本發(fā)明涉及用于從各種液體中對(duì)特定物質(zhì)等進(jìn)行分離·濃縮的復(fù)合半透膜、使用該復(fù)合半透膜的分離膜元件、及復(fù)合半透膜的制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，在難以穩(wěn)定確保水資源的干燥·半干燥地區(qū)的沿海地帶的大城市中，正在嘗試對(duì)海水進(jìn)行脫鹽而制成淡水。此外，在中國(guó)、新加坡等水資源匱乏的地區(qū)，正在進(jìn)行將工業(yè)廢水、家庭廢水凈化后再利用的嘗試。此外，最近，還在嘗試通過從由油田設(shè)備等流出的油分混合物的高懸濁質(zhì)濃度廢水中除去油分、鹽分從而對(duì)這樣的水加以再利用的解決方案。已發(fā)現(xiàn)對(duì)于這樣的水處理而言，從成本、效率等方面考慮，使用復(fù)合半透膜的膜法是有效的。

已知這樣的復(fù)合半透膜可通過下述方式制造：利用界面聚合等，在于無紡布層的單面具有聚合物多孔層的多孔性支撐體的表面形成分離功能層。該情況下，作為使用的無紡布，認(rèn)為不易因起毛等而產(chǎn)生膜的不均勻化、針孔等缺陷的無紡布是理想的(參見專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2009-61373號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

但是，根據(jù)本申請(qǐng)的發(fā)明人的研究揭示，前述這樣的多孔性支撐體的缺陷并非僅起因于無紡布，形成聚合物多孔層時(shí)的氣泡混入等也會(huì)導(dǎo)致該缺陷。因此，在僅對(duì)無紡布加以改善的情況下，對(duì)于由多孔性支撐體的缺陷導(dǎo)致的復(fù)合半透膜性能下降的改善是有限的。

另外，到目前為止，尚未充分掌握多孔性支撐體的缺陷與所得的復(fù)合半透膜的截留性能之間的相關(guān)性，尚不清楚從與截留性能的關(guān)系考慮何種程度的缺陷尺寸和頻度是可容許的。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果為了增加每單位體積膜元件內(nèi)的有效膜面積而將多孔性支撐體的厚度減薄，則如上文所述的多孔性支撐體的缺陷的頻度增高，復(fù)合半透膜的截留性能容易下降。

因此，本發(fā)明的目的在于提供即使在對(duì)所使用的多孔性支撐體的厚度、制造條件等加以變更的情況下也能夠維持充分的截留性能的復(fù)合半透膜、使用該復(fù)合半透膜的分離膜元件、及其制造方法。

用于解決問題的手段

本申請(qǐng)的發(fā)明人對(duì)多孔性支撐體的缺陷與所得的復(fù)合半透膜的截留性能之間的相關(guān)性進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過控制多孔性支撐體中的特定尺寸的缺陷的頻度，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的復(fù)合半透膜是在多孔性支撐體的表面具有分離功能層的復(fù)合半透膜，所述多孔性支撐體是在無紡布層的單面具有聚合物多孔層的多孔性支撐體，本發(fā)明的復(fù)合半透膜的特征在于，所述多孔性支撐體在利用透射光測(cè)得的缺陷的大小與頻度的關(guān)系方面具有下述關(guān)系：與聚合物多孔層的制膜生產(chǎn)線方向垂直的寬度為0.3mm以上的缺陷的頻度F1為50個(gè)/480m²以下。

根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合半透膜，即使在對(duì)所使用的多孔性支撐體的厚度、制造條件等加以變更的情況下，也能夠維持充分的截留性能，其理由如下。

首先，如圖1所示，確認(rèn)到即使是多孔性支撐體中存在直徑為50μm(0.05mm)左右的缺陷的情況下，也會(huì)在分離功能層中產(chǎn)生開口(直徑為約30μm)。因此，可以說即使是0.05mm左右的缺陷，也有可能導(dǎo)致所得的復(fù)合半透膜的截留性能下降。

但是，就復(fù)合半透膜的截留性能而言，對(duì)分離對(duì)象物具有99.7％左右的截留性能是其目標(biāo)性能，因此，還有對(duì)多孔性支撐體的缺陷的大小及頻度、與所得的復(fù)合半透膜的截留性能之間的相關(guān)性進(jìn)行研究的余地。為了如下文所述的實(shí)施例那樣例如確保對(duì)硫酸鎂的截留率為99.7％，與聚合物多孔層的制膜生產(chǎn)線方向垂直的寬度為0.3mm以上的缺陷的頻度F1必須為50個(gè)/480m²以下。雖然也研究了0.2mm以上的缺陷的頻度、或0.4mm以上的缺陷的頻度、其他尺寸的缺陷的頻度、與所得的復(fù)合半透膜的截留性能之間的相關(guān)性，但發(fā)現(xiàn)它們的相關(guān)性差，而0.3mm以上的缺陷的頻度F1與截留性能的相關(guān)性是最高的。需要說明的是，與分離對(duì)象物相比，由多孔性支撐體的缺陷導(dǎo)致的分離功能層的開口的大小是足夠大的，因此，認(rèn)為如上文所述的相關(guān)性可充分適用于分離對(duì)象物為離子性的鹽類的情況。

