自煤或其它含碳產品在高溫下用蒸汽氣化。

將所獲得的合成氣進料至一個反應器，在其中在合適催化劑作用下在高溫和高壓下使其在一步或多步中通過費-托法轉化為鏈烷烴化合物和水。所獲得的鏈烷烴化合物從甲烷直到高分子量組分。所獲得的高分子量組分可以包含高達200個碳原子或在特定情況下甚至更多個碳原子。已經開發(fā)了多種類型的反應器系統(tǒng)來實施費-托反應。例如費-托反應器系統(tǒng)包括固定床反應器，特別是多管式固定床反應器、流化床反應器如夾帶流化床反應器和固定流化床反應器，和漿液床反應器如三相漿液鼓泡塔和沸騰床反應器。

在費-托(FT)方法中，一氧化碳和氫(合成氣的組分)將按如下通用反應式轉化為烴和水：

(2n+1)H₂+n CO→C_nH_(2n+2)+n H₂O

在合成氣轉化為鏈烷烴化合物的過程中也形成水。這股水作為廢水物流離開FT反應器。

在形成烴之后，在費-托方法過程中也可能形成含氧的有機分子。這些化合物被稱作含氧化合物。含氧化合物包括醇、醛、酮和有機酸。

在環(huán)境化學中，化學需氧量(COD)測試通常用于間接測量水中這種有機化合物的量，其中COD以每升毫克數(shù)(mg/l)或百萬重量份的份數(shù)(ppmw)來表示。

COD測試的基礎是幾乎所有有機化合物均可以用強氧化劑在酸性條件下完全氧化為二氧化碳。氧化有機化合物為二氧化碳、氨和水所需要的氧量由下式給出：

COD＝(C/FW)(RMO)(32)

其中：

C＝樣品中可氧化化合物的濃度，

FW＝樣品中可氧化化合物的化學式量，

RMO＝#氧摩爾數(shù)#與在反應中生成CO₂、水和氨的可氧化化合物摩爾數(shù)的比。

國際標準組織在ISO 6060中描述了化學需氧量的標準測量方法。

在GTL裝置中，產生了大量水，其作為廢水物流離開FT反應器。這股廢水包含有微量金屬和含氧化合物。由于微量金屬和含氧化合物的存在，這股水在可以排放前需要進行處理。從廢水物流中脫除微量金屬和含氧化合物所需要的水處理需要復雜和費成本的水處理裝置。

US2008/119574公開了通過使廢水進料至上游飽和器而由費-托反應循環(huán)廢水物流的方法。所述廢水物流包含含氧化合物。與含氧化合物一起循環(huán)廢水的缺點是不能從水中氣提出有機酸，導致酸與飽和器的廢水一起離開飽和器。因此，這股廢水是強酸性的和需要復雜和費成本的廢水處理設備來進行處理。另外，因為酸不循環(huán)，這對原料氣轉化為鏈烷烴的效率產生負面影響。

如上文所指出的，飽和器的功能通常是在將處理氣體進料至合成氣生產單元之前提供飽和處理氣體(優(yōu)選天然氣，經常為甲烷)需要的水蒸汽。在飽和器中，通常使水與上述經過預熱的處理氣體逆流接觸。針對本發(fā)明的目的，可以有利地調整任何現(xiàn)有技術的氣體飽和器。所述飽和器通常不裝填料(噴霧塔)、裝填料(規(guī)整或非規(guī)整填料)或為板式塔/容器，允許按需傳遞熱量和質量實施水飽和。

將來自費-托反應的廢水直接進料至飽和器可能會引起各種問題。在該股水中存在的有機化合物可能導致設備如反應器和管道腐蝕，導致不想要的發(fā)泡和/或可能導致催化劑中毒。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供在合成氣生產中減少新鮮水/蒸汽用量的方法。

另一個目的是提供將廢水中的含氧化合物轉化為有用烴的改進方法。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在配備有將含氧化合物轉化為烴的催化床層的氣體飽和器中循環(huán)由GTL裝置獲得的包含含氧化合物的廢水(如來自費-托反應器的廢物流)可以減少合成氣生產中需要的水/蒸汽。在飽和器中轉化含氧化合物為烴減少了需要處理的水量以及來自費-托反應器的需要處理的廢水量。這種改進由以下兩種現(xiàn)象產生：

