本發(fā)明涉及磁性固體多氨基吸附劑顆粒材料、制備方法及其應(yīng)用，屬新材料及資源環(huán)境領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當前治理重金屬污染問題已成為全球亟待解決的一個環(huán)境問題。其中水污染主要指水體（包括河流、湖泊、水庫、海洋以及工業(yè)用水、排放水和生活飲用水等）遭到重金屬類污染物的污染，包括鎘、鉛、汞、鉻、砷等，污染來源主要是工業(yè)廢水，如選礦廠、電鍍廠、鋼鐵廠等排放的廢水。

土壤中的重金屬除本身含有的重金屬外，其余則是由于污染使重金屬進入土壤中。土壤重金屬污染主要來自3各方面：大氣中重金屬的沉降，例如，工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣、含鉛汽車尾氣等通過自然沉降和雨淋沉降進入土壤；采用含重金屬的污水進行灌溉，導(dǎo)致土壤重Cd、As、Cu等含量的增加；另外，日常生活用的塑料簿膜、農(nóng)業(yè)應(yīng)用的化肥農(nóng)藥也導(dǎo)致土壤污染。

目前對重金屬污染治理方法主要有四類，除了傳統(tǒng)化學(xué)法，物理法，生物治理法外，利用環(huán)境材料的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)治理土壤重金屬污染的 “環(huán)境材料法”是一類正在發(fā)展的土壤重金屬污染治理方法，已顯現(xiàn)出優(yōu)勢。特別是新型磁性固體螯合劑顆粒材料技術(shù)，不僅能夠選擇性吸附多相體系中的重金屬物質(zhì)，而且還可以利用材料本身的磁性質(zhì)，用磁鐵將其與多相體系分離，達到清除重金屬的目的。

類似于土壤多相體系，其它，如工業(yè)廢棄物、農(nóng)牧業(yè)廢棄物、城鎮(zhèn)廢棄物中廣泛存在重金屬污染需要清除的問題，同時，其它資源與環(huán)境物料中也有大量重金屬、有價金屬、貴金屬需要利用新型磁性固體螯合劑材料進行提取、回收利用。

申請人在新型磁性固體螯合劑材料技術(shù)方面已申請多項發(fā)明專利。在CN201210045129發(fā)明專利中，提供了一種磁性膨脹吸附復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料由磁性粉體、非金屬礦物粉體、水溶性乙烯類不飽和單體及交聯(lián)劑通過聚合反應(yīng)復(fù)合而成，具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對重金屬物質(zhì)具有吸附容量大、制造方法簡單、成本低的優(yōu)點。在CN201410080511發(fā)明專利中，提供了一種磁性氨羧螯合吸附顆粒材料及其制備方法，它以內(nèi)部包覆磁性材料的SiO₂顆粒作為核殼結(jié)構(gòu)，通過表面修飾在殼層SiO₂上引入氨基，再在氨基上進行羧甲基化而得到的。在發(fā)明專利申請200510062264.4中，提供了含有機硫吸附基團的磁性固體有機硫吸附劑顆粒材料，有機硫吸附基團可以為巰基、硫醚基團、氨荒酸基團等。在發(fā)明專利申請201510010306.X中，提供了一種移除土壤重金屬污染的磁選分離凈化治理工藝，其特征在于它以反應(yīng)性或吸附性磁載體顆粒材料對土壤中的重金屬進行吸附捕集，然后進行磁選與土壤分離，依次包括：①土壤準備并制泥漿的步驟；②磁載體吸附捕集重金屬的步驟；③磁選分離的步驟；④材料再生的步驟；⑤回收重金屬集中處置的步驟。該發(fā)明可以彌補現(xiàn)有客土法、化學(xué)法、物理法、生物法進行土壤修復(fù)存在的不足，具有方法簡單，磁載體顆粒材料可以再生循環(huán)利用，治理成本低，能夠發(fā)揮選礦技術(shù)和選礦機械的優(yōu)勢，可開展大中小多種規(guī)模污染土壤重金屬移除減量凈化修復(fù)，全過程無大量污（廢）水產(chǎn)生，不造成二次污染或異地污染，而且能夠回收重金屬。

另外，胡建邦等在《應(yīng)用化工》2012年41(12)上發(fā)表了論文“氨基化改性Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合磁性材料的制備以及對鈾(Ⅵ)的吸附研究”，利用化學(xué)共沉淀法制備四氧化三鐵磁性納米粒子,依次用正硅酸乙酯(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)進行表面修飾,制備了表面氨基化改性的Fe₃O₄/SiO₂復(fù)合粒子。由于用硅烷化方法直接引入氨基，其接枝于顆粒表面的氨基量太少（含氮量通常低于0.05wt%）且彼此孤立存在，導(dǎo)致吸附能力低下；同時，材料方面的主要問題是納米顆粒粒徑太小，容易與其它固體物發(fā)生強烈吸附作用，導(dǎo)致磁響應(yīng)性不好，難以從多相體系中分離出來。