本發(fā)明中，通過如上文所述地控制·調(diào)整所使用的多孔性支撐體的缺陷的大小和頻度，從而可提供即使在對(duì)所使用的多孔性支撐體的厚度、制造條件等加以變更的情況下也能夠維持充分的截留性能的復(fù)合半透膜。

另外，關(guān)于上述多孔性支撐體，就利用透射光測(cè)得的缺陷的大小與頻度的關(guān)系而言，與聚合物多孔層的制膜生產(chǎn)線方向垂直的寬度小于0.3mm的缺陷的頻度F2優(yōu)選為30個(gè)/480m²以下。此外，上述頻度F1優(yōu)選為20個(gè)/480m²以下。通過滿足這些條件，能夠更可靠地提高復(fù)合半透膜的截留性能(例如，對(duì)硫酸鎂的截留率為99.8％以上)。

上述聚合物多孔層的厚度為10～35μm時(shí)，將會(huì)容易產(chǎn)生由無紡布導(dǎo)致的缺陷、制膜時(shí)的缺陷，而在本發(fā)明中，可以提供即使在上述這樣的厚度的情況下也能夠維持充分的截留性能的復(fù)合半透膜。

本發(fā)明的分離膜元件的特征在于使用上述任一處記載的復(fù)合半透膜。因此，就本發(fā)明的分離膜元件而言，即使在對(duì)所使用的多孔性支撐體的厚度、制造條件等加以變更的情況下，也能夠維持充分的截留性能，能夠減小多孔性支撐體的厚度，由此，能夠增加單位體積內(nèi)的有效膜面積，從而增加分離膜元件的流量。

另一方面，本發(fā)明的復(fù)合半透膜的制造方法包括在多孔性支撐體的表面形成分離功能層的工序，所述多孔性支撐體是在無紡布層的單面具有聚合物多孔層的多孔性支撐體，所述制造方法的特征在于，所述多孔性支撐體在利用透射光測(cè)得的缺陷的大小與頻度的關(guān)系方面具有下述關(guān)系：與聚合物多孔層的制膜生產(chǎn)線方向垂直的寬度為0.3mm以上的缺陷的頻度F1為50個(gè)/480m²以下。

如上文中說明的那樣，采用本發(fā)明的復(fù)合半透膜的制造方法，即使在對(duì)所使用的多孔性支撐體的厚度、制造條件等加以變更的情況下也可以制造能夠維持充分的截留性能的復(fù)合半透膜。

該情況下，優(yōu)選包括下述工序：在對(duì)長(zhǎng)尺寸的多孔性支撐體進(jìn)行輸送的同時(shí)，向該多孔性支撐體照射光，利用透射光對(duì)缺陷的大小與頻度的關(guān)系進(jìn)行連續(xù)測(cè)定。測(cè)定反射光的情況下，難以檢測(cè)出多孔性支撐體的內(nèi)部缺陷，而在透射光的情況下，容易檢測(cè)出內(nèi)部缺陷，因此能夠以更高的精度對(duì)缺陷進(jìn)行檢測(cè)。

附圖說明

[圖1]為用于說明本發(fā)明的復(fù)合半透膜的作用效果的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

[圖2]為示出本發(fā)明中可使用的螺旋型復(fù)合半透膜元件的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的部分切口立體圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的復(fù)合半透膜在多孔性支撐體的表面具有分離功能層，所述多孔性支撐體是在無紡布層的單面具有聚合物多孔層的多孔性支撐體。上述復(fù)合半透膜的厚度為40～200μm左右。若該復(fù)合半透膜過薄，則會(huì)因處理時(shí)的壓力而在膜面產(chǎn)生脫落等，導(dǎo)致高壓處理變得困難。因此，厚度優(yōu)選為55μm以上，更優(yōu)選為75μm以上。另一方面，復(fù)合半透膜越薄，則在一定的元件空間內(nèi)能裝填的膜越多，因此越能夠提高其性能。因此，優(yōu)選使厚度為120μm以下，更優(yōu)選為90μm以下。

如上所述的復(fù)合半透膜根據(jù)其過濾性能、處理方法而被稱為RO(反滲透)膜、NF(納濾)膜、FO(正滲透)膜，可以用于超純水制造、海水淡化、鹽水的脫鹽處理、廢水的再利用處理等。