1)轉化含氧化合物為烴，其大部分被飽和氣體載帶；

2)一部分水被飽和氣體載帶。

通過使原料氣流過催化劑床層連續(xù)脫除轉化產品，通過分離轉化產品實現(xiàn)化學平衡向增加化學轉化率轉移。換句話說，將反應產品連續(xù)地從反應混合物中脫除，從而不能建立起化學平衡，導致高的反應速率。

因此，由于廢水的重復利用，GTL裝置產生了較少量需要處理的廢水，并且處理程度也較低。

本發(fā)明的另一個優(yōu)點是在催化飽和器中產生的烴有助于產生合成氣。因此，增加了原料氣(含碳氣體)的轉化率。

具體實施方式

本發(fā)明涉及為原料氣提供水的氣體飽和器。所述飽和器包括的容器至少配備有：

i.原料氣物流的入口；

ii.含氫氣體物流的入口；

iii.來自費-托反應器的包含含氧化合物的至少一個廢水物流的入口；

iv.包含原料氣、水和烴的氣體混合物物流的出口；

v.包含含氧化合物的第二廢水物流的出口。

本發(fā)明還涉及用于循環(huán)費-托反應器的廢水的方法和優(yōu)選為生產合成氣的方法的一部分。所述方法包括如下步驟：

-在100-300℃的溫度和1-100barg的壓力下操作用于轉化含氧化合物的包含催化劑床層的氣體飽和器；

-在飽和器操作期間，從費-托反應器向催化劑床層頂部提供包含含氧化合物的廢水；

-向氣體飽和器提供含氫氣體，使廢水中的含氧化合物和氫在催化劑床層中與催化劑逆流接觸，從而使至少部分含氧化合物轉化為烴；

-向氣體飽和器提供原料氣，從而使它相對于含氧化合物逆流移動通過催化劑床層。

本發(fā)明涉及一種包括循環(huán)來自費-托反應廢水的用于生產合成氣的系統(tǒng)，包括：

-具有包含含氧化合物的廢水物流的費-托反應器；

-與費-托反應器偶合和位于其上游的合成氣重整器；和

-本發(fā)明的氣體飽和器，該氣體飽和器與合成氣重整器偶合和位于其上游，并與上游原料氣物流源偶合，和用于提供源自下游費-托反應器的廢水的設施，從而為合成氣重整器提供飽和的原料氣物流，所述飽和的原料氣物流包含原料氣、水和由費-托反應器廢水物流中的含氧化合物轉化獲得的烴。

術語上游和下游相對于原料氣的流動方向而言。因此，所述系統(tǒng)在原料氣流動方向上包括飽和器、隨后的合成氣重整器和隨后的費-托反應器。

原料氣可以為天然氣、伴生氣和/或煤層甲烷或由重油和/或渣油餾分獲得的含碳氣體、煤或生物質。在提供給飽和器前可以對原料氣進行處理。例如可以處理原料氣以從其中脫除雜質或污染物。一個例子是從天然氣中脫除硫。

含氫氣體可以為純氫、合成氣、費-托尾氣或它們的組合?？梢蕴幚砗铣蓺饣蛸M-托尾氣從而使氫含量增加。這可以通過變壓吸附塔和/或水煤氣變換反應器脫除其它組分而實現(xiàn)。

飽和器的容器還配備有用于轉化含氧化合物為烴的催化劑。含氧化合物優(yōu)選至少通過加氫脫氧(HDO)進行轉化。

離開飽和器的氣體混合物包含原料氣、水和烴。所述烴為通過轉化廢水物流中的含氧化合物為烴而獲得。這些烴在飽和器中包含催化劑的部分形成。通過流過催化劑床層的原料氣和殘余氫氣將所述烴輸送出催化區(qū)。

第二廢水物流包含在飽和器中沒有從水中脫除的含氧化合物。這些含氧化合物包括酸。所述第二廢水物流由沒有蒸發(fā)并進入氣體物流的過量處理后的水組成。處理后的水指水已經與催化劑接觸。

用于作為第二廢水物流脫除過量處理后的水的出口為在容器底部提供的第二出口。

在一個實施方案中，至少由GTL裝置中存在的費-托反應器得到廢水物流。

在本發(fā)明的一個實施方案中，所述飽和器容器(從頂?shù)降?具有頂部區(qū)、逆流的催化填料床接觸區(qū)、逆流的非催化填料床或塔板接觸區(qū)和底部區(qū)。填料床或塔板接觸內件有利于熱量和質量傳遞。含氫氣體入口和水出口位于底部，塔板或填料放置在非催化部分，在催化區(qū)和非催化區(qū)之間提供原料氣入口，和在頂部區(qū)提供廢水入口和氣體混合物出口。