龔紅霞等在2011年69（22）《化學(xué)學(xué)報》上發(fā)表了“Cu(II), Cr(VI)共存時四乙烯五胺功能化納米Fe₃0₄磁性高分子材料的吸附機理探索”論文，采用通過甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚反應(yīng)生成表面帶有環(huán)氧基的磁性納米顆粒材料、再發(fā)生環(huán)氧基團的開環(huán)反應(yīng)制備得到四乙烯五胺功能化納米Fe₃O₄磁性高分子材料。該方法的顯著特點是利用四乙烯五胺分子中的氨基與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)氨解反應(yīng)生成產(chǎn)物，但同時保留下了（1）材料粒徑30nm，納米級顆粒特征，（2）納米級磁性顆粒外圍沒有進行無機物如二氧化硅包覆，（3）有機物包覆層與無機物內(nèi)核之間靠油酸的物理吸附連接而非共價鍵連接，（4）聚合單體甲基丙烯酸縮水甘油酯中的酯鍵等四個結(jié)構(gòu)缺陷。由于缺陷（1）的存在，難以將該材料應(yīng)用于固液懸浮（混合）體系，缺陷（2）導(dǎo)致四氧化三鐵耐氧化性和耐酸性不強，缺陷（3）導(dǎo)致有機包覆層或氨基容易脫落，缺陷（4）導(dǎo)致酯鍵在酸性和堿性條件下均易發(fā)生水解反應(yīng)和加成取代反應(yīng)，限制了該類材料的應(yīng)用范圍。

因此，用于水體、土壤和固液懸?。ɑ旌希w系中重金屬污染清除（凈化）的材料和方法還需要進行新的發(fā)明創(chuàng)造。

本發(fā)明所制備的磁性固體多氨基吸附劑顆粒材料含有與上述多項發(fā)明不同的無機有機多殼層核殼結(jié)構(gòu)和多氨基吸附基團，利用多氨基基團對有價金屬和重金屬離子具有選擇性吸附作用，本磁性顆粒材料具有容易被磁鐵或磁選裝置從水體、土壤、固液懸浮體系中分離出來，可再生，成本低的優(yōu)點，便于開展多種類大中小多規(guī)模重金屬污染清除凈化作業(yè)，全過程無大量污（廢）水產(chǎn)生，不造成二次污染或異地污染，而且能夠回收重金屬。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種顆粒粒徑適中、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氨基含量大或吸附容量大、能抗鈣鎂離子干擾、可在固-液多相體系及寬pH值范圍內(nèi)使用的表面包覆多胺基基團的磁性固體多氨基吸附劑顆粒材料。

一種表面包覆多胺基吸附基團的磁性固體多氨基吸附劑顆粒材料(簡稱磁性多氨基顆粒)，其特征在于其結(jié)構(gòu)為內(nèi)部的有機無機多殼層核殼結(jié)構(gòu)和外圍的多氨基基團組成，多氨基基團作為其外圍吸附基團，與有機無機多殼層核殼結(jié)構(gòu)之間用碳氮鍵（C—N）連接。

上述的磁性多氨基顆粒，其特征為有機無機多殼層核殼結(jié)構(gòu)由磁性粉體顆粒內(nèi)核或其團聚體、無機物包覆層，有機物包覆層組成。其磁性粉體顆粒內(nèi)核或其團聚體與無機物包覆層，無機物包覆層與有機物包覆層之間均以共價鍵相連接。

上述的磁性多氨基顆粒，其特征為多氨基基團作為其外圍吸附基團，與無機有機多殼層核殼結(jié)構(gòu)之間由碳氮鍵（C—N）連接。

上述的磁性多氨基顆粒，其特征為碳氮鍵（C—N）是酰胺基中的碳氮鍵，或仲胺或叔胺中的碳氮鍵。

上述的磁性多氨基顆粒，其粒徑范圍為0.02——1000μm，優(yōu)選0.5-500.0μm。

上述的磁性多氨基顆粒，其無機有機多殼層核殼結(jié)構(gòu)中：所述的磁性粉體內(nèi)核選自磁鐵礦粉體或Fe₃O₄粉體、鐵粉或其它人工合成的磁性粉體材料中的一種或幾種混合物，粒徑范圍為0.01-100.0μm；所述的無機物包覆層通常為二氧化硅，也可以為鈦、鋁等的氧化物。包覆層的厚度為 0.001-10.0μm，包覆顆粒粒徑范圍為0.021——500μm，優(yōu)選0.4-200.0μm。所述的有機物包覆層為聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。有機物包覆層的厚度為 0.010-200.0μm。

