本發(fā)明屬于煙氣脫硝技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種FCC裝置再生煙氣的脫硝方法。

背景技術(shù)：

氮氧化物總稱為NOx，是大氣污染的主要污染源之一。危害最大的主要是：NO、NO₂。NOx的主要危害如下：（1）對人體有毒害作用；（2）對植物有毒害作用；（3）可形成酸雨、酸霧；（4）與碳?xì)浠衔镄纬晒饣瘜W(xué)煙霧；（5）破壞臭氧層。

近幾年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對能源的需求越來越旺，而能源結(jié)構(gòu)中占主要位置的石油資源十分短缺，為了生產(chǎn)清潔燃料滿足日益增長的需求，必須對石油進(jìn)行深加工，而催化裂化（Fluid Catalytic Cracking ，簡稱FCC）是石油深加工必不可少的工序。FCC催化劑的再生過程中會(huì)產(chǎn)生大量的煙氣，并且需要排放大氣，這部分煙氣中含有NOx、SOx、粉塵等污染物，對環(huán)境存在污染。隨著我國政府制定的環(huán)保政策與法規(guī)對NOx的排放量進(jìn)行了嚴(yán)格限制，于是各大煉油企業(yè)開展了對FCC再生煙氣的NOx、SOx、粉塵的綜合治理。一般FCC再生煙氣治理包括脫硝、脫硫、除塵。根據(jù)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》征求意見稿規(guī)定，NOx的排放標(biāo)準(zhǔn)為200mg/Nm³，重點(diǎn)控制地區(qū)為100mg/Nm³。因此，F(xiàn)CC再生煙氣的脫硝勢在必行。

在眾多煙氣脫硝處理技術(shù)中，液體吸收法脫硝效率低；吸附法脫硝效率高，但吸附量小，再生頻繁，應(yīng)用不廣泛；高能電子活化氧化法可以同時(shí)脫硫脫硝，但能耗高，壽命短；SNCR（選擇性非催化還原）法氨的逃逸率高，會(huì)產(chǎn)生安全問題。

SCR（選擇性催化還原）技術(shù)與其他技術(shù)相比，具有脫硝效率高，技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)外煙氣脫硝工程應(yīng)用最多的技術(shù)。常規(guī)的SCR脫硝工藝均采用固定床脫硝反應(yīng)器，催化劑以模塊的形式放置在反應(yīng)器內(nèi)。在反應(yīng)床層前面首先注入還原劑NH₃，讓NH₃與煙氣中的NOx充分混合，通過脫硝催化劑床層，將NOx催化還原為N₂。由于煙氣中含有SO₂、SO₃，O₂，并且煙氣中含有12%~15%的水蒸氣，因此存在副反應(yīng)，具體反應(yīng)方程如下：

主反應(yīng)：4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O （1）

副反應(yīng)：4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O （2）

副反應(yīng)：NH₃+ SO₂+H₂O→NH₃HSO₃ （3）

副反應(yīng)：NH₃+ SO₃+H₂O→NH₃HSO₄ （4）

反應(yīng)溫度高有利于反應(yīng)（2）進(jìn)行，反應(yīng)（2）會(huì)增加新的NOx。反應(yīng)溫度低有利于反應(yīng)（3）與（4）進(jìn)行，生成的銨鹽會(huì)在SCR脫硝反應(yīng)器的下游裝置引發(fā)結(jié)垢堵塞與腐蝕，影響裝置運(yùn)行周期，因此，SCR脫硝反應(yīng)器溫度一般限制在320~420℃，如果煙氣中SO₂、SO₃的濃度較高時(shí)，反應(yīng)溫度區(qū)間一般需要提升至380~420℃左右，大大降低了溫度操作范圍。