作為分離功能層，可舉出聚酰胺系、纖維素系、聚醚系、硅系等的分離功能層，優(yōu)選具有聚酰胺系的分離功能層。作為聚酰胺系的分離功能層，通常為不存在能夠目視識(shí)別的孔的均質(zhì)膜，且具有所期望的離子分離能力。作為該分離功能層，只要是不易從上述聚合物多孔層剝離的聚酰胺系薄膜，則沒有特別限定，例如，使多官能胺成分和多官能酰鹵成分在多孔性支撐膜上進(jìn)行界面聚合而形成的聚酰胺系分離功能層是眾所周知的。

如上所述的聚酰胺系分離功能層具有褶皺狀的微細(xì)結(jié)構(gòu)是已知的，該層的厚度沒有特別限定，為0.05～2μm左右，優(yōu)選為0.1～1μm。已知該層過薄時(shí)容易產(chǎn)生膜面缺陷，過厚時(shí)透過性能變差。

關(guān)于在上述聚合物多孔層的表面形成上述聚酰胺系分離功能層的方法，可以不受特別限制地采用所有已知的方法。例如，可舉出界面聚合法、相分離法、薄膜涂布法等方法，本發(fā)明中特別優(yōu)選采用界面聚合法。界面聚合法例如為下述方法：在上述聚合物多孔層上被覆含有多官能胺成分的胺的水溶液后，使含有多官能酰鹵成分的有機(jī)溶液與該胺的水溶液被覆面接觸，由此進(jìn)行界面聚合，形成表皮層。該方法中，優(yōu)選在涂布胺的水溶液及有機(jī)溶液后，根據(jù)情況適當(dāng)?shù)爻ザ嘤嗖糠衷倮^續(xù)進(jìn)行，作為此時(shí)的除去方法，優(yōu)選采用使對(duì)象膜傾斜而流出的方法、噴射氣體而吹除的方法、使其與橡膠等的刮刀接觸而刮除的方法等。

另外，上述工序中，直到上述胺的水溶液與上述有機(jī)溶液接觸為止的時(shí)間為1～120秒左右，優(yōu)選為2～40秒左右，但該時(shí)間還取決于胺的水溶液的組成、粘度及多孔性支撐膜的表面孔徑。在上述的間隔過長(zhǎng)的情況下，胺的水溶液滲透·擴(kuò)散至多孔性支撐膜的內(nèi)部深處，未反應(yīng)的多官能胺成分大量地殘留在多孔性支撐膜中，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生不良情況。在上述溶液的涂布間隔過短的情況下，多余的胺的水溶液過度殘存，因此存在膜性能下降的傾向。

優(yōu)選地，在上述胺的水溶液與有機(jī)溶液接觸之后，以70℃以上的溫度進(jìn)行加熱干燥而形成表皮層。由此，能夠提高膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等。加熱溫度更優(yōu)選為70～200℃，特別優(yōu)選為80～130℃。加熱時(shí)間優(yōu)選為30秒～10分鐘左右，進(jìn)一步優(yōu)選為40秒～7分儲(chǔ)左右。

上述胺的水溶液中包含的多官能胺成分為具有2個(gè)以上反應(yīng)性氨基的多官能胺，可舉出芳香族、脂肪族及脂環(huán)式的多官能胺。作為上述芳香族多官能胺，例如可舉出間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N’-二甲基間苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚(amidol)、苯二甲胺等。作為上述脂肪族多官能胺，例如可舉出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、正苯基乙二胺等。作為上述脂環(huán)式多官能胺，例如可舉出1，3-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。這些多官能胺可以使用1種，也可以并用2種以上。特別地，在本發(fā)明中，當(dāng)在反滲透膜性能方面要求高截留率時(shí)，優(yōu)選以可得到致密性高的分離功能層的間苯二胺作為主成分，另外，當(dāng)在NF膜性能方面要求高Flux保持率時(shí)，優(yōu)選以哌嗪作為主成分。

上述有機(jī)溶液中包含的多官能酰鹵成分為具有2個(gè)以上反應(yīng)性羰基的多官能酰鹵，可舉出芳香族、脂肪族及脂環(huán)式的多官能酰鹵。作為上述芳香族多官能酰鹵，例如可舉出均苯三甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺?；蕉柞Ｂ鹊?。作為上述脂肪族多官能酰鹵，例如可舉出丙二甲酰氯、丁二甲酰氯、戊二甲酰氯、丙三甲酰氯、丁三甲酰氯、戊三甲酰氯、戊二酰鹵、己二酰鹵等。作為上述脂環(huán)式多官能酰鹵，例如可舉出環(huán)丙烷三甲酰氯、環(huán)丁烷四甲酰氯、環(huán)戊烷三甲酰氯、環(huán)戊烷四甲酰氯、環(huán)己烷三甲酰氯、四氫呋喃四甲酰氯、環(huán)戊烷二甲酰氯、環(huán)丁烷二甲酰氯、環(huán)己烷二甲酰氯、四氫呋喃二甲酰氯等。這些多官能酰鹵可以使用1種，也可以并用2種以上。為了得到高鹽截留性能的表皮層，優(yōu)選使用芳香族多官能酰鹵。另外，優(yōu)選在多官能酰鹵成分的至少一部分中使用3元以上的多官能酰鹵從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

