本發(fā)明涉及在液態(tài)混合物的選擇性分離中有用的復(fù)合半透膜，并涉及具有高抗氧化性及高耐酸性的復(fù)合半透膜。
背景技術(shù)：
關(guān)于混合物的分離，存在各種各樣的用于除去溶解在溶劑(例如水)中的物質(zhì)(例如鹽類)的技術(shù)，但近年來，作為用于節(jié)省能耗及節(jié)省資源的工藝，膜分離法正逐漸擴(kuò)大應(yīng)用。在膜分離法中使用的膜有微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等，這些膜可用于例如從海水、咸水、含有有害物質(zhì)的水等中獲得飲用水的情形、工業(yè)用超純水的制造、廢水處理、貴重物質(zhì)的回收等。
目前市售的大部分反滲透膜及納濾膜為復(fù)合半透膜，包括下述兩種：在微多孔性支承膜上具有凝膠層和將聚合物交聯(lián)得到的活性層的復(fù)合半透膜；和在微多孔性支承膜上具有將單體縮聚得到的活性層的復(fù)合半透膜。其中，下述復(fù)合半透膜(專利文獻(xiàn)1～4)作為透過性和選擇分離性高的分離膜被廣泛應(yīng)用，所述復(fù)合半透膜是將分離功能層(由通過多官能胺和多官能酰鹵化物的縮聚反應(yīng)得到的交聯(lián)聚酰胺形成)被覆在微多孔性支承膜上得到的。
但是，由于與被處理水中包含的游離氯這樣的氧化性物質(zhì)接觸，若持續(xù)使用復(fù)合半透膜，則存在膜的分離性能降低的問題。另外，隨著使用時(shí)間的流逝，污垢附著于膜表面，膜的膜透過通量降低。因此，運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后需要利用酸等藥液進(jìn)行清洗，由此導(dǎo)致存在膜的分離性能降低的問題。
因此，為了在長時(shí)間內(nèi)持續(xù)穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)，期望開發(fā)出抗氧化性高、且膜性能在酸等藥液清洗前后變化小即耐酸性高的復(fù)合半透膜。
作為用于提高抗氧化性的手段，專利文獻(xiàn)5中公開了使復(fù)合半透膜與過硫酸鹽接觸的方法，作為用于提高耐酸性的手段，專利文獻(xiàn)6中公開了使復(fù)合半透膜與環(huán)狀硫酸酯接觸的方法等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開昭55-147106號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開昭62-121603號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開昭63-218208號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開2001-79372號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本特開2008-100214號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本專利第5177056號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
然而，對于任一方法而言，在提高抗氧化性、耐酸性的同時(shí)均引起了造水量的降低，得不到同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐化學(xué)藥品性和造水性的膜。
本發(fā)明的目的在于提供在維持造水性的同時(shí)，抗氧化性、耐酸性也優(yōu)異的復(fù)合半透膜。
用于解決課題的手段
用于達(dá)成上述目的的本發(fā)明的復(fù)合半透膜采用以下構(gòu)成。
[1]復(fù)合半透膜，其為具有支承膜、和在所述支承膜上的分離功能層的復(fù)合半透膜，
上述分離功能層含有芳香族聚酰胺，
上述芳香族聚酰胺的側(cè)鏈及末端基團(tuán)中的至少一個(gè)為氨基，
而且，上述芳香族聚酰胺的側(cè)鏈及末端基團(tuán)中的至少一個(gè)為具有式(1)-nxy和式(2)-nxyz中的任一結(jié)構(gòu)的取代基，
上述芳香族聚酰胺中的、由上述式(1)及式(2)表示的結(jié)構(gòu)的取代基量a、及酰胺基量b滿足0.005≤a/b≤0.15。
(式(1)及式(2)中，n為氮原子，選自x、y及z中的至少一個(gè)為o、oh、苯磺?；?、甲磺?；⒍谆酋；?、對甲苯磺酰基及鄰硝基苯磺?；械娜我徽?，未從上述中選擇的其余的x、y及z為氫原子。)
[2]如上述[1]所述的復(fù)合半透膜，其中，上述芳香族聚酰胺通過多官能性芳香族胺與多官能性羧酸衍生物的界面縮聚而形成，
上述芳香族聚酰胺中的、由上述式(1)及式(2)表示的結(jié)構(gòu)的取代基量a、酰胺基量b、末端羧基量c及末端氨基量d滿足1.3≤b/(a+c+d)。
[3]如上述[1]或[2]所述的復(fù)合半透膜，其中，由上述式(1)及式(2)表示的結(jié)構(gòu)的取代基為硝基、亞硝基及羥基氨基中的任一取代基。
[4]如上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，其中，上述芳香族聚酰胺具有由下式(3)表示的部分結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式1]
(式中，ar1為具有至少一個(gè)滿足hammett取代基常數(shù)σm≥0.40、σp≥0.50的取代基的碳原子數(shù)6～14的芳香族環(huán)，r1、r2為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的有機(jī)鏈。)
[5]如上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，其中，上述芳香族聚酰胺具有由下式(4)表示的部分結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式2]
(式中，ar2為具有至少一個(gè)滿足hammett取代基常數(shù)σm≤0.15、σp≤0.15的氫原子以外的取代基的碳原子數(shù)6～14的芳香族環(huán)，r3、r4為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的有機(jī)鏈。)
[6]如上述[4]或[5]所述的復(fù)合半透膜，其特征在于，由上述式(3)表示的部分結(jié)構(gòu)所具有的取代基可由滿足hammett取代基常數(shù)σm≤0.15且σp≤0.15的取代基利用氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化得到。
[7]如上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，其中，含有上述芳香族聚酰胺的分離功能層具有褶皺結(jié)構(gòu)，所述褶皺結(jié)構(gòu)中的凸部高度的中間值為50nm以上。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可得到不引起造水性降低且具有高抗氧化性及高耐酸性的復(fù)合半透膜。本發(fā)明的復(fù)合半透膜可尤其優(yōu)選用于海水、咸水的脫鹽。