所述容器可以為可承受高溫和高壓操作條件的容器。

在一個實施方案中，設置入口和出口從而氫氣和廢水與HDO催化劑逆流接觸。換句話說，含氧化合物和氫與催化劑逆流接觸。

在本發(fā)明的一個實施方案中，在非催化劑區(qū)放置塔板或填料(或這兩者的組合)。

本發(fā)明的氣體飽和器可進一步配備有用于在飽和器中支撐催化劑的設施，所述設施使得熱量和質量的傳遞以及轉化反應可以同時發(fā)生。

用于支撐所述催化劑的設施的一個例子為帶有十字交叉網格夾層結構的催化床層。所述結構在催化填料層內產生徑向和軸向液相分散，并在其內進行熱量和質量傳遞。催化劑顆粒被“夾在”金屬絲網的波紋板之間。用兩片矩形的卷曲金屬絲網密封形成袋子。這些催化劑"夾心餅"或"華夫餅"與形成規(guī)整填料元件的波紋板交替。這種規(guī)整填料例如由Sulzer以產品名KATAPAK-S和Koch-Glitsch以產品名KATAMAX出售。

在本發(fā)明的一個實施方案中，飽和器的容器進一步配備有CO變換催化劑。優(yōu)選地，在堆集床中可以存在這兩種催化劑，其中兩種催化劑在床層的獨立區(qū)內存在或兩種催化劑在混合床層中存在。

在本發(fā)明的氣體飽和器的一個實施方案中，廢水入口配備有液體分配器以使廢水沿催化區(qū)的橫截面分布。優(yōu)選設置所述分配器從而使廢水基本均勻地分布在催化區(qū)的橫截面上。

在本發(fā)明的一個實施方案中，所述含氫氣體至少包含費-托尾氣。當費-托尾氣用作轉化含氧化合物為烴的氫源時，可以將飽和器直接連接至一個或多個費-托反應器。替代地，在進入飽和器之前，對費-托尾氣進行處理。處理包括調節(jié)尾氣溫度、加入氫、脫除某些污染物或它們的組合?？梢允刮矚饨浭芩簹庾儞Q反應以增加氫含量。另外，可以脫除惰性物如氮氣以防止由于尾氣循環(huán)這些惰性物在系統(tǒng)中累積?？梢詰米儔何剿摮栊晕铩?/p>

在本發(fā)明的一個實施方案中，所述催化劑包括催化活性物質和載體材料。所述催化物質優(yōu)選包括一種或多種金屬，和優(yōu)選選自Ru、Rh、Pt、WO_x、Pd和它們的組合。所述載體材料優(yōu)選選自碳、ZrO₂、Al₂O₃、二氧化鈦、二氧化鈰、SiC、沸石如ZSM-5或它們的組合。含氧化合物向鏈烷烴的轉化優(yōu)選至少通過加氫脫氧(HDO)來實施。催化劑優(yōu)選包括釕和更優(yōu)選為在碳、ZrO₂或Al₂O₃上載帶的釕。

在本發(fā)明的一個實施方案中，所述飽和器在100-300℃的溫度下操作，優(yōu)選為175-275℃，例如約250℃。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在這些溫度范圍內對于含氧化合物轉化為烴獲得了良好的結果，同時保持離開飽和器的氣體混合物物流飽和。

在本發(fā)明的一個實施方案中，所述飽和器在1-100barg的壓力下操作，優(yōu)選為30-60barg，例如約45barg。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在這些壓力范圍內對于含氧化合物轉化為烴獲得了良好的結果，同時保持離開飽和器的氣體混合物物流飽和。

在一個實施方案中，將催化劑提供給成型體。所述成型體可以由催化劑與之相關聯(lián)的金屬或金屬合金組成。成型體可以為環(huán)形或管狀，從而增加成型體的表面積。成型結構表面積的增加將增加可用于轉化含氧化合物為烴的催化劑的表面積。