上述的磁性多氨基顆粒，其特征為磁性固體多氨基吸附劑顆粒材料含氮量大于0.01wt%，優(yōu)選大于1.20wt%。

為制作本產(chǎn)品，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

制備無機物包覆層：用磁性粉體內(nèi)核（選自磁鐵礦粉體或Fe₃O₄粉體、鐵粉或其它人工合成的磁性粉體材料中的一種或幾種混合物，粒徑范圍為0.02-100.0μm）與正硅酸乙酯等反應(yīng)，制備無機物包覆的磁性粉體材料，其結(jié)構(gòu)可以用Fe₃O₄@ SO₂或FS表示。

表面雙鍵化：用FS與碳碳雙鍵硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，制備FS磁性顆粒表面包覆碳碳雙鍵的磁性粉體材料。其典型制備步驟描述如下：以FS為核殼結(jié)構(gòu)基體，加入有機溶劑乙醇，攪拌形成均勻懸浮液后，再加入乙烯基三乙氧基硅烷等和催化劑進行攪拌，使其在基體表面發(fā)生硅烷化反應(yīng)，然后用磁鐵分離出顆粒材料，得表面包覆了碳碳雙鍵的磁性粉體材料FS@-雙鍵。

制備有機物包覆層：在引發(fā)劑作用下，用FS@-雙鍵與碳碳雙鍵聚合單體發(fā)生固體表面接枝共聚反應(yīng)，生成表面包覆了有機官能團的磁性粉體材料FS@-有機官能團。

制備磁性多氨基顆粒：于10-80℃下，用FS@-有機官能團與多氨基化合物混合，發(fā)生生成碳氮鍵（C—N）的氨解反應(yīng)后得到產(chǎn)物。

利用本產(chǎn)品，結(jié)合磁分離技術(shù)，可以解決被重金屬污染的水體、農(nóng)田和場地土壤、禽畜糞便、污泥、河湖底泥等體系（液體、固液懸浮體系）的凈化問題。包括對重金屬污染的水體、農(nóng)田和場地土壤、禽畜糞便、污泥、河湖底泥等體系（液體、固液懸浮體系）中的特定重金屬進行吸附捕集，然后進行磁選與體系分離。詳細如下：

一種利用磁性固體多氨基吸附劑顆粒材料清除土壤重金屬污染的辦法，包括對土壤中的特定重金屬進行吸附捕集，然后進行磁選與土壤物質(zhì)分離。本發(fā)明對特定重金屬物質(zhì)如鉛鎘鉻汞砷銅鎳鋅等具有指向性的作用，磁性固體吸附劑可以再生循環(huán)利用，且能夠回收重金屬。使用方法包括但不限于：①制泥漿，②將磁性固體多氨基吸附劑與泥漿混合吸附捕集重金屬；③用磁鐵將吸附了重金屬的磁性固體多氨基吸附劑與泥漿分離；④將磁性固體多氨基吸附劑材料和重金屬一道回收，集中進行資源化處置。

一種利用磁性固體多氨基吸附劑顆粒材料清除畜禽糞便中重金屬污染的辦法，包括對畜禽糞便中的特定重金屬進行吸附捕集，然后進行磁選與畜禽糞便分離。本發(fā)明對特定重金屬物質(zhì)如鉛鎘鉻汞砷銅鎳鋅等具有指向性的作用，磁性固體吸附劑可以再生循環(huán)利用，且能夠回收重金屬。使用方法包括但不限于：①將磁性固體多氨基吸附劑與畜禽糞便漿液混合吸附捕集重金屬；②用磁鐵將吸附了重金屬的磁性固體多氨基吸附劑與畜禽糞便漿液分離；③將磁性固體多氨基吸附劑材料和重金屬一道回收，集中進行資源化處置。

一種利用磁性固體多氨基吸附劑顆粒材料清除污泥中重金屬污染的辦法，包括對污泥中的特定重金屬進行吸附捕集，然后進行磁選與煤化工污泥分離。本發(fā)明對特定重金屬物質(zhì)如鉛鎘鉻汞砷銅鎳鋅等具有指向性的作用，磁性固體吸附劑可以再生循環(huán)利用，且能夠回收重金屬。使用方法包括但不限于：①將磁性固體多氨基吸附劑與污泥漿液混合吸附捕集重金屬；②用磁鐵將吸附了重金屬的磁性固體多氨基吸附劑與煤化工污泥漿液分離；③將磁性固體多氨基吸附劑材料和重金屬一道回收，集中進行資源化處置。