附圖說明
[圖1]圖1為表示分離功能層的一例的截面圖。
具體實(shí)施方式
i.復(fù)合半透膜
(1)支承膜
本實(shí)施方式中，支承膜具有基材及多孔性支承層。但是本發(fā)明并不限定于此構(gòu)成，在復(fù)合半透膜具有期望的強(qiáng)度和半透性的范圍內(nèi)，支承膜的構(gòu)成可變化。例如，支承膜可不具有基材而僅由多孔性支承層構(gòu)成。
(1-1)基材
作為基材，例如可舉出聚酯類聚合物、聚酰胺類聚合物、聚烯烴類聚合物、及它們的混合物或共聚物等。其中，特別優(yōu)選機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高的聚酯類聚合物的布帛。作為布帛的形態(tài)，可優(yōu)選使用長纖維無紡布、短纖維無紡布，更優(yōu)選使用織物。
其中，從要求不產(chǎn)生下述情況的優(yōu)異的成膜性的方面考慮，可更優(yōu)選使用長纖維無紡布，所述情況為：在基材上流延高分子聚合物的溶液時(shí)因溶液過度滲透而穿透至基材的背面；多孔性支撐層從基材上剝離；或因基材起毛等而導(dǎo)致膜的不均勻化或產(chǎn)生針孔等缺陷。
通過由長纖維無紡布(其由熱塑性連續(xù)長絲構(gòu)成)形成基材，可抑制在使用短纖維無紡布時(shí)引起的、因起毛而產(chǎn)生的高分子溶液流延時(shí)的不均勻化、膜缺陷。另外，在復(fù)合半透膜的連續(xù)成膜中，對成膜方向施加張力，從這方面考慮也優(yōu)選使用尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)異的長纖維無紡布作為基材。特別是通過使配置在與多孔性支承層相反一側(cè)的纖維相對于成膜方向?yàn)榭v向取向，由此可保持強(qiáng)度，防止膜破裂等。
作為配置在基材的與多孔性支承層相反一側(cè)的纖維的纖維取向度，優(yōu)選為0°～25°的范圍。此處，所謂纖維取向度，是表示構(gòu)成支承膜的無紡布基材的纖維的方向的指標(biāo)，是指在將進(jìn)行連續(xù)成膜時(shí)的成膜方向作為0°，將與成膜方向成直角的方向、即無紡布基材的寬度方向作為90°時(shí)，構(gòu)成無紡布基材的纖維的平均角度。因此，纖維取向度越接近0°，表示越為縱向取向，纖維取向度越接近90°，表示越為橫向取向。
另外，在復(fù)合半透膜的制造工序、元件的制造工序中包含加熱工序，但是加熱會引起支承膜或復(fù)合半透膜收縮的現(xiàn)象。特別是在連續(xù)成膜中，在沒有賦予張力的寬度方向上收縮顯著。由于收縮導(dǎo)致在尺寸穩(wěn)定性等方面產(chǎn)生問題，因此作為基材，期望熱尺寸變化率小的基材。在無紡布基材中，配置在與多孔性支承層相反一側(cè)的纖維與配置在多孔性支承層側(cè)的纖維的取向度差為10°～90°時(shí)，可以抑制由熱導(dǎo)致的寬度方向上的變化，是優(yōu)選的。
另外，基材的透氣量優(yōu)選為0.5cc/cm2/sec以上且5.0cc/cm2/sec以下。通過使基材的透氣量為上述范圍內(nèi)，形成多孔性支承層的高分子溶液含浸在基材中，因此多孔性支承層對基材的粘接性提高，可提高支承膜的物理穩(wěn)定性。
基材的厚度優(yōu)選為10～200μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為30～120μm的范圍內(nèi)。需要說明的是，本說明書中，只要沒有特別說明，所謂厚度是指平均值。此處，所謂平均值表示算術(shù)平均值。即，基材及多孔性支承層的厚度是通過計(jì)算利用截面觀察在與厚度方向正交的方向(膜的面方向)上以20μm的間隔測定的20個(gè)點(diǎn)的厚度的平均值而求得的。
(1-2)多孔性支承層
多孔性支承層實(shí)質(zhì)上不具有分離離子等的性能，而是用于對實(shí)質(zhì)上具有分離性能的分離功能層賦予強(qiáng)度。多孔性支承層的孔的大小、分布沒有特別限定。
例如，優(yōu)選下述的多孔性支承層：具有均勻且微細(xì)的孔、或具有從形成分離功能層的一側(cè)的表面到另一側(cè)表面逐漸變大的微細(xì)孔，且形成分離功能層的一側(cè)的表面的微細(xì)孔的大小為0.1nm以上且100nm以下。多孔性支承層中使用的材料、其形狀沒有特別限定。
多孔性支承層的材料中，例如，可單獨(dú)或混合使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纖維素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、及聚苯醚等的均聚物或共聚物。此處，作為纖維素系聚合物，可使用乙酸纖維素及硝酸纖維素等，作為乙烯基聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯及聚丙烯腈等。
關(guān)于多孔性支承層的材料，其中優(yōu)選聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纖維素、硝酸纖維素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚及聚苯硫醚砜等的均聚物或共聚物。更優(yōu)選可舉出聚砜、乙酸纖維素、聚苯砜、及聚苯硫醚砜。進(jìn)一步地，這些材料中，因化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性高，成型容易，所以通?？墒褂镁垌?。
具體而言，若使用包含以下化學(xué)式所示的重復(fù)單元的聚砜，則多孔性支承層的孔徑容易控制，尺寸穩(wěn)定性高，故優(yōu)選。
[化學(xué)式3]
利用凝膠滲透色譜法(gpc)，以n-甲基吡咯烷酮作為溶劑，以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定時(shí)，聚砜的質(zhì)均分子量(mw)優(yōu)選為10000以上且200000以下，更優(yōu)選為15000以上且100000以下。
通過使聚砜的mw為10000以上，能夠得到作為多孔性支承層的令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性。另外，通過使mw為200000以下，溶液的粘度成為恰當(dāng)?shù)姆秶?，可?shí)現(xiàn)良好的成型性。
例如，將上述聚砜的n，n-二甲基甲酰胺(以下記為dmf)溶液以一定厚度澆鑄至致密地紡織的聚酯布或無紡布上，使其在水中進(jìn)行濕式凝固，由此能夠得到大部分的表面具有直徑為數(shù)10nm以下的微細(xì)孔的多孔性支承層。
基材和多孔性支承層的厚度影響復(fù)合半透膜的強(qiáng)度及將其制成元件時(shí)的填充密度。為了獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度及填充密度，基材和多孔性支承層的總厚度優(yōu)選為30μm以上且300μm以下，更優(yōu)選為100μm以上且220μm以下。另外，多孔性支承層的厚度優(yōu)選為20μm以上且100μm以下?；暮投嗫仔灾С袑拥暮穸韧ㄟ^計(jì)算利用截面觀察在與厚度方向正交的方向(膜的面方向)上以20μm的間隔測定的20個(gè)點(diǎn)的厚度的平均值而求得。