在上述界面聚合法中，胺的水溶液中的多官能胺成分的濃度沒有特別限定，優(yōu)選為0.1～7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～5重量％。若多官能胺成分的濃度過低，則表皮層中容易產(chǎn)生缺陷，存在鹽截留性能下降的傾向。而另一方面，在多官能胺成分的濃度過高的情況下，變得過厚，存在透過通量降低的傾向。

上述有機(jī)溶液中的多官能酰鹵成分的濃度沒有特別限制，優(yōu)選為0.01～5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～3重量％。若多官能酰鹵成分的濃度過低，則未反應(yīng)的多官能胺成分增加，因此表皮層中容易產(chǎn)生缺陷。另一方面，若多官能酰鹵成分的濃度過高，則未反應(yīng)的多官能酰鹵成分增加，因此表皮層變得過厚，存在透過通量降低的傾向。

作為含有上述多官能酰鹵的有機(jī)溶劑，只要是在水中的溶解度低、不會(huì)使多孔性支撐膜劣化、且能溶解多官能酰鹵成分的有機(jī)溶劑，則沒有特別限定，例如可舉出環(huán)己烷、庚烷、辛烷及壬烷等飽和烴；1，1，2-三氯三氟乙烷等鹵代烴等。優(yōu)選沸點(diǎn)為300℃以下的飽和烴，進(jìn)一步優(yōu)選沸點(diǎn)為200℃以下的飽和烴。

可以在上述胺的水溶液、有機(jī)溶液中加入以提高各種性能、操作性為目的的添加劑。作為上述添加劑，例如可舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨糖醇、丙三醇等多元醇；十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉及月桂基硫酸鈉等表面活性劑；用于除去由聚合生成的鹵化氫的氫氧化鈉、磷酸三鈉及三乙胺等堿性化合物；?；呋瘎?；及日本特開平8-224452號(hào)公報(bào)中記載的溶解度參數(shù)為8～14(cal/cm³)^1/2的化合物等。

可以在上述分離功能層的露出表面上設(shè)置由各種聚合物成分形成的涂覆層。上述聚合物成分只要是不使分離功能層及多孔性支撐膜溶解、且在水處理操作時(shí)不溶出的聚合物，則沒有特別限定，例如可舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基纖維素、聚乙二醇、及皂化聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。其中，優(yōu)選使用聚乙烯醇，特別優(yōu)選地，通過使用皂化度為99％以上的聚乙烯醇、或者使皂化度為90％以上的聚乙烯醇與上述表皮層的聚酰胺系樹脂進(jìn)行交聯(lián)，從而形成在水處理時(shí)不易溶出的構(gòu)成。通過設(shè)置如上所述的涂覆層，從而在調(diào)整膜表面的電荷狀態(tài)的同時(shí)賦予親水性，因此，能夠抑制污染物質(zhì)的附著，并且能夠通過與本發(fā)明的協(xié)同效果來進(jìn)一步提高Flux保持效果。

作為本發(fā)明中使用的無紡布層，只要是保持上述復(fù)合半透膜的分離性能及透過性能、賦予適度的機(jī)械強(qiáng)度的無紡布層，則沒有特別限定，可使用市售的無紡布。作為該材料，例如，可以使用由聚烯烴、聚酯、纖維素等形成的材料，也可以使用將多種原材料混合而成的材料。尤其是就成型性方面考慮，優(yōu)選使用聚酯。另外，根據(jù)情況可使用長(zhǎng)纖維無紡布、短纖維無紡布，但從微細(xì)的毛刺(其為針孔缺陷的原因)、膜面的均勻性的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用長(zhǎng)纖維無紡布。另外，作為此時(shí)的上述無紡布層單體的透氣度，可以采用0.5～10cm³/cm²·s左右的透氣度，優(yōu)選采用1～5cm³/cm²·s左右的透氣度，但并不限定于此。

上述無紡布層的厚度優(yōu)選為120μm以下，更優(yōu)選為100μm以下，特別優(yōu)選為78μm以下。若該厚度過厚，則透過阻力變得過高，因此Flux容易降低，相反地，若該厚度過薄，則作為復(fù)合半透膜支撐體的機(jī)械強(qiáng)度降低，難以得到穩(wěn)定的復(fù)合半透膜，因此，該厚度優(yōu)選為30μm以上，更優(yōu)選為45μm以上。