一種利用磁性固體多氨基吸附劑顆粒材料清除河湖底泥中重金屬污染的辦法，包括對河湖底泥中的特定重金屬進行吸附捕集,然后進行磁選與河湖底泥分離。本發(fā)明對特定重金屬物質(zhì)如鉛鎘鉻汞砷銅鎳鋅等具有指向性的作用，磁性固體吸附劑可以再生循環(huán)利用，且能夠回收重金屬。使用方法包括但不限于：①將河湖底泥吸出形成泥漿，②將磁性固體多氨基吸附劑與河湖底泥漿液混合吸附捕集重金屬；③用磁鐵將吸附了重金屬的磁性固體多氨基吸附劑與河湖底泥漿液分離；④將磁性固體多氨基吸附劑材料和重金屬一道回收，集中進行資源化處置。

本發(fā)明對特定重金屬物質(zhì)如鉛鎘鉻汞砷銅鎳鋅鈾釷和銪等具有指向性的作用，磁性固體吸附劑可以再生循環(huán)利用，且能夠回收重金屬。使用方法包括但不限于：①將磁性固體多氨基吸附劑與水溶液混合吸附捕集重金屬；②用磁鐵將吸附了重金屬的磁性固體多氨基吸附劑與水體分離；③將磁性固體多氨基吸附劑材料和重金屬一道回收，集中進行資源化處置。本發(fā)明可以彌補現(xiàn)有客土法、化學(xué)法、物理法、生物法進行修復(fù)存在的不足，對某些金屬離子具有指向性的作用，具有方法簡單，磁載體顆粒材料可以再生循環(huán)利用，治理成本低，能夠發(fā)揮選礦技術(shù)和選礦機械的優(yōu)勢，可開展大中小多種規(guī)模污染物重金屬移除減量凈化修復(fù)，全過程無大量污（廢）水產(chǎn)生，不造成二次污染或異地污染，而且能夠回收重金屬。

下面介紹本發(fā)明：

1、按照上述方案，步驟中磁性粉體主要指的是軟磁材料。軟磁材料（soft magnetic material）具有低矯頑力和高磁導(dǎo)率的磁性材料。軟磁材料易于磁化，也易于退磁。軟磁材料種類很多，原則上都可用于本發(fā)明。適用但不限于本發(fā)明的軟磁粉體材料主要指的是磁鐵礦粉體、Fe₃O₄粉體、鐵粉等中的一種或幾種混合物，粒徑范圍為0.02-100.0μm。

2、按照上述方案，步驟中碳碳雙鍵硅烷偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑的一種，其經(jīng)典產(chǎn)物可用通式Y(jié)SiX₃表示。當Y基團中含有碳碳雙鍵時，稱為碳碳雙鍵硅烷偶聯(lián)劑。適用但不限于本發(fā)明的碳碳雙鍵硅烷偶聯(lián)劑有：乙烯基三乙（甲）氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。

3、按照上述方案，步驟中碳碳雙鍵聚合單體主要指的是甲基丙烯酸酯類和丙烯酸酯類化合物。適用但不限于本發(fā)明的甲基丙烯酸酯包括：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，適用但不限于本發(fā)明的丙烯酸酯包括：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯等。

4、按照上述方案，步驟中多氨基化合物指的是分子中包含二個以上氨基（包括伯仲叔氨基）的有機化合物。適用但不限于本發(fā)明的多氨基化合物有：聚乙烯亞胺，聚烯丙胺(鹽酸鹽)：分子式(C₃H₇N)_n^.xHCl，適用于本發(fā)明的聚合度n=30；低聚乙二胺：適用于本發(fā)明的有：乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺；天然產(chǎn)物殼聚糖的降解物：殼聚糖(chitosan) 化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-β-D-葡萄糖，與鹽酸作用，發(fā)生糖苷鍵斷裂，形成許多聚合度不等的降解物。

5、按照上述方案，其制備方法特征在于有機包覆層與無機包覆層之間靠接枝共聚反應(yīng)生成碳碳單鍵這種穩(wěn)定共價鍵連接，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，避免了多殼層中的無機層和有機層在使用中發(fā)生剝離的現(xiàn)象。

6、按照上述方案，其制備方法特征在于多氨基化合物與磁性顆粒材料殼層上的反應(yīng)性基團發(fā)生氨解反應(yīng)生成碳氮鍵接枝到所述的磁性顆粒材料表面上，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，避免了吸附基團在使用中容易脫落的缺點。