多孔性支承層可以從millipore公司制“milliporefiltervswp”(商品名)、東洋濾紙公司制“ultrafilteruk10”(商品名)這樣的各種市售材料中選擇，也可以按照“officeofsalinewaterresearchanddevelopmentprogressreport”no.359(1968)中記載的方法進(jìn)行制造。
(2)分離功能層
分離功能層含有芳香族聚酰胺。分離功能層中的芳香族聚酰胺的含有率優(yōu)選為80重量％以上或90重量％以上，分離功能層可實(shí)質(zhì)上僅由芳香族聚酰胺形成。所謂分離功能層實(shí)質(zhì)上僅由聚酰胺形成，是指分離功能層中的芳香族聚酰胺的含有率為99重量％以上。
為了得到充分的分離性能及透過水量，分離功能層的厚度通常在0.01～1μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1～0.5μm的范圍內(nèi)。
構(gòu)成分離功能層的聚酰胺為可通過多官能性芳香族胺與多官能性羧酸衍生物的界面縮聚形成的芳香族聚酰胺。此處，優(yōu)選多官能性芳香族胺及多官能性羧酸衍生物中的至少一方含有3官能以上的化合物。
本發(fā)明中的芳香族聚酰胺的側(cè)鏈及末端基團(tuán)中的至少一個(gè)為氨基。另外，進(jìn)一步地，芳香族聚酰胺的側(cè)鏈及末端基團(tuán)的取代基的至少一個(gè)為具有式(1)-nxy、和式(2)-nxyz中任一結(jié)構(gòu)的取代基。其中，式(1)及式(2)中，n為氮原子，選自x、y及z中的至少一個(gè)為o、oh、苯磺酰基、甲磺?；⒍谆酋；妆交酋；⒓班徬趸交酋；械娜我徽?。并且，未從上述中選擇的其余的x、y、z為氫原子。
即，式(1)及式(2)中，x、y及z中的至少一個(gè)為o、oh、苯磺?；⒓谆酋；?、二甲基磺?；?、對甲苯磺酰基、鄰硝基苯磺?；腥我徽邥r(shí)，上述x、y及z中，未從上述原子、取代基中選擇的其余的x、y及z為氫原子。例如，式(1)中，x為從上述原子、取代基中選擇的一種、y不從上述原子或取代基中選擇時(shí)，y為氫原子。
通過使芳香族聚酰胺中存在上述(1)-nxy及式(2)-nxyz的取代基，芳香族聚酰胺的抗氧化性及耐酸性提高。
關(guān)于向芳香族聚酰胺的芳香環(huán)上賦予上述式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基的方法，可以是構(gòu)成芳香族聚酰胺的單體本身具有式(1)及式(2)的取代基，也可以是之后對芳香族聚酰胺施加化學(xué)作用的方法。
構(gòu)成芳香族聚酰胺的單體本身具有式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基時(shí)，作為具有上述式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基的單體，可舉出多官能性芳香族胺、多官能性羧酸衍生物。
作為多官能性芳香族胺，可舉出2-硝基苯-1，3-二胺、4-硝基苯-1，3-二胺、5-硝基苯-1，3-二胺、2-硝基苯-1，4-二胺、2，5-二硝基苯-1，4-二胺、2-硝基苯-1，3，5-三胺、2，4-二硝基苯-1，3-二胺、2，5-二硝基苯-1，3-二胺、2，6-二硝基苯-1，3-二胺、4，5-二硝基苯-1，3-二胺、4，6-二硝基苯-1，3-二胺、2-亞硝基苯-1，3-二胺、4-亞硝基苯-1，3-二胺、5-亞硝基苯-1，3-二胺、2-亞硝基苯-1，4-二胺、2，5-二亞硝基苯-1，4-二胺、2-亞硝基苯-1，3，5-三胺、2，4-二亞硝基苯-1，3-二胺、2，5-二亞硝基苯-1，3-二胺、2，6-二亞硝基苯-1，3-二胺、4，5-二亞硝基苯-1，3-二胺、4，6-二亞硝基苯-1，3-二胺、2-羥基氨基苯-1，3-二胺、4-羥基氨基苯-1，3-二胺、5-羥基氨基苯-1，3-二胺、2-羥基氨基苯-1，4-二胺、2，5-二羥基氨基苯-1，4-二胺、2-羥基氨基苯-1，3，5-三胺、2，4-二羥基氨基苯-1，3-二胺、2，5-二羥基氨基苯-1，3-二胺、2，6-二羥基氨基苯-1，3-二胺、4，5-二羥基氨基苯-1，3-二胺及4，6-二羥基氨基苯-1，3-二胺等。
作為多官能性羧酸衍生物，可舉出2-硝基間苯二甲酰氯、4-硝基間苯二甲酰氯、5-硝基間苯二甲酰氯、2，4-二硝基間苯二甲酰氯、2，5-二硝基間苯二甲酰氯、2，6-二硝基間苯二甲酰氯、4，5-二硝基間苯二甲酰氯、4，6-二硝基間苯二甲酰氯、2-硝基對苯二甲酰氯、2，5-二硝基對苯二甲酰氯、2-硝基-1，3，5-苯三甲酰氯、2-亞硝基間苯二甲酰氯、4-亞硝基間苯二甲酰氯、5-亞硝基間苯二甲酰氯、2，4-二亞硝基間苯二甲酰氯、2，5-二亞硝基間苯二甲酰氯、2，6-二亞硝基間苯二甲酰氯、4，5-二亞硝基間苯二甲酰氯、4，6-二亞硝基間苯二甲酰氯、2-亞硝基對苯二甲酰氯、2，5-二亞硝基對苯二甲酰氯、2-亞硝基-1，3，5-苯三甲酰氯、2-羥基氨基間苯二甲酰氯、4-羥基氨基間苯二甲酰氯、5-羥基氨基間苯二甲酰氯、2，4-二羥基氨基間苯二甲酰氯、2，5-二羥基氨基間苯二甲酰氯、2，6-二羥基氨基間苯二甲酰氯、4，5-二羥基氨基間苯二甲酰氯、4，6-二羥基氨基間苯二甲酰氯、2-羥基氨基對苯二甲酰氯、2，5-二羥基氨基對苯二甲酰氯及2-羥基氨基-1，3，5-苯三甲酰氯等。但是，從單體的獲得容易性、處理簡便性考慮，優(yōu)選后者即之后對芳香族聚酰胺施加化學(xué)作用的方法。
芳香族聚酰胺中的上述式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基量a、酰胺基量b滿足0.005≤a/b≤0.15。所謂式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基量a，表示式(1)結(jié)構(gòu)的取代基量和式(2)結(jié)構(gòu)的取代基量的總量。通過使a/b為0.005以上，從而存在有一定量以上的具有比氨基更強(qiáng)的吸電子性的取代基，由此可獲得充分提高芳香族聚酰胺的抗氧化性及耐酸性的效果。另外，通過使該比率為0.15以下，能夠抑制因相對于氨基而言更強(qiáng)的吸電子性取代基的存在而導(dǎo)致聚酰胺的疏水性增加，因此可實(shí)現(xiàn)良好的造水性。
另外，芳香族聚酰胺中的上述式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基量a、酰胺基量b、末端羧基量c及末端氨基量d優(yōu)選滿足1.3≤b/(a+c+d)。b/(a+c+d)為1.3以上時(shí)，由于取代基量、末端基團(tuán)量相對于酰胺基的比例小，所以即使上述式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)中的取代基量a大到可實(shí)現(xiàn)抗氧化性、耐酸性的程度，仍可抑制聚酰胺的疏水性升高，因此可實(shí)現(xiàn)良好的造水性。