作為上述聚合物多孔層，只要是能夠形成上述聚酰胺系分離功能層的聚合物多孔層，則沒有特別限定，通常為具有0.01～0.4μm左右的孔徑的微多孔層。關(guān)于上述微多孔層的形成材料，例如可舉出聚砜、針對(duì)聚醚砜例示的聚芳基醚砜、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯等各種材料。尤其是從化學(xué)穩(wěn)定、機(jī)械穩(wěn)定、熱穩(wěn)定的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選形成使用了聚砜、聚芳基醚砜的聚合物多孔層。

本發(fā)明中，上述聚合物多孔層的厚度優(yōu)選為35μm以下，更優(yōu)選為32μm以下。已知若過厚，則加壓后的Flux保持率容易降低。進(jìn)而，該厚度特別優(yōu)選為29μm以下，最優(yōu)選為23μm以下。通過以薄至上述程度的厚度來形成，能夠進(jìn)一步提高Flux保持率的穩(wěn)定性。另外，若過薄，則容易產(chǎn)生缺陷，因此，該厚度優(yōu)選為10μm以上，更優(yōu)選為15μm以上。

對(duì)上述聚合物多孔層的聚合物為聚砜時(shí)的制造方法進(jìn)行例示。聚合物多孔層通?？梢酝ㄟ^被稱為濕式法或干濕式法的方法來制造。首先，可以經(jīng)由以下工序而在無紡布上形成聚合物多孔層，所述工序?yàn)椋喝芤簻?zhǔn)備工序，準(zhǔn)備溶解有聚砜和溶劑及各種添加劑的溶液；被覆工序，在無紡布上被覆上述溶液；干燥工序，使該溶液中的溶劑蒸發(fā)而發(fā)生微相分離；和固定化工序，通過在水浴等凝固浴中浸漬而進(jìn)行固定化。對(duì)于上述聚合物多孔層的厚度，可以在還計(jì)算含浸于無紡布層中的比例的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整上述溶液濃度及被覆量來進(jìn)行設(shè)定。

本發(fā)明中，以上述方式得到的多孔性支撐體在利用透射光測(cè)得的缺陷的大小與頻度的關(guān)系方面具有下述關(guān)系：與聚合物多孔層的制膜生產(chǎn)線方向垂直的寬度為0.3mm以上的缺陷的頻度F1為50個(gè)/480m²以下，優(yōu)選為20個(gè)/480m²以下。另外，優(yōu)選地，與聚合物多孔層的制膜生產(chǎn)線方向垂直的寬度小于0.3mm的缺陷的頻度F2為30個(gè)/480m²以下。

作為如上所述地控制多孔性支撐體的缺陷的頻度的方法，可舉出提高無紡布的平滑性的方法、增大聚合物多孔層的厚度的方法、防止在形成聚合物多孔層時(shí)混入氣泡的方法等。

本發(fā)明的制造方法是包括在多孔性支撐體的表面形成分離功能層的工序的復(fù)合半透膜的制造方法，所述多孔性支撐體是在無紡布層的單面具有聚合物多孔層的多孔性支撐體，所述制造方法的特征在于，其中使用具有如上所述的缺陷的頻度F1的多孔性支撐體。復(fù)合半透膜的制造方法的詳細(xì)內(nèi)容如前文所述。

另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選包括下述工序：在對(duì)長(zhǎng)尺寸的多孔性支撐體進(jìn)行輸送的同時(shí)，向該多孔性支撐體照射光，利用透射光對(duì)缺陷的大小與頻度的關(guān)系進(jìn)行連續(xù)測(cè)定。以下對(duì)該工序進(jìn)行說明。

對(duì)于長(zhǎng)尺寸的多孔性支撐體而言，可以使用剛剛形成聚合物多孔層的膜后的多孔性支撐體，也可以使用經(jīng)保管后的多孔性支撐體，還可以使用馬上要形成分離功能層之前的多孔性支撐體。但是，從通過僅使用優(yōu)質(zhì)品部分等從而提高制品的成品率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用形成聚合物多孔層的膜后的多孔性支撐體。該情況下，可以使用在制膜生產(chǎn)線的卷繞工序前所輸送的濕潤(rùn)狀態(tài)的多孔性支撐體。另外，也可以使用測(cè)定專用生產(chǎn)線來進(jìn)行測(cè)定。

對(duì)多孔性支撐體的光照射也可以利用生產(chǎn)線環(huán)境的光，但從增加光量從而提高檢測(cè)精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用光源。在使用光源的情況下，從在檢測(cè)寬度的整個(gè)寬度范圍內(nèi)照射均勻的光的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用以線狀配置的線光源。另外，作為光源，可以使用特定波長(zhǎng)的光源，但優(yōu)選使用白色光源。作為這樣的光源，可舉出白色LED光源等。對(duì)多孔性支撐體的光照射可以從多孔性支撐體的任一側(cè)進(jìn)行，但從提高對(duì)缺陷大小的測(cè)定精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在從無紡布層側(cè)進(jìn)行光照射的同時(shí)，從聚合物多孔層側(cè)進(jìn)行缺陷的檢測(cè)。