在一個實施方案中，所述廢水物流包含烴和含氧化合物如醇、醛、酮、羧酸和至多5wt％和優(yōu)選為1.6-2.0wt％的COD。在現(xiàn)有技術的方法中，對COD有貢獻的有機化合物通過物理、化學和/或生物和生化方法從廢水物流中脫除。對于生物方法來說，COD負荷是很重要的，因為COD負荷基本決定了生物處理器的大小和操作成本。從廢水物流脫除COD污染物的經常應用的預處理方法是使廢水物流經過精餾步驟，其中在精餾塔中從水中氣提出COD污染物并單獨地回收。這些水處理裝置非常復雜并且操作和維護起來成本很高。本發(fā)明的飽和器、方法和系統(tǒng)提供了在生產合成氣的過程中更為簡化的處理廢水和重復利用廢水的方式。對于氣至液裝置來說，這是特別有利的，因為它們經常設置在邊遠地區(qū)。

廢水可能源自費-托反應器如固定床反應器(特別是多管式固定床反應器)、流化床反應器如夾帶的流化床反應器和固定的流化床反應器和漿液床反應器如三相漿液鼓泡塔和沸騰床反應器。所述廢水優(yōu)選源自包含鈷基費-托催化劑的管式固定床反應器。

在本發(fā)明的一個實施方案中，沒有在氣體混合物物流中離開飽和器的部分水通過第二廢水出口離開氣體飽和器。離開飽和器的廢水中的含氧化合物量少于在第一廢水物流中進入飽和器的含氧化合物量。

將廢水提供給包含催化劑的催化劑床層的頂部。將含氫氣體提供給催化劑床層的底部。這使得廢水中存在的含氧化合物和氫與催化劑逆流接觸。另外，在催化劑床層下方將原料氣提供給飽和器。這允許原料氣輸送由反應形成的烴離開催化劑床層和飽和器進入重整器。

在本發(fā)明的一個實施方案中，烴與水和含碳原料氣的氣體混合物一起離開氣體飽和器。優(yōu)選將所獲得的氣體混合物提供給合成氣生產單元。該單元可以是自熱重整器。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明方法包括將由氣體飽和器獲得的氣體混合物提供給至少一個合成氣生產反應器的進一步步驟。所獲得的合成氣可以提供給費-托反應器或可以用于獲得氫。

在本發(fā)明的一個實施方案中，將一部分和優(yōu)選至少60％的由GTL裝置產生的廢水提供給本發(fā)明的一個或多個氣體飽和器。

在本發(fā)明的一個實施方案中，至少部分含氫氣體至少由費-托反應器作為費-托尾氣獲得。當尾氣的氫含量較低時，可以由外部來源加入氫。氫可以以純氫的方式加入。

在本發(fā)明的一個實施方案中，所述飽和器還包括用于提供蒸汽/水蒸汽的至少一個入口。為了進一步增加離開飽和器的氣體混合物中的水含量，可以通過該入口加入蒸汽/水蒸汽。

在重整器中將由飽和器獲得的氣體轉化為合成氣。合成氣是至少包含氫(H₂)和一氧化碳的氣體混合物(如前文所討論的)。另外，至少部分在飽和器中形成的烴也被轉化為一氧化碳和氫。這些烴的轉化提高了系統(tǒng)的效率，因為通常與廢水物流一起處置的碳原子現(xiàn)在可以重復用于費-托反應器中。

廢水優(yōu)選至少部分源自GTL裝置內的至少一個費-托反應器。

附圖說明

通過描述本發(fā)明的幾個非限定性實施方案的附圖進一步描述本發(fā)明。

圖1示意性給出了本發(fā)明的一個實施方案。

圖2示意性給出了本發(fā)明的具有熱整合系統(tǒng)的飽和器。

圖3示意性給出了本發(fā)明的系統(tǒng)。

圖4給出了兩種催化劑獲得的含氧化合物轉化結果。

圖1示意性給出了本發(fā)明的飽和器(1)。箭頭表示不同物流及其方向。飽和器(1)的容器(2)從上到下具有頂部區(qū)(3)、優(yōu)選包含逆流填料床接觸區(qū)的催化區(qū)(4)、優(yōu)選包含逆流填料床或塔板接觸區(qū)的非催化區(qū)(5)和底部區(qū)(6)。含氫氣體入口(7)和廢水出口(8)位于底部區(qū)(6)，原料氣入口(9)提供在催化區(qū)(4)，其中在其正下方提供催化劑，和廢水入口(10)和氣體混合物出口(11)提供在頂部區(qū)(3)。