此處，所謂芳香族聚酰胺中的式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基量a，表示芳香族聚酰胺內(nèi)存在的式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基的摩爾分?jǐn)?shù)(mol％)。該取代基量a可以由得到的分離功能層的基于dd/mas法的13c固體nmr測定及x射線光電子能譜法(xps)分析的結(jié)果進(jìn)行定量。
另外，所謂芳香族聚酰胺中的酰胺基量b，表示芳香族聚酰胺內(nèi)存在的酰胺基的摩爾分?jǐn)?shù)(mol％)，所謂芳香族聚酰胺中的末端羧基量c，表示芳香族聚酰胺內(nèi)存在的末端羧基的摩爾分?jǐn)?shù)(mol％)，所謂芳香族聚酰胺中的末端氨基量d，表示芳香族聚酰胺內(nèi)存在的末端氨基的摩爾分?jǐn)?shù)(mol％)。它們可由得到的分離功能層的基于dd/mas法的13c固體nmr測定結(jié)果進(jìn)行定量。
此處，從提高抗氧化性及耐酸性的觀點(diǎn)及確保良好的造水性的觀點(diǎn)考慮，上述式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基尤其優(yōu)選硝基、亞硝基或羥基氨基。
另外，本發(fā)明的發(fā)明人們深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使用具有芳香族環(huán)(其具有至少一個(gè)滿足hammett取代基常數(shù)σm≤0.15、σp≤0.15的氫原子以外的取代基)的多官能性芳香族胺進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，之后進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而將該官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為滿足hammett取代基常數(shù)σm≥0.40、σp≥0.50的吸電子性基團(tuán)，由此可得到抗氧化性提高了的復(fù)合半透膜。
具體而言，芳香族聚酰胺功能層的特征在于，在來自多官能性芳香族胺的芳香環(huán)上的至少一個(gè)位置上具有由結(jié)構(gòu)式(3)表示的部分結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式4]
此處，ar1為具有至少一個(gè)滿足hammett取代基常數(shù)σm≥0.40、σp≥0.50的取代基的碳原子數(shù)6～14的芳香族環(huán)，r1、r2為氫原子或碳原子數(shù)1～10的有機(jī)鏈。
結(jié)構(gòu)式(3)中所示的ar1所具有的滿足hammett取代基常數(shù)σm≥0.40、σp≥0.50的取代基通過在界面縮聚反應(yīng)后進(jìn)行化學(xué)處理來導(dǎo)入。
該hammett取代基常數(shù)，是由l.p.hammett提出的、基于實(shí)驗(yàn)值將芳香族環(huán)上的取代基的電子性質(zhì)進(jìn)行定量化而得的值。對于hammett取代基常數(shù)而言，將作為基準(zhǔn)的氫原子設(shè)為0，值越大表示該取代基越為吸電子性，值越小表示該取代基越為供電子性。
σm表示該取代基存在于間位時(shí)的效果，σp表示該取代基存在于對位時(shí)的效果。hammett取代基常數(shù)可參見例如c.hansch與另兩位所著的“chemicalreviews”91、1991、p.165-195。在本說明書中，利用hammett取代基常數(shù)對取代基進(jìn)行限定，但是文獻(xiàn)中即使沒有記載而通過實(shí)驗(yàn)求出的hammett取代基常數(shù)包含于所示范圍內(nèi)時(shí)也包括在內(nèi)。
作為滿足hammett取代基常數(shù)σm≥0.40、σp≥0.50的取代基，例如，可舉出氨基、亞硝基、硝基、二甲基磺?；⒓岸谆蹯⒒?。通過存在hammett取代基常數(shù)σm≥0.40、σp≥0.50的取代基，聚酰胺的酰胺基、芳香族環(huán)的電子密度降低，從而抑制與以氯為代表的氧化劑的反應(yīng)性，提高聚酰胺的抗氧化性。
進(jìn)一步地，本發(fā)明中的交聯(lián)全芳香族聚酰胺也可包含由式(4)表示的部分結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式5]
式(4)中，ar2為具有至少一個(gè)滿足hammett取代基常數(shù)σm≤0.15、σp≤0.15的氫原子以外的取代基的碳原子數(shù)6～14的芳香族環(huán)，r3、r4為氫原子或碳原子數(shù)1～10的有機(jī)鏈。作為滿足σm≤0.15、σp≤0.15的氫原子以外的取代基，例如可舉出二甲基膦基、甲基硫醚基、甲基、羥基氨基、1-羥基乙基等。
對于上述聚酰胺中含有的結(jié)構(gòu)式(3)的ar1所具有的滿足hammett取代基常數(shù)σm≥0.40、σp≥0.50的取代基而言，其是由滿足hammett取代基常數(shù)σm≤0.15且σp≤0.15的取代基利用氧化反應(yīng)等化學(xué)轉(zhuǎn)化而得到的。作為利用化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的取代基，例如可舉出二甲基磺?；?、二甲基氧膦基、亞硝基、硝基等。這些取代基可以通過在多官能性芳香族胺(其具有滿足hammett取代基常數(shù)σm≤0.15且σp≤0.15的取代基)與多官能性羧酸衍生物的界面縮聚反應(yīng)后進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，由此進(jìn)行衍生。
由交聯(lián)芳香族聚酰胺形成的分離功能層中，凹部和凸部重復(fù)存在而形成褶皺結(jié)構(gòu)。凸部越高則表面積變得越大，因此有效膜面積變大，透水性提高。另外，凸部的膜厚越厚則透水性能越低，但耐化學(xué)藥品性提高。
本發(fā)明中，分離功能層的凸部高度的中間值優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為70nm以上。另外，分離功能層的凸部高度的中間值優(yōu)選為1000nm以下，更優(yōu)選為800nm以下。通過使凸部高度的中間值為50nm以上，能夠容易地得到具有充分的透水性的復(fù)合半透膜。另外，通過使凸部高度的中間值為1000nm以下，即使在高壓下運(yùn)轉(zhuǎn)使用復(fù)合半透膜時(shí)，凸部也不會壓壞，能夠獲得穩(wěn)定的膜性能。
此處，本發(fā)明中的分離功能層的凸部是指高度為10點(diǎn)平均表面粗糙度的五分之一以上的凸部。所謂10點(diǎn)平均表面粗糙度，是用下述這樣的計(jì)算方法得到的值。首先，利用電子顯微鏡以下述倍率對垂直于膜面的方向的截面進(jìn)行觀察。得到的截面圖像中，分離功能層(圖1中以符號“1”表示。)的表面呈現(xiàn)為凸部和凹部連續(xù)地重復(fù)存在的、褶皺結(jié)構(gòu)的曲線。關(guān)于該曲線，求出基于iso4287：1997定義的粗糙度曲線。在上述粗糙度曲線的平均線的方向上以2.0μm的寬度抽取截面圖像(圖1)。