要利用透射光檢測(cè)缺陷時(shí)，在多孔性支撐體的光照射面的背面?zhèn)仍O(shè)置面型相機(jī)(Area camera)、線型相機(jī)(Line camera)等而進(jìn)行檢測(cè)即可，但在本發(fā)明中，期望能夠高速檢測(cè)缺陷尺寸，因此優(yōu)選使用線型相機(jī)等。光學(xué)膜用等的用于檢測(cè)缺陷的線傳感器相機(jī)、線掃描相機(jī)已有各種市售品，本發(fā)明中可以使用這些相機(jī)。

利用如上所述的線傳感器相機(jī)等，可以在對(duì)長(zhǎng)尺寸的多孔性支撐體進(jìn)行輸送的同時(shí)，根據(jù)因透射光而呈現(xiàn)的缺陷明暗來測(cè)定各個(gè)缺陷的形狀和大小。此時(shí)的析像度可以根據(jù)照相機(jī)的像素?cái)?shù)、掃描周期等而設(shè)定。本發(fā)明中，與生產(chǎn)線方向垂直的寬度方向的分辨率優(yōu)選為0.2mm以下，更優(yōu)選為0.1mm以下。

從提高缺陷頻度的計(jì)算精度的方面考慮，對(duì)多孔性支撐體的測(cè)定優(yōu)選以100m以上的長(zhǎng)度進(jìn)行，更優(yōu)選以200m以上的長(zhǎng)度進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選以500m以上的長(zhǎng)度進(jìn)行。另外，作為檢測(cè)寬度，優(yōu)選以大于制品寬度的寬度進(jìn)行。

通過對(duì)來自如上所述的線傳感器相機(jī)等的輸出信號(hào)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，從而能夠確定各個(gè)缺陷的位置和大小，可以基于此而求出缺陷的大小與頻度的關(guān)系。

本發(fā)明中，如前文所述那樣，將與聚合物多孔層的制膜生產(chǎn)線方向(長(zhǎng)度方向)垂直的寬度為0.3mm的大小作為閾值，求出0.3mm以上的缺陷的頻度F1。另外，優(yōu)選求出小于0.3mm的缺陷的頻度F2。

而后，將頻度F1為50個(gè)/480m²以下、優(yōu)選20個(gè)/480m²以下、另外優(yōu)選頻度F2為30個(gè)/480m²以下的多孔性支撐體作為優(yōu)質(zhì)品來使用，實(shí)施在其表面形成分離功能層的工序。

由此，即使在對(duì)所使用的多孔性支撐體的厚度、制造條件等加以變更的情況下也可以制造能夠維持充分的截留性能的復(fù)合半透膜。利用如上所述的制法，能夠得到例如對(duì)硫酸鎂的截留率為99.7％以上、優(yōu)選截留率為99.8％以上的復(fù)合半透膜。

上述復(fù)合半透膜通常被加工成分離膜元件的形態(tài)，裝填至壓力容器(vessel)中而進(jìn)行使用。即，本發(fā)明的分離膜元件的特征在于使用如上所述的復(fù)合半透膜。

作為分離膜元件的形態(tài)，沒有特別限定，可舉出框板(frame and plate)型等平膜型、螺旋型、折褶(pleats)型等，通?？梢愿鶕?jù)壓力與流動(dòng)效率的關(guān)系而優(yōu)選制成螺旋型復(fù)合半透膜元件來使用。

如圖2所示，螺旋型復(fù)合半透膜元件以層疊有對(duì)折的復(fù)合半透膜2的內(nèi)面?zhèn)?凹面?zhèn)?的流路部件6、和外面?zhèn)鹊牧髀凡考?的狀態(tài)，被卷繞在具有復(fù)數(shù)個(gè)壁面孔的中心管5(有孔中空管)的周圍，進(jìn)而用端部構(gòu)件、外裝件等進(jìn)行固定而使用。

在如上所述的螺旋型復(fù)合膜元件中，通常卷繞有20～30組左右的封套狀膜4，但若使用本發(fā)明，則能夠卷繞30～40組的封套狀膜4。由此，能夠進(jìn)行更大量的處理，因此可知處理效率顯著提高。

利用螺旋型復(fù)合膜元件1進(jìn)行的膜分離可通過下述方式實(shí)施：從一個(gè)端部供給供給水7，使其沿著供給側(cè)流路部件6在內(nèi)部流動(dòng)，同時(shí)，將經(jīng)復(fù)合半透膜2分離而得的透過水8沿著透過側(cè)流路部件3而引導(dǎo)至中心管5，并從其一端排出。該情況下，將供給水7的剩余部分作為濃縮水9而從螺旋型復(fù)合膜元件的另一個(gè)端部排出。