7、按照上述方案，磁性多氨基顆粒粒徑范圍為0.5-500.0μm。其顆粒粒徑大小適合應(yīng)用于固液懸浮（混合）體系進行磁選分離，磁顆?；厥章蔬_到99%以上，避免了納米級磁性顆粒容易與固液懸?。ɑ旌希w系中的固態(tài)顆粒發(fā)生強烈吸附（黏附），難以進行磁分離，致回收率低于70%的缺點。

8、按照上述方案，其吸附基團特征為多氨基基團，鈣鎂離子不產(chǎn)生干擾。

9、按照上述方案，磁性多氨基顆粒含氮量通常大于1.20wt%，較大的吸附容量使之具有實際使用價值。

10按照上述方案，多殼層核殼結(jié)構(gòu)由磁性粉體顆粒內(nèi)核或其團聚體、無機物包覆層，有機物包覆層組成。

11、按照上述方案，適用但不限于本發(fā)明的無機物包覆層通常為二氧化硅，也可以為鈦、鋁等的氧化物。包覆層的厚度為 0.005-0.05μm，包覆顆粒粒徑范圍為0.2-200.0μm。

12、按照上述方案，有機物包覆層為聚甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酰胺的共聚物等。有機物包覆層的厚度為 0.05-0.80μm。

13、按照上述方案，多殼層核殼結(jié)構(gòu)，其特征在于其磁性內(nèi)核與無機物包覆層，無機物包覆層與有機物包覆層之間均以共價鍵相連接。

14、按照上述方案，制備方法一：一種磁性多氨基顆粒的制備方法特征在于多氨基化合物為聚乙烯亞胺、聚烯丙胺基、低聚乙二胺基時，包括如下典型制備步驟：

制備磁性粉體基體：用Fe₃O₄粉體與正硅酸乙酯等反應(yīng)，制備出無機物如二氧化硅包覆的磁性粉體材料，其結(jié)構(gòu)可以用Fe₃O₄@ SO₂或FS表示。

制備雙鍵層包覆磁性粉體材料：用FS與碳碳雙鍵硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，制備雙鍵層包覆的磁性粉體材料。其典型制備步驟描述如下：以FS為核殼結(jié)構(gòu)基體，加入有機溶劑乙醇，攪拌形成均勻懸浮液后，再加入乙烯基三乙氧基硅烷等和催化劑進行攪拌，使其在基體表面發(fā)生硅烷化反應(yīng)，然后用磁鐵分離出顆粒材料，得表面包覆了碳碳雙鍵的磁性粉體材料FS@-雙鍵。

制備甲酯層等包覆磁性粉體材料：用FS@-雙鍵與碳碳雙鍵聚合單體，如甲基丙烯酸甲酯，在引發(fā)劑過氧化苯甲酰作用下，發(fā)生固體表面接枝共聚反應(yīng)，生成表面包覆了有機物活性官能團如羧酸甲酯等的磁性粉體材料FS@-羧酸甲酯等。

制備最終產(chǎn)物：用FS@-羧酸甲酯等與多氨基化合物，于10-80℃下，發(fā)生羧酸酯等的氨解反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物——磁性多氨基顆粒。

制備方法二：一種磁性多氨基顆粒，所述制備方法特征在于多氨基化合物為殼聚糖基時，包括如下制備步驟：

制備磁性粉體基體：用Fe₃O₄粉體與正硅酸乙酯等反應(yīng)，制備出無機物如二氧化硅包覆的磁性粉體材料，其結(jié)構(gòu)可以用Fe₃O₄@ SO₂或FS表示。

制備雙鍵層包覆磁性粉體材料：用FS與碳碳雙鍵硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，制備雙鍵層包覆的磁性粉體材料。其典型制備步驟描述如下：以FS為核殼結(jié)構(gòu)基體，加入有機溶劑乙醇，攪拌形成均勻懸浮液后，再加入乙烯基三乙氧基硅烷等和催化劑進行攪拌，使其在基體表面發(fā)生硅烷化反應(yīng)，然后用磁鐵分離出顆粒材料，得表面包覆了碳碳雙鍵的磁性粉體材料FS@-雙鍵。

制備甲酯層等包覆等磁性粉體材料：用FS@-雙鍵與碳碳雙鍵聚合單體，如甲基丙烯酸甲酯，在引發(fā)劑過氧化苯甲酰作用下，發(fā)生固體表面接枝共聚反應(yīng)，生成表面包覆了有機物活性官能團如羧酸甲酯等的磁性粉體材料FS@-羧酸甲酯等。

制備殼聚糖降解產(chǎn)物：將殼聚糖的醋酸溶液用鹽酸將pH值調(diào)至pH=2±0.5，30-80℃下加熱30-120分鐘，冷卻至室溫，然后用氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至8-10，得殼聚糖的降解產(chǎn)物。