需要說明的是，所謂平均線，是基于iso4287：1997定義的直線，是在測定長度中以由平均線與粗糙度曲線所圍成的區(qū)域的總面積在平均線的上下相等的方式所劃出的直線。
在抽取的寬度2.0μm的圖像中，將上述平均線作為基準(zhǔn)線，分別測定分離功能層中凸部的高度和凹部的深度。針對從最高的凸部起高度逐漸降低直至第5高度的這5個(gè)凸部高度h1～h5的絕對值計(jì)算平均值，針對從最深的凹部起深度逐漸變淺直至第5深度的這5個(gè)凹部深度d1～d5的絕對值計(jì)算平均值，進(jìn)一步地，計(jì)算得到的2個(gè)平均值的絕對值之和。由此得到的和為10點(diǎn)平均表面粗糙度。
而且，凸部高度的中間值可利用透射電子顯微鏡進(jìn)行測定。
首先，為了制作用于透射電子顯微鏡(tem)的超薄切片而用水溶性高分子包埋樣品。作為水溶性高分子，只要能保持樣品的形狀即可，可使用例如pva等。接著，為了易于觀察截面而用oso4進(jìn)行染色，用超微切片機(jī)將其切斷來制作超薄切片。使用tem對得到的超薄切片拍攝截面照片。凸部的高度可以用圖像解析軟件讀取截面照片來進(jìn)行解析。凸部的高度是針對具有10點(diǎn)平均表面粗糙度的五分之一以上的高度的凸部進(jìn)行測定的值。
凸部高度的中間值按照下述方式進(jìn)行測定。針對復(fù)合半透膜中任意10處截面進(jìn)行觀察時(shí)，測定各截面中為上述10點(diǎn)平均表面粗糙度的五分之一以上的凸部的高度。進(jìn)一步地，可基于10處截面的計(jì)算結(jié)果，通過計(jì)算中間值來求得凸部高度中間值。此處，各截面在上述粗糙度曲線的平均線方向上具有2.0μm的寬度。
ii.制造方法
接下來，對復(fù)合半透膜的制造方法舉出具體例并進(jìn)行說明。
作為復(fù)合半透膜中分離功能層的骨架的聚酰胺，例如，可通過以下方法形成：在支承膜的表面上(支承膜具有基材和多孔性支承層時(shí)，在多孔性支承層的表面上)，使用含有上述多官能性芳香族胺的水溶液、和含有多官能性羧酸衍生物的與水不混溶的有機(jī)溶劑溶液，進(jìn)行多官能性芳香族胺與多官能性羧酸衍生物的界面縮聚。
此處，多官能性芳香族胺水溶液中的多官能性芳香族胺的濃度優(yōu)選在0.1～20重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5～15重量％的范圍內(nèi)。為此范圍時(shí)，可得到充分的除鹽性能及透水性。
多官能性芳香族胺水溶液中例如可含有表面活性劑、有機(jī)溶劑、堿性化合物、抗氧化劑等，只要不妨礙多官能性芳香族胺與多官能性羧酸衍生物的反應(yīng)即可。表面活性劑具有提高支承膜表面的潤濕性、減小胺水溶液與非極性溶劑之間的界面張力的效果。有機(jī)溶劑有時(shí)作為界面縮聚反應(yīng)的催化劑而發(fā)揮作用，通過添加有機(jī)溶劑，有時(shí)可使界面縮聚反應(yīng)高效地進(jìn)行。
為了使多官能性芳香族胺與多官能性羧酸衍生物的界面縮聚在支承膜上進(jìn)行，首先使上述多官能性芳香族胺水溶液接觸支承膜。接觸優(yōu)選在支承膜面上均勻且連續(xù)地進(jìn)行。具體而言，例如，可舉出在支承膜上涂布多官能性芳香族胺水溶液的方法，在多官能性芳香族胺水溶液中浸漬支承膜的方法。支承膜與多官能性芳香族胺水溶液的接觸時(shí)間優(yōu)選在1～10分鐘的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1～3分鐘的范圍內(nèi)。
在將多官能性芳香族胺水溶液與支承膜接觸后，充分除去液體使得在膜上無液滴殘留。通過充分除去液體，可以防止在膜形成后液滴殘留部分成為膜缺陷而降低膜性能。作為除去液體的方法，例如，可使用下述方法：如日本特開平2-78428號公報(bào)中記載的那樣，在垂直方向上把持與多官能性芳香族胺水溶液接觸后的支承膜，從而使過量的水溶液自然流下的方法；從噴氣嘴噴射氮等氣流、強(qiáng)制性地除去液體的方法等。另外，除去液體后，也可以干燥膜面從而除去水溶液的部分水分。
隨后，將多官能性芳香族胺水溶液接觸后的支承膜與含有多官能性羧酸衍生物的有機(jī)溶劑溶液接觸，通過界面縮聚形成交聯(lián)聚酰胺分離功能層的骨架。
有機(jī)溶劑溶液中的多官能性羧酸衍生物的濃度優(yōu)選在0.01～10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.02～2.0重量％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)橥ㄟ^為0.01重量％以上，可得到充分的反應(yīng)速度，另外，通過為10重量％以下，可抑制副反應(yīng)的發(fā)生。進(jìn)而，若在該有機(jī)溶劑溶液中含有dmf這樣的?；呋瘎?，則可促進(jìn)界面縮聚，更優(yōu)選。
有機(jī)溶劑優(yōu)選為與水不混溶、并且溶解多官能性羧酸衍生物、不破壞支承膜的有機(jī)溶劑，只要對多官能性芳香族胺化合物及多官能性羧酸衍生物為非活性即可。作為優(yōu)選例，可舉出正己烷、正辛烷、正癸烷等烴化合物。
將多官能性羧酸衍生物的有機(jī)溶劑溶液與多官能性芳香族胺化合物水溶液相進(jìn)行接觸的方法，可與多官能性芳香族胺水溶液向支承膜的被覆方法同樣地進(jìn)行。
如上述那樣，使多官能性羧酸衍生物的有機(jī)溶劑溶液接觸而進(jìn)行界面縮聚，在支承膜上形成包含交聯(lián)聚酰胺的分離功能層后，可將剩余的溶劑除去。除去方法可以利用例如在垂直方向上把持膜從而使過量的有機(jī)溶劑自然流下并除去的方法。該情況下，在豎直方向上把持的時(shí)間優(yōu)選為1～5分鐘，更優(yōu)選為1～3分鐘。把持時(shí)間過短時(shí)，不能完全形成分離功能層，過長時(shí)，有機(jī)溶劑被過度干燥，容易產(chǎn)生缺陷，容易引起性能降低。
對于通過上述方法得到的復(fù)合半透膜而言，通過附加在40～100℃的范圍內(nèi)(優(yōu)選在60～100℃的范圍內(nèi))進(jìn)行熱水處理1～10分鐘(更優(yōu)選為2～8分鐘)的工序等，從而可進(jìn)一步提高復(fù)合半透膜的溶質(zhì)阻擋性能、透水性。
接下來，說明之后對芳香族聚酰胺施加化學(xué)作用、在芳香族聚酰胺的芳香環(huán)上賦予上述式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基的方法。
賦予上述式(1)及式(2)的結(jié)構(gòu)作為聚酰胺的芳香環(huán)取代基的方法有兩種。一種是將來自單體的取代基進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法，另一種是在無取代的芳香族上進(jìn)行取代的方法。從轉(zhuǎn)化、取代位置控制的容易性方面考慮，優(yōu)選將來自單體的取代基進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法。