需要說明的是，通常，流路部件具有下述作用：確保用于能夠遍及整個(gè)膜面地供給流體的間隙。這樣的流路部件可以使用例如網(wǎng)、編織物、經(jīng)凹凸加工的片材等，可以根據(jù)需要而適宜地使用最大厚度為0.1～3mm左右的流路部件。這樣的流路部件中，優(yōu)選壓力損失低的流路部件，進(jìn)一步優(yōu)選產(chǎn)生適度的紊流效果的流路部件。另外，在分離膜的兩面設(shè)置流路部件，一般情況下，對(duì)于供給液側(cè)的供給側(cè)流路部件、透過液側(cè)的透過側(cè)流路部件而言，使用不同的流路部件。供給側(cè)流路部件中使用網(wǎng)眼粗且厚的網(wǎng)狀的流路部件，而另一方面，透過側(cè)流路部件中使用網(wǎng)眼細(xì)的機(jī)織物、針織物的流路部件。

在海水淡化、廢水處理等用途中，在使用RO膜、NF膜的情況下，上述供給側(cè)流路部件被設(shè)置于上述的對(duì)折的復(fù)合半透膜的內(nèi)面?zhèn)?。通常，供給側(cè)流路部件的結(jié)構(gòu)可優(yōu)選利用將線狀物以格子狀排列而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。作為構(gòu)成的材料，沒有特別限定，可使用聚乙烯、聚丙烯等。這些樹脂可以含有殺菌劑、抗菌劑。該供給側(cè)流路部件的厚度通常為0.2～2.0mm，優(yōu)選為0.5～1.0mm。若厚度過厚，則透過量會(huì)隨著元件內(nèi)能收容的膜的量減少而減少，相反地，若厚度過薄，則污染物質(zhì)容易附著，因此容易發(fā)生透過性能的劣化。

特別地，在本發(fā)明中，通過與0.9～1.3mm的供給側(cè)流路部件組合，從而不僅污染物質(zhì)不容易堆積，而且也不容易發(fā)生生物結(jié)垢(biofouling)，因此，在連續(xù)使用時(shí)也能夠抑制Flux的降低。

在海水淡化、廢水處理等用途中，在使用RO膜、NF膜的情況下，上述透過側(cè)流路部件被設(shè)置于上述的對(duì)折的復(fù)合半透膜的外面?zhèn)?。?duì)于該透過側(cè)流路部件，要求其從膜背面支承施加于膜的壓力、并且確保透過液的流路。通?？墒褂糜删垡蚁?、聚丙烯構(gòu)成的網(wǎng)、特里科經(jīng)編織物。尤其特別優(yōu)選使用由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯形成的特里科經(jīng)編織物。

作為上述中心管，只要是在管(中空管)的壁面具有復(fù)數(shù)個(gè)小孔的有孔中空管，則沒有特別限定。通常在用于海水淡化、廢水處理等的情況下，經(jīng)過復(fù)合半透膜后的透過水從壁面的孔浸入中空管中，形成透過水流路。中心管的長(zhǎng)度通常比元件的軸向長(zhǎng)度更長(zhǎng)，但也可以使用分割為復(fù)數(shù)個(gè)等的連結(jié)結(jié)構(gòu)形式的中心管。作為構(gòu)成中心管的材料，沒有特別限定，可使用熱固性樹脂或熱塑性樹脂。

實(shí)施例

以下，給出實(shí)施例及比較例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。各實(shí)施例等中的物性等的評(píng)價(jià)如下所述地進(jìn)行。

(厚度測(cè)定)

對(duì)于厚度測(cè)定，使用市售的厚度測(cè)量?jī)x((株)尾崎制作所制：刻度盤式測(cè)厚儀(Dial Thickness Gauge)G-7C)進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于無紡布層和聚合物多孔層的厚度測(cè)定，預(yù)先測(cè)定無紡布層的厚度，并以在該無紡布層上形成有聚合物多孔層的狀態(tài)測(cè)定復(fù)合半透膜支撐體整體的厚度。然后，求出復(fù)合半透膜支撐體的厚度與無紡布的厚度之差，作為聚合物多孔層的厚度。在各厚度測(cè)定中，使用同一膜面中任意十個(gè)點(diǎn)的測(cè)定值的平均值。

(多孔性支撐體的缺陷的測(cè)定)

在對(duì)長(zhǎng)尺寸的多孔性支撐體進(jìn)行輸送的同時(shí)，從該多孔性支撐體的無紡布層側(cè)照射光，利用透射光對(duì)缺陷的大小與頻度的關(guān)系進(jìn)行連續(xù)測(cè)定。即，在于生產(chǎn)線上對(duì)形成聚合物多孔層的膜后的濕潤(rùn)狀態(tài)的多孔性支撐體(寬度為約1m)進(jìn)行輸送的同時(shí)，使用白色LED光源(REVOX公司制，SPX1150，長(zhǎng)度為約1m)從該多孔性支撐體的無紡布層側(cè)照射光，利用CCD線傳感器相機(jī)(Toshiba Teli Corporation制，CSL8160，檢測(cè)長(zhǎng)度為約1m)來檢測(cè)透射至聚合物多孔層側(cè)的光的明暗。檢測(cè)中，設(shè)定掃描周期以使得生產(chǎn)線方向的分辨率為0.05mm，以96cm的檢測(cè)寬度對(duì)約200～400m的膜長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)定，缺陷的頻度是換算為每480m²面積(相當(dāng)于500m檢測(cè)長(zhǎng)度)內(nèi)的個(gè)數(shù)而求出的。