制備最終產(chǎn)物：用FS@-羧酸甲酯等與殼聚糖降解產(chǎn)物混合，于10-80℃下，發(fā)生羧酸酯等的氨解反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物——以殼聚糖為多氨基包覆層的磁性多氨基顆粒。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明所述磁性多氨基顆粒粒徑范圍為0.5-500.0μm，避免了納米顆粒容易被其它固體物質(zhì)強烈吸附的缺點，非常適合采用磁選機進行磁分離操作，材料磁選回收率大于99%。

2、本發(fā)明所述磁性多氨基顆粒具有無機有機多殼層核殼結(jié)構(gòu)，磁性粉體顆粒內(nèi)核與無機物包覆層，無機物包覆層與有機物包覆層之間均以共價鍵相連接，多氨基基團與磁性粉體主要以酰胺鍵連接，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，可以在寬pH范圍選擇性吸附水體、固液混合（懸?。w系中Zn、Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cu、Ni等重金屬和Au、Ag等貴金屬，鈣鎂等離子不產(chǎn)生干擾作用。

3、本發(fā)明所述磁性多氨基顆粒，吸附了重金屬和貴金屬后，容易利用磁選或過濾方法從水體、土壤、固液懸?。ɑ旌希w系中分離出來，并可以用酸浸等的方法回收重金屬，使材料再生和重復(fù)使用，適用于環(huán)境保護、污染治理、生物分離、選礦、濕法冶金等行業(yè)進行重金屬和貴金屬等吸附富集分離。

附圖說明

圖1為核殼結(jié)構(gòu)磁性固體多氨基吸附劑顆粒材料的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為核殼結(jié)構(gòu)磁性固體多氨基吸附劑顆粒材料的制備流程；

圖3表面包覆多氨基基團的磁性固體多氨基吸附劑顆粒材料TEM圖；

圖4表面包覆多氨基基團的磁性固體多氨基吸附劑顆粒材料TEM圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1

一種磁性多氨基顆粒材料，當其中的多氨基吸附基團來自聚合度為30的聚烯丙胺(鹽酸鹽)時，其制備方法敘述如下：

將40g平均粒徑為0.02μm Fe₃O₄磁性粉體，40g正硅酸乙酯，300ml無水乙醇混合，于20℃下用1h時間滴加40ml氨水與20ml乙醇的混合物，然后70℃下反應(yīng)10h，過濾，乙醇洗滌，110℃烘干得FS。

取40gFS，20g乙烯基三乙（甲）氧基硅烷，100ml乙醇混合，3ml氨水，50℃下攪拌10h，使其在基體表面發(fā)生硅烷化反應(yīng)，然后用磁鐵分離出顆粒材料，乙醇洗滌，60℃烘干，得表面包覆了碳碳雙鍵的磁性粉體材料FS@-雙鍵。

取40gFS@-雙鍵，80g甲基丙烯酸甲酯，400ml水，2g過氧化苯甲酰，在90℃下反應(yīng)8h，過濾，水洗，110℃烘干，生成表面包覆了聚甲基丙烯酸甲酯的磁性粉體材料FS@-聚甲基丙烯酸甲酯。

取40g FS@-聚甲基丙烯酸甲酯與300g含聚合度為30的聚烯丙胺(鹽酸鹽)30g的水溶液于80℃下反應(yīng)5h，發(fā)生羧酸酯等的氨解反應(yīng)，然后用磁鐵分離出顆粒材料，乙醇洗滌，60℃烘干，得到最終產(chǎn)物——磁性多氨基顆粒。

本實施例獲得的磁性多氨基顆粒在透射電子顯微鏡（TEM）觀察下的形貌，如圖3所示，深灰色核心外包覆了一層淺灰色外殼，為核殼結(jié)構(gòu)；采用元素分析法對其進行氮元素分析，其N含量為0.25-0.60wt%，對其進行磁性分析，其飽和磁化強度為25.00-38.00 emu/g，并顯示軟磁材料特點，適合用做磁分離材料。

上述產(chǎn)物對100mL，100mg/L水溶液中重金屬Hg，Cd，Pb等的吸附容量分別為30.0-60.0mg/g；重金屬去除率達到95%以上，磁分離回收率大于99.8%；用100 mL 0.1 mol/L的鹽酸對1.0 g 負載了重金屬的磁性固體粉體材料浸泡1 h脫附率達到95%以上，該材料可再生，循環(huán)利用。

實施例2

一種磁性多氨基顆粒材料，當其中的多氨基吸附基團來自二乙烯三胺時，其制備方法敘述如下：

將40g平均粒徑為0.20μm四氧化三鐵粉體（含量大于99%），10g正硅酸乙酯，300ml無水乙醇混合，于20℃下用1h時間滴加40ml氨水與20ml乙醇的混合物，然后70℃下反應(yīng)10h，過濾，乙醇洗滌，110℃烘干得FS。