對于來自單體的取代基的轉(zhuǎn)化方法而言，轉(zhuǎn)化為硝基、羥基氨基、亞硝基時(shí)利用氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)中可使用水溶性過氧化物這樣的通常的氧化劑，但從與芳香族聚酰胺的反應(yīng)性的方面考慮，氧化劑優(yōu)選為過硫酸化合物，更優(yōu)選為過硫酸鉀(potassiumperoxymonosulfate)。
氧化劑與聚酰胺的反應(yīng)方法沒有特別限定，但為了使反應(yīng)充分進(jìn)行，優(yōu)選將聚酰胺的復(fù)合半透膜浸漬于氧化劑的水溶液中，此時(shí)利用攪拌來提高反應(yīng)效率也是優(yōu)選的。
氧化劑的濃度優(yōu)選為0.1重量％～10重量％，更優(yōu)選為0.5～3重量％。
氧化劑水溶液的ph只要在能夠充分發(fā)揮氧化劑的氧化能力的范圍內(nèi)，則沒有特別限定，但優(yōu)選為1.5～7.0的范圍。
氧化劑水溶液與聚酰胺的接觸時(shí)間優(yōu)選為30秒～60分鐘，在兼具聚酰胺的抗氧化性、耐酸性和造水性的范圍內(nèi)，對于將氨基進(jìn)行轉(zhuǎn)化來說，更優(yōu)選為1分鐘～30分鐘。
為了在與氧化劑接觸后使氧化反應(yīng)停止，而使聚酰胺復(fù)合膜與還原劑接觸。此處，所謂還原劑，只要可與所使用的氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)則沒有特別限定，但從獲得、處理的容易性方面考慮，優(yōu)選使用亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉中的任一者。另外，它們優(yōu)選以0.01～1重量％的水溶液的形式使用。
對于與還原劑的接觸時(shí)間而言，只要為使氧化反應(yīng)停止、不使聚酰胺的結(jié)構(gòu)變化的程度即可，通常優(yōu)選為1分鐘～20分鐘的浸漬時(shí)間。該時(shí)間過長時(shí)，因還原劑而導(dǎo)致聚酰胺的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，成為引起性能降低的重要因素。
與還原劑接觸后，優(yōu)選用水進(jìn)行沖洗以將聚酰胺復(fù)合膜中殘留的還原劑沖走。
另外，來自單體的取代基為氨基時(shí)，也可以將氨基進(jìn)行磺化從而轉(zhuǎn)化為苯磺酰胺基、甲磺酰胺基、對甲苯磺酰胺基或鄰硝基苯磺酰胺基。具體而言，通過苯磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸或鄰硝基苯磺酸的鹵代物與氨基的反應(yīng)進(jìn)行磺化。此處，從獲得的容易性、處理的簡便性方面考慮，鹵代物優(yōu)選為氯化物。
磺酰鹵溶解于有機(jī)溶劑中進(jìn)行使用，有機(jī)溶劑只要不影響聚酰胺的結(jié)構(gòu)且可溶解磺酰鹵，則沒有限定。
對于磺酰鹵溶液與聚酰胺的反應(yīng)而言，可與上述使用氧化劑水溶液的情況同樣地將聚酰胺的復(fù)合半透膜浸漬于水溶液中，也可以用復(fù)合半透膜和膜夾持磺酰鹵溶液，使其滲入復(fù)合半透膜上，由此來進(jìn)行反應(yīng)。
磺酰鹵溶液與聚酰胺的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30秒～60分鐘，在兼具聚酰胺的抗氧化性、耐酸性和造水性的范圍內(nèi)，對于將氨基進(jìn)行轉(zhuǎn)化來說，更優(yōu)選為30秒～10分鐘。
與上述同樣，反應(yīng)后為了使反應(yīng)停止，優(yōu)選用水、有機(jī)溶劑進(jìn)行沖洗。
本發(fā)明中的芳香族聚酰胺的側(cè)鏈及末端基團(tuán)中的至少一個(gè)為氨基，而且，上述芳香族聚酰胺的側(cè)鏈及末端基團(tuán)中的至少一個(gè)為具有式(1)-nxy、和式(2)-nxyz中任一結(jié)構(gòu)的取代基。另外，本發(fā)明中的芳香族聚酰胺以0.005≤(式(1)-nxy及式(2)-nxyz結(jié)構(gòu)的取代基量)/(酰胺基量)≤0.15的范圍具有式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基。對于低于此的范圍而言，聚酰胺復(fù)合膜的耐酸性、抗氧化性的提高小，對于高于此的范圍而言，聚酰胺的疏水性增大、造水性降低。
上述的(式(1)-nxy及式(2)-nxyz結(jié)構(gòu)的取代基量)/(酰胺基量)例如可通過對聚酰胺進(jìn)行x射線光電子能譜法(xps)分析，具體而言，使用“journalofpolymerscience”，vol.26，559-572(1988)及“日本粘接學(xué)會雜志”，vol.27，no.4(1991)所例示的x射線光電子能譜法(xps)、和后述的分離功能層的13c固體nmr測定來求出。
具體而言，由于xps中僅能得到式(1)-nxy及式(2)-nxyz結(jié)構(gòu)的取代基量相對于總氮之比作為結(jié)果，因此通過與利用13c固體nmr測定進(jìn)行定量的官能團(tuán)量比的結(jié)果相結(jié)合，由此可算出上述的(式(1)-nxy及式(2)-nxyz結(jié)構(gòu)的取代基量)/(酰胺基量)。
另外，本發(fā)明中，芳香族聚酰胺中的上述式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基量a、酰胺基量b、末端羧基量c及末端氨基量d優(yōu)選滿足1.3≤b/(a+c+d)。b/(a+c+d)為1.3以上時(shí)，由于取代基量、末端基團(tuán)量相對于酰胺基的比例小，因此即使上述式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)中的取代基量a大到可實(shí)現(xiàn)抗氧化性、耐酸性的程度，仍可對聚酰胺的疏水性提高進(jìn)行抑制，由此能夠?qū)崿F(xiàn)良好的造水性。
此處，羧基、氨基、酰胺基、式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基之比可利用分離功能層的13c固體nmr測定來求出。具體而言，從5m2的復(fù)合半透膜上剝離基材，得到聚酰胺分離功能層和多孔性支承層，然后溶解除去多孔性支承層，由此得到聚酰胺分離功能層。利用dd/mas-13c固體nmr法對得到的聚酰胺分離功能層進(jìn)行測定，從各官能團(tuán)的碳峰或與各官能團(tuán)鍵合的碳峰的積分值的比較，可算出各比。
由此形成的本發(fā)明的復(fù)合半透膜優(yōu)選用作螺旋式的復(fù)合半透膜元件，所述螺旋式的復(fù)合半透膜元件如下得到：將復(fù)合半透膜與塑料網(wǎng)等原水流路構(gòu)件、特里科經(jīng)編織物等透過水流路構(gòu)件和根據(jù)需要用于提高耐壓性的膜一起卷繞在穿設(shè)有多個(gè)孔的筒狀集水管周圍。進(jìn)而，也可以將該元件串聯(lián)或并聯(lián)地連接并收納在壓力容器中而構(gòu)成復(fù)合半透膜組件。
另外，上述的復(fù)合半透膜或其元件、組件可以與對其供給原水的泵、對該原水進(jìn)行預(yù)處理的裝置等進(jìn)行組合，構(gòu)成流體分離裝置。通過使用該分離裝置，可以將原水分離成飲用水等透過水和未透過膜的濃縮水，從而得到符合目的的水。