圖2描述了本發(fā)明的具有熱整合系統(tǒng)的飽和器(1)。通過管道13為飽和器(1)提供含碳原料氣。在進入飽和器之前，含碳氣體用加熱器18加熱。通過管道14為飽和器(1)提供含氫氣體。在進入飽和器(1)之前通過加熱器19加熱含氫氣體。將來自費-托反應器的廢水通過管道17提供給飽和器(1)。廢水在進入飽和器(1)之前通過加熱器20和22加熱。優(yōu)選地，利用加熱器20加熱FT廢水通過經管道16離開飽和器(1)的流出水與FT廢水換熱來實現(xiàn)。也可以將部分流出水通過泵21循環(huán)至飽和器(1)。

圖3描述了本發(fā)明系統(tǒng)的一個例子。在該圖中，用1、13、14、15、16和17表示的元件對應于圖1和2相同數(shù)字表示的元件。在將飽和氣進料至預重整器(23)之后，可以向飽和氣物流15中加入附加物流(26)。預重整后的氣體進料至自熱重整器(ATR；24)。也為ATR(24)提供氧氣。將所獲得的合成氣進料至費-托(FT)反應器(25)。費-托合成產品(29)、FT廢水(17)和費-托尾氣(28)離開FT反應器(25)。

實施例

下面通過如下非限定性實施例進一步描述本發(fā)明。

實施例1

實驗在由12個獨立的圓筒形反應器構成的QCS間歇反應器系統(tǒng)中實施。裝置由不銹鋼制成。每次實施一個新實驗，反應器覆蓋有可移除的Teflon插件以防止不同試驗間的交叉污染。接下來，引入需要量的催化劑和Teflon磁鐵，并加入液體體積。然后在每個反應器頂部放入Teflon隔膜，并通過緊固螺栓封閉QCS蓋子。通過穿透Teflon隔膜的針引入氣體。一旦系統(tǒng)準備好后，將其放置到加熱平臺上，在其中使反應進行所需要的時間段?？梢酝ㄟ^冷卻(通常用冰)使反應停止。一旦達到室溫，將催化劑+液體樣品轉移至Teflon離心管中并在3000rpm下離心10分鐘。離心后取一份液體上清液樣品進行分析，分析通常通過氣相色譜進行。

對基于Ru、Ir、Pt或Pd的多種催化劑，考察了溫度(T)、壓力(P)、時間(t)和催化劑用量的效果。

測試了四組不同的條件：

1.260℃，25bar(最終壓力；14bar氫氣，11bar蒸汽)，10mg催化劑；

2.260℃，10bar(最終壓力；14bar氫氣，11bar蒸汽)，10mg催化劑；

3.180℃，10bar(最終壓力；6.6bar氫氣，3.4bar蒸汽)，10mg催化劑；

4.260℃，25bar(最終壓力；14bar氫氣，11bar蒸汽)，5mg催化劑。

對于載帶的Ru和Pt兩種催化劑，在圖2給出了含氧化合物的轉化率。該圖給出了金屬、載體和過程條件對乙酸和乙醇轉化率的影響。

可以看出，Ru和Pt兩種催化劑都有可能使乙醇完全轉化。對于Pt基催化劑，需要高溫，而Ru催化劑在低溫(相對于Ru)和低(10bar)的最終壓力下也表現(xiàn)出高活性。對于乙酸轉化來說，Ru催化劑表現(xiàn)出最高的活性。

這些結果也表明載體材料對于催化劑活性有影響。

實施例2

對基于Ru的催化劑實施轉化測試。按實施例1所述進行試驗。

相對于乙酸，發(fā)現(xiàn)Ru催化劑對己酸的轉化率較低。參見表1中Ru/ZrO2的結果。從該表格和針對其它催化劑的數(shù)據可以判斷高溫和高壓通常對于含氧化合物的轉化有利。有趣的是，降低催化劑用量一半時酸的轉化率幾乎不變。

表1利用5％Ru/ZrO2時壓力、溫度和催化劑質量對含氧化合物轉化率的影響。通過對比初始濃度和催化測試后的濃度獲得轉化率。

對于大多數(shù)催化劑，無論壓力(10,25bar)和溫度(180,260℃)如何，乙醇、丙醛和戊醇均有較高的轉化率(>90％)。

所附權利要求也通過引用構成本說明書的一部分。