取40gFS，20g乙烯基三氯硅烷，200ml乙醇混合，3ml氨水，55℃下攪拌8h，使其在基體表面發(fā)生硅烷化反應(yīng)，然后用磁鐵分離出顆粒材料，乙醇洗滌，60℃烘干，得表面包覆了碳碳雙鍵的磁性粉體材料FS@-雙鍵。

取40gFS@-雙鍵，60g甲基丙烯酸甲酯和20g甲基丙烯酸縮水甘油酯混合物，400ml水，2g過氧化苯甲酰，在70℃下反應(yīng)12h，過濾，水洗，110℃烘干，生成了FS@-甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。

取40g FS@-甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物與300g含二乙烯三胺30g的乙醇溶液于80℃下反應(yīng)4h，發(fā)生羧酸酯基、環(huán)氧基的氨解反應(yīng)或部分氨解反應(yīng)，然后用磁鐵分離出顆粒材料，乙醇洗滌，60℃烘干，得到最終產(chǎn)物——磁性多氨基顆粒。

本實施例獲得的磁性多氨基顆粒在透射電子顯微鏡（TEM）觀察下的形貌，如圖4所示，深灰色核心外包覆了一層淺灰色外殼，為核殼結(jié)構(gòu)；采用元素分析法對其進行氮元素分析，其N含量為1.20-1.40wt%，對其進行磁性分析，其飽和磁化強度為25.00-38.00 emu/g，并顯示軟磁材料特點，適合用做磁分離材料。

取1000克鎘鉛銅復(fù)合污染土壤，加入2000克自然水打漿，再加入10克上述產(chǎn)物，間歇攪拌24小時，用磁鐵將泥漿與分離；重金屬去除率達到70%，磁分離回收率大于99.8%；用100 mL 0.1 mol/L的鹽酸對1.0 g 負載了重金屬的磁性固體粉體材料浸泡1h脫附率達到95%以上，該材料可再生，循環(huán)利用。

實施例3

一種磁性多氨基顆粒材料，當其中的多氨基吸附基團來自殼聚糖的降解物，其制備方法敘述如下：

將40g平均粒徑為50.0μm磁鐵礦粉體（含量大于90%），10g正硅酸乙酯，300ml無水乙醇混合，于20℃下用1h時間滴加40ml氨水與20ml乙醇的混合物，然后70℃下反應(yīng)10h，過濾，乙醇洗滌，110℃烘干得FS。

取40gFS，20gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，200ml甲苯混合，3ml氨水，55℃下攪拌8h，使其在基體表面發(fā)生硅烷化反應(yīng)，然后用磁鐵分離出顆粒材料，乙醇洗滌，60℃烘干，得表面包覆了碳碳雙鍵的磁性粉體材料FS@-雙鍵。

取40gFS@-雙鍵，60g甲基丙烯酸縮水甘油酯與10g丙烯酸乙酯混合物，400ml水，2g過硫酸鉀，在70℃下反應(yīng)12h，過濾，水洗，110℃烘干，生成了FS@-甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸乙酯共聚物。

取40g FS@-甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸乙酯共聚物與300g含殼聚糖的降解物30g的溶液于80℃下反應(yīng)4h，發(fā)生氨解反應(yīng)或部分氨解反應(yīng)，然后用磁鐵分離出顆粒材料，乙醇洗滌，60℃烘干，得到最終產(chǎn)物——磁性多氨基顆粒。

本實施例獲得的磁性多氨基顆粒在透射電子顯微鏡（TEM）觀察下的形貌，有類似圖4所示的形貌，深灰色核心外包覆了一層淺灰色外殼，為核殼結(jié)構(gòu)；采用元素分析法對其進行氮元素分析，其N含量為0.30-0.40wt%，對其進行磁性分析，其飽和磁化強度為15.00-18.00 emu/g，并顯示軟磁材料特點，適合用做磁分離材料。

取1000克鋅銅復(fù)合污染禽畜糞便漿液（固含量30wt%），再加入10克上述產(chǎn)物，間歇攪拌24小時，用磁鐵將泥漿與分離；重金屬去除率達到95%，磁分離回收率大于99.8%；用100 mL 0.1 mol/L的鹽酸對1.0 g 負載了重金屬的磁性固體粉體材料浸泡1h脫附率達到95%以上，該材料可再生，循環(huán)利用。