流體分離裝置的操作壓力高時(shí)除鹽率提高，但運(yùn)轉(zhuǎn)所必需的能量也增加，另外，考慮到復(fù)合半透膜的耐久性，被處理水透過復(fù)合半透膜時(shí)的操作壓力優(yōu)選為1.0mpa以上且10mpa以下。由于供給水溫度變高時(shí)除鹽率降低，但隨著供給水溫度變低膜透過通量也減少，因此供給水溫度優(yōu)選為5℃以上且45℃以下。另外，若供給水ph變高，則在海水等高鹽濃度的供給水的情況下，有產(chǎn)生鎂等水垢的可能，另外，由于高ph運(yùn)轉(zhuǎn)可能引起膜的劣化，因此優(yōu)選在中性區(qū)域內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)。
作為利用本發(fā)明涉及的復(fù)合半透膜處理的原水，可舉出海水、咸水、廢水等含有500mg/l～100g/l的tds(totaldissolvedsolids：總?cè)芙夤虘B(tài)成分)的液態(tài)混合物。通常tds是指總?cè)芙夤虘B(tài)成分量，用“質(zhì)量÷體積”或“重量比”表示。根據(jù)定義，可以于39.5～40.5℃的溫度將用0.45μm的過濾器過濾后的溶液蒸發(fā)并由殘留物的重量來計(jì)算，但更簡便的方法是由實(shí)用鹽度(s)進(jìn)行換算。
需要說明的是，本發(fā)明的復(fù)合半透膜的特征在于具有高抗氧化性及高耐酸性，但對于抗氧化性的指標(biāo)而言，例如以對將ph調(diào)節(jié)為中性附近、更具體而言將ph調(diào)節(jié)為6.0～8.0的次氯酸鈉水溶液的耐性為指標(biāo)是適當(dāng)?shù)摹＿@是因?yàn)橛纱温人岙a(chǎn)生的游離氯是上述原水中所含的代表性的氧化性物質(zhì)。
對于耐酸性的指標(biāo)而言，將對ph1的硫酸水溶液的耐性作為指標(biāo)是適當(dāng)?shù)?。其原因在于：ph1的條件是比膜過濾運(yùn)轉(zhuǎn)中的酸清洗時(shí)的ph更強(qiáng)的酸性條件，因此若對ph1的硫酸水溶液顯示耐性，則可確保即使進(jìn)行多次酸清洗，膜也不容易發(fā)生劣化。
實(shí)施例1
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
比較例、實(shí)施例中的復(fù)合半透膜的各種特性通過如下方式求出：以操作壓力5.5mpa將已調(diào)節(jié)為溫度25℃、ph6.5的海水(tds濃度為約3.5％)供給至復(fù)合半透膜來進(jìn)行膜過濾處理，對透過水、供給水的水質(zhì)進(jìn)行測定(比較例1～5、實(shí)施例1～6)。另外，以操作壓力1.55mpa供給已調(diào)節(jié)為溫度25℃、ph7的2000mg/l的nacl水溶液來進(jìn)行24小時(shí)膜過濾處理，通過對之后的透過水、供給水的水質(zhì)進(jìn)行測定而求得(比較例7、實(shí)施例7、實(shí)施例8)。
(式(1)-nxy及式(2)-nxyz結(jié)構(gòu)的取代基量)/(酰胺基量)、及(酰胺基量)/(末端氨基量+末端羧基量+式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基量)
從5m2的復(fù)合半透膜上物理性地剝離基材，回收多孔性支承層和分離功能層。于25℃靜置24小時(shí)，由此使其干燥，然后按每次少量的方式加入至裝有二氯甲烷的燒杯內(nèi)并進(jìn)行攪拌，使構(gòu)成多孔性支承層的聚合物溶解。用濾紙回收燒杯內(nèi)的不溶物。將該不溶物加入至裝有二氯甲烷的燒杯內(nèi)并進(jìn)行攪拌，回收燒杯內(nèi)的不溶物。重復(fù)該操作，直至在二氯甲烷溶液中無法檢測出形成多孔性支承層的聚合物的溶出為止。利用真空干燥機(jī)對回收的分離功能層進(jìn)行干燥，除去殘留的二氯甲烷。將得到的分離功能層通過冷凍粉碎制成粉末狀的試樣，密封入用于固體nmr法測定的試樣管內(nèi)，進(jìn)行基于cp/mas法、及dd/mas法的13c固體nmr測定。13c固體nmr測定中，例如可使用chemagnetics公司制cmx-300。以下示出測定條件例。
基準(zhǔn)物質(zhì)：聚二甲基硅氧烷(內(nèi)標(biāo)：1.56ppm)
試樣頻率：10.5khz
脈沖重復(fù)時(shí)間：100s
由得到的光譜，按照每個(gè)來自各官能團(tuán)所鍵合的碳原子的峰進(jìn)行峰分割，由經(jīng)分割的峰的面積對官能團(tuán)量比進(jìn)行定量。
(膜透過通量)
將供給水的膜透過水量以每1平方米膜面積每1天的透水量(立方米)計(jì)來表示膜透過通量(m3/m2/日)。
(脫硼率)
利用icp發(fā)光分析裝置(日立制作所制p-4010)對供給水和透過水中的硼濃度進(jìn)行分析，由下式求出。
脫硼率(％)＝100×{1-(透過水中的硼濃度/供給水中的硼濃度)}
(溶質(zhì)除去率(tds除去率))
tds除去率(％)＝100×{1-(透過水中的tds濃度/供給水中的tds濃度)}
(抗氧化性試驗(yàn))
于25℃氣氛下將復(fù)合半透膜浸漬在已調(diào)節(jié)為ph6.5的100mg/l次氯酸鈉水溶液中20小時(shí)。之后在10mg/l亞硫酸氫鈉水溶液中浸漬10分鐘，用水充分地清洗，評價(jià)復(fù)合半透膜的脫硼率，由此求出。
(耐酸性試驗(yàn))
于25℃氣氛下將復(fù)合半透膜浸漬在已調(diào)節(jié)為ph1的硫酸水溶液中20小時(shí)。之后用水充分地清洗，評價(jià)復(fù)合半透膜的脫硼率，由此求出。
(參考例1)
在25℃的條件下，將16.0重量％聚砜(psf)的dmf溶液以200μm的厚度澆鑄在聚酯無紡布(透氣量2.0cc/cm2/sec)上，立即浸漬在純水中，放置5分鐘，由此制作多孔性支承膜。
(比較例1～3)
按照國際公開第2011/105278號中記載的方法，將通過參考例1得到的多孔性支承膜在3重量％間苯二胺(m-pda)的水溶液中浸漬2分鐘，將該支承膜沿豎直方向緩慢提起，從噴氣嘴噴出氮從而將多余的水溶液從支承膜表面除去，然后，以使表面完全潤濕的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(tmc)的45℃的isoperm(exxonmobilcorporation制)溶液，之后在100℃的烘箱中加熱，以使得溶劑殘留率成為80％，得到復(fù)合半透膜。將其作為基底膜，測定膜透過通量、脫硼率(比較例1)。
將比較例1得到的復(fù)合半透膜浸漬于1重量％過硫酸鉀水溶液中規(guī)定時(shí)間(比較例2：10秒，比較例3：2小時(shí))，浸漬于0.1重量％亞硫酸氫鈉水溶液中10分鐘，然后用水沖洗。針對得到的復(fù)合半透膜，利用xps及固體nmr，計(jì)算作為a/b的(式(1)-nxy及式(2)-nxyz結(jié)構(gòu)的取代基量)/(酰胺基量)、及作為b/(a+c+d)的(酰胺基量)/(末端氨基量+末端羧基量+式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基量)，測定膜透過通量和脫硼率。進(jìn)而，之后對復(fù)合半透膜實(shí)施抗氧化性、耐酸性試驗(yàn)，測定脫硼率。