此時(shí)，與生產(chǎn)線方向垂直的寬度方向的分辨率為0.075mm，對(duì)于各個(gè)缺陷，以0.1mm為單位確定了與生產(chǎn)線方向垂直的寬度。另外，通過確定各個(gè)缺陷的位置，從而求出缺陷的大小與頻度的關(guān)系。

(截留率)

使用所得到的長(zhǎng)尺寸的復(fù)合半透膜，制作與螺旋型復(fù)合半透膜元件(日東電工公司制，長(zhǎng)度為1016mm，直徑為8英寸)為相同規(guī)格的膜元件(有效膜面積為41m²)。將其裝填至壓力容器中，在供給包含2000mg/L的MgSO₄且已將pH由6.5調(diào)節(jié)為7.0的水溶液(液溫為25℃)(差壓為0.9MPa，回收率為13％)的同時(shí)進(jìn)行膜分離。測(cè)定通過上述操作而得到的30分鐘后的透過水的電導(dǎo)率，算出MgSO₄截留率(％)。事先制作MgSO₄濃度與水溶液電導(dǎo)率的相關(guān)性曲線(校正曲線)，使用其通過下式算出MgSO₄截留率。

MgSO₄截留率(％)＝{1-(透過液中的MgSO₄濃度)/(供給液中的MgSO₄濃度)}×100

截留率的測(cè)定是以分離膜元件數(shù)N＝2的條件進(jìn)行的。

制造例1(多孔性支撐體A～G)

準(zhǔn)備具有表1所示的物性的市售的水處理膜支撐體用聚酯制無紡布(寬度為約1m)。另一方面，以聚合物濃度成為18重量％的方式配合聚砜與二甲基甲酰胺的混合溶液，將其加熱溶解后，在真空下除去所混合的微細(xì)氣泡。在以一定的速度輸送無紡布的同時(shí)連續(xù)地涂布聚合物溶液，在30℃的水中進(jìn)行凝固處理，由此，制作形成有厚約25μm的聚合物多孔層的長(zhǎng)尺寸的多孔性支撐體A。

另外，與上述同樣地操作，如表1所示那樣變更無紡布的種類，制作具有表1所示的缺陷頻度的長(zhǎng)尺寸的多孔性支撐體B～G。

實(shí)施例1～3

使用多孔性支撐體A～C，在進(jìn)行輸送的同時(shí)使溶液A(其是將3.6重量％哌嗪六水合物、0.15重量％月桂基硫酸鈉、1.5重量％氫氧化鈉、6重量％樟腦磺酸混合而成的)與其聚合物多孔層表面接觸，然后，除去多余的溶液A，形成溶液A的被覆層。接著，使在IP SOLVENT溶劑中含有0.4重量％均苯三甲酰氯的溶液B與溶液A被覆層的表面進(jìn)行接觸。然后，在120℃的環(huán)境下進(jìn)行干燥，由此形成分離功能層，制成長(zhǎng)尺寸的復(fù)合半透膜。

比較例1～4

在實(shí)施例1中使用多孔性支撐體D～G來代替多孔性支撐體A，除此之外，以與實(shí)施例1相同的條件制作長(zhǎng)尺寸的復(fù)合半透膜。

如前文所述地對(duì)以上的復(fù)合半透膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表1。

如表1所示，實(shí)施例1～3中使用了0.3mm以上的缺陷的頻度為50個(gè)/480m²以下的多孔性支撐體，其對(duì)硫酸鎂的截留率均為99.7％以上。特別地，實(shí)施例1～2中使用了0.3mm以上的缺陷的頻度為20個(gè)/480m²以下、且小于0.3mm的缺陷的頻度為30個(gè)/480m²以下的多孔性支撐體，其對(duì)硫酸鎂的截留率均為99.8％以上。

與之相對(duì)，比較例1～4中使用了0.3mm以上的缺陷的頻度超過50個(gè)/480m²的多孔性支撐體，可知與該缺陷的頻度相關(guān)地，對(duì)硫酸鎂的截留率降低。

附圖標(biāo)記說明

1 螺旋型復(fù)合半透膜元件

2 復(fù)合半透膜

3 透過側(cè)流路部件

4 封套狀膜

5 中心管

6 供給側(cè)流路部件

7 供給水

8 透過水

9 濃縮水