實施例4

一種磁性多氨基顆粒材料，當其中的多氨基吸附基團來自聚乙烯亞胺時，其制備方法敘述如下：

將40g平均粒徑為50.0μm鐵粉（含量大于98%），10g正硅酸乙酯，300ml無水乙醇混合，于20℃下用1h時間滴加40ml氨水與20ml乙醇的混合物，然后70℃下反應(yīng)10h，過濾，乙醇洗滌，110℃烘干得FS。

取40gFS，20gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，200ml甲苯混合，3ml氨水，55℃下攪拌8h，使其在基體表面發(fā)生硅烷化反應(yīng)，然后用磁鐵分離出顆粒材料，乙醇洗滌，60℃烘干，得表面包覆了碳碳雙鍵的磁性粉體材料FS@-雙鍵。

取40gFS@-雙鍵，30g甲基丙烯酸甲酯與20g丙烯酸乙酯混合物，400ml水，2g過硫酸鉀，在70℃下反應(yīng)12h，過濾，水洗，110℃烘干，生成了FS@-甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯共聚物。

取40g FS@-甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯共聚物，500g水，10g聚乙烯亞胺，于80℃下混合攪拌反應(yīng)4h，發(fā)生氨解反應(yīng)或部分氨解反應(yīng)，然后用磁鐵分離出顆粒材料，乙醇洗滌，60℃烘干，得到最終產(chǎn)物——磁性多氨基顆粒。

本實施例獲得的磁性多氨基顆粒在透射電子顯微鏡（TEM）觀察下的形貌，有類似圖3所示的形貌，深灰色核心外包覆了一層淺灰色外殼，為核殼結(jié)構(gòu)；采用元素分析法對其進行氮元素分析，其N含量為0.30-0.40wt%，對其進行磁性分析，其飽和磁化強度為24.00-28.00 emu/g，并顯示軟磁材料特點，適合用做磁分離材料。

取1000克鋅銅鉛復(fù)合污染的市政污泥漿液（固含量20wt%），再加入10克上述產(chǎn)物，間歇攪拌24小時，用磁鐵將泥漿與分離；重金屬去除率達到75%，磁分離回收率大于99.8%；用100 mL 0.1 mol/L的鹽酸對1.0 g 負載了重金屬的磁性固體粉體材料浸泡1h脫附率達到95%以上，該材料可再生，循環(huán)利用。

實施例5

一種磁性多氨基顆粒材料，當其中的多氨基吸附基團來自二乙烯三胺時，其制備方法敘述如下：

將40g平均粒徑為0.20μm四氧化三鐵粉體（含量大于99%），10g正硅酸乙酯，300ml無水乙醇混合，于20℃下用1h時間滴加40ml氨水與20ml乙醇的混合物，然后70℃下反應(yīng)10h，過濾，乙醇洗滌，110℃烘干得FS。

取40gFS，20g乙烯基三氯硅烷，200ml乙醇混合，3ml氨水，55℃下攪拌8h，使其在基體表面發(fā)生硅烷化反應(yīng)，然后用磁鐵分離出顆粒材料，乙醇洗滌，60℃烘干，得表面包覆了碳碳雙鍵的磁性粉體材料FS@-雙鍵。

取40gFS@-雙鍵，60g甲基丙烯酸甲酯和20g甲基丙烯酸縮水甘油酯混合物，400ml水，2g過氧化苯甲酰，在70℃下反應(yīng)12h，過濾，水洗，110℃烘干，生成了FS@-甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。

取40g FS@-甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物與300g含二乙烯三胺30g的乙醇溶液于80℃下反應(yīng)4h，發(fā)生羧酸酯基、環(huán)氧基的氨解反應(yīng)或部分氨解反應(yīng)，然后用磁鐵分離出顆粒材料，乙醇洗滌，60℃烘干，得到最終產(chǎn)物——磁性多氨基顆粒。

本實施例獲得的磁性多氨基顆粒在透射電子顯微鏡（TEM）觀察下的形貌，有類似圖3所示的形貌，深灰色核心外包覆了一層淺灰色外殼，為核殼結(jié)構(gòu)；采用元素分析法對其進行氮元素分析，其N含量為1.20-1.40wt%，對其進行磁性分析，其飽和磁化強度為25.00-38.00 emu/g，并顯示軟磁材料特點，適合用做磁分離材料。

取1000克鎘鉛銅砷復(fù)合污染河流底泥，加入2000克自然水打漿，再加入10克上述產(chǎn)物，間歇攪拌24小時，用磁鐵將泥漿與分離；重金屬去除率達到70%，磁分離回收率大于99.8%；用100 mL 0.1 mol/L的鹽酸對1.0 g 負載了重金屬的磁性固體粉體材料浸泡1h脫附率達到95%以上，該材料可再生，循環(huán)利用。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。