(實(shí)施例1、2)
將比較例1得到的復(fù)合半透膜浸漬于1重量％過硫酸鉀水溶液中規(guī)定時(shí)間(實(shí)施例1：5分鐘，實(shí)施例2：30分鐘)，浸漬于0.1重量％亞硫酸氫鈉水溶液中10分鐘，然后用水沖洗。針對得到的復(fù)合半透膜，利用xps及固體nmr，計(jì)算作為a/b的(式(1)-nxy及式(2)-nxyz結(jié)構(gòu)的取代基量)/(酰胺基量)、及作為b/(a+c+d)的(酰胺基量)/(末端氨基量+末端羧基量+式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基量)，測定膜透過通量和脫硼率。進(jìn)而，之后對復(fù)合半透膜實(shí)施抗氧化性、耐酸性試驗(yàn)，測定脫硼率。
(實(shí)施例3～6)
將比較例1得到的復(fù)合半透膜浸漬于1000mg/l的各磺酰氯(實(shí)施例3：苯磺酰氯，實(shí)施例4：甲磺酰氯，實(shí)施例5：對甲苯磺酰氯，實(shí)施例6：鄰硝基苯磺酰氯)己烷溶液中1分鐘，之后依次用己烷、水沖洗。
針對得到的復(fù)合半透膜，利用xps及固體nmr計(jì)算作為a/b的(式(1)-nxy及式(2)-nxyz結(jié)構(gòu)的取代基量)/(酰胺基量)、及作為b/(a+c+d)的(酰胺基量)/(末端氨基量+末端羧基量+式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基量)，測定膜透過通量和脫硼率。進(jìn)而，之后對復(fù)合半透膜實(shí)施抗氧化性、耐酸性試驗(yàn)，測定脫硼率。
(比較例4)
按照國際公開第2011/105278號中記載的方法，將參考例1得到的多孔性支承膜浸漬于3重量％間苯二胺(m-pda)的水溶液中2分鐘，將該支承膜沿豎直方向緩慢提起，從噴氣嘴噴出氮從而將多余的水溶液從支承膜表面除去，然后以使表面完全潤濕的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(tmc)的45℃的癸烷溶液，靜置10秒后，在120℃的烘箱中加熱15秒，得到復(fù)合半透膜。將其作為基底膜，測定膜透過通量、脫硼率。
(比較例5)
將比較例4得到的復(fù)合半透膜浸漬于1重量％過硫酸鉀水溶液中30分鐘、浸漬于0.1重量％亞硫酸氫鈉水溶液中10分鐘，然后用水沖洗。針對得到的復(fù)合半透膜，利用xps及固體nmr計(jì)算作為a/b的(式(1)-nxy及式(2)-nxyz結(jié)構(gòu)的取代基量)/(酰胺基量)、及作為b/(a+c+d)的(酰胺基量)/(末端氨基量+末端羧基量+式(1)及式(2)結(jié)構(gòu)的取代基量)，測定膜透過通量和脫硼率。進(jìn)而，之后對復(fù)合半透膜實(shí)施抗氧化性、耐酸性試驗(yàn)，測定脫硼率。
比較例1～5、實(shí)施例1～6中得到的復(fù)合半透膜的抗氧化性、耐酸性的結(jié)果示于表1。
(比較例6)
將參考例1得到的多孔性支承膜浸漬于以0.2mol/l的濃度含有氫氧化鈉、以0.2mol/l的濃度含有1，3-二氨基-4-磺酸的水/乙腈混合溶劑(1∶1，v/v)的溶液中2分鐘。之后，將該支承膜沿豎直方向緩慢提起，從噴氣嘴噴出氮從而將多余的水溶液從支承膜表面除去。進(jìn)而，以使表面完全潤濕的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(tmc)的25℃的癸烷溶液，靜置10秒鐘，之后在25℃的烘箱中靜置120秒，由此得到復(fù)合半透膜。針對得到的復(fù)合半透膜，測定制造時(shí)的膜透過通量、tds除去率、和抗氧化性評價(jià)后的tds除去率。需要說明的是，聚酰胺功能層中未觀察到明確的凸部和凹部。
(比較例7)
將參考例1得到的多孔性支承膜浸漬于以0.2mol/l的濃度含有1，3-二氨基-4-苯甲硫醚(1，3-diamino-4-thioanisole)的1∶1的水/乙腈混合溶劑(1∶1，v/v)的溶液中2分鐘。之后，將該支承膜沿豎直方向緩慢提起，從噴氣嘴噴出氮從而將多余的水溶液從支承膜表面除去。進(jìn)而，以使表面完全潤濕的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(tmc)的25℃的癸烷溶液，靜置10秒，然后在25℃的烘箱中靜置120秒，得到復(fù)合半透膜。針對得到的復(fù)合半透膜，測定制造時(shí)的膜透過通量、tds除去率、和抗氧化性評價(jià)后的tds除去率。
(實(shí)施例7)
將參考例1得到的多孔性支承膜浸漬于以0.2mol/l的濃度含有1，3-二氨基-4-苯甲硫醚的1∶1的水/乙腈混合溶劑(1∶1，v/v)的溶液中2分鐘。之后，將該支承膜沿豎直方向緩慢提起，從噴氣嘴噴出氮從而將多余的水溶液從支承膜表面除去。進(jìn)而，以使表面完全潤濕的方式涂布包含0.165重量％的均苯三甲酰氯(tmc)的25℃的癸烷溶液，靜置10秒鐘，然后在25℃的烘箱中靜置120秒。將得到的復(fù)合半透膜浸漬于1重量％、ph為3的過氧化氫水溶液中30分鐘來進(jìn)行氧化處理，從而將硫甲基轉(zhuǎn)化為二甲基磺?；Ｖ?，浸漬于0.1重量％亞硫酸氫鈉水溶液中10分鐘，進(jìn)而浸漬于ro水中10分鐘，由此得到復(fù)合半透膜。
針對得到的復(fù)合半透膜，測定制造時(shí)的膜透過通量、tds除去率、和抗氧化性評價(jià)后的tds除去率。需要說明的是，聚酰胺功能層的凸部高度的中間值為70nm。
(實(shí)施例8)
利用過氧化氫水溶液進(jìn)行處理24小時(shí)，除此以外，通過與實(shí)施例7同樣的操作得到復(fù)合半透膜。針對得到的復(fù)合半透膜，測定制造時(shí)的膜透過通量、tds除去率、和抗氧化性評價(jià)后的tds除去率。
將比較例6、7、實(shí)施例7、8中的、“胺具有的取代基的hammett常數(shù)(σm、σp)”、“化學(xué)轉(zhuǎn)化后的取代基的取代基hammett常數(shù)(σm、σp)”、“氧化處理時(shí)間”歸納于表2中。另外，比較例6、7、實(shí)施例7、8中得到的復(fù)合半透膜的抗氧化性的結(jié)果示于表3中。
[表2]
[表3]
如表1及表3所示，可知本發(fā)明中的復(fù)合半透膜在基本維持膜透過通量的同時(shí)，具有高抗氧化性或高耐酸性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的復(fù)合半透膜可尤其優(yōu)選用于海水、咸水的脫鹽。
使用特定的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然知曉可以在不脫離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下進(jìn)行各種變更及變形。需要說明的是，本申請基于2014年12月26日提出申請的日本專利申請(日本特愿2014-264343)，其全部內(nèi)容通過引用援引于此。
附圖標(biāo)記說明
1分離功能層