FCC再生煙氣一般設(shè)置余熱鍋爐進(jìn)行回收熱量，而SCR固定床反應(yīng)器根據(jù)設(shè)計(jì)溫度，設(shè)置在余熱鍋爐的換熱床層之間，位置固定，反應(yīng)溫度很難調(diào)節(jié)，SO₂、SO₃的濃度與NOx濃度受原料性質(zhì)的影響，而FCC裝置原料性質(zhì)變化頻繁，因此，SO₂、SO₃的濃度與NOx濃度波動(dòng)較大，有時(shí)需要的SCR反應(yīng)溫度也會(huì)有變化，而反應(yīng)溫度很難調(diào)節(jié)，因此固定床SCR反應(yīng)器的操作彈性太小，不利于FCC生產(chǎn)。

固定床反應(yīng)器具有一般的通性就是在運(yùn)行期間，催化劑的活性是漸漸下降，當(dāng)反應(yīng)器出口NOx無法達(dá)標(biāo)排放的時(shí)候，就需要更換催化劑。一般SCR裝置的運(yùn)行周期至少要求4年，否則會(huì)影響FCC裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)。一般SCR裝置脫硝率需求至少在60%以上，當(dāng)更換催化劑的時(shí)候，催化劑的活性至少還有60%左右。由此可見，采用固定床SCR反應(yīng)器對催化劑的利用率太低。SCR固定床反應(yīng)器要考慮催化劑床層積灰吹灰問題，同時(shí)要考慮吊梁，催化劑支承梁的問題，因此，一般SCR反應(yīng)器的利用率只有30%～40%左右，反應(yīng)器利用率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種FCC裝置再生煙氣的脫硝方法。本發(fā)明采用懸浮床反應(yīng)器替代傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，并且催化劑由傳統(tǒng)蜂窩狀條形催化劑更改為顆粒狀的催化劑，減少副反應(yīng)的發(fā)生，擴(kuò)大了反應(yīng)溫度范圍，提高催化劑和反應(yīng)器的利用率，提高了脫硝率，同時(shí)降低了生產(chǎn)成本。

本發(fā)明的FCC裝置再生煙氣的脫硝方法，包括如下內(nèi)容：

（1）使顆粒狀的脫硝催化劑與含有氨氣的混合氣經(jīng)過混合步驟，混合步驟的產(chǎn)物為氣固混合物；其中固相為吸附了氨氣的顆粒狀脫硝催化劑，氣相為未被吸附的混合氣；

（2）經(jīng)過混合步驟的氣固混合物進(jìn)料至脫硝反應(yīng)區(qū)底部區(qū)域，與來自鍋爐的含有NOx、SOx以及雜質(zhì)的催化裂化裝置再生煙氣混合，使顆粒狀的脫硝催化劑懸浮于煙氣中，脫硝催化劑吸附煙氣中的NOx進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的物流自脫硝反應(yīng)區(qū)頂部區(qū)域排出，經(jīng)脫硫除塵步驟得到凈化后的煙氣，由煙囪排放。

本發(fā)明方法中，顆粒狀的脫硝催化劑具有如下性質(zhì)：顆粒大小為0.1～0.6mm，堆積密度為0.4～0.8g/cm³，比表面積為40～60m²/g；催化劑活性組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的組分?；钚越M分具體為V的氧化物、Ti的氧化物、W的氧化物和Mo的氧化物，活性組分含量以氧化物計(jì)，如下：V（0.01wt%～1wt%）、Ti（1wt%～99wt%）、W（0.1wt%～10wt%）和Mo（0.01wt%～1wt%）。催化劑制備過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，一般主要過程為：物料干混-捏合-過濾-練泥-擠出造粒-陰干-干燥-焙燒-成品，其中擠出造?？梢愿鶕?jù)催化劑顆粒大小配備不同型號的捏合式擠出造粒機(jī)。

本發(fā)明方法中，所述的含有氨氣的混合氣為氨氣與空氣的混合物，其中氨氣在混合氣中的體積濃度為0.5%~10%，優(yōu)選3%~7%。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的氣固混合物中顆粒狀的脫硝催化劑的體積分?jǐn)?shù)為10～500ppm，優(yōu)選100~200ppm。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的混合步驟可以在一個(gè)或多個(gè)混合器中進(jìn)行，所述的混合器可以為靜態(tài)混合器、機(jī)械攪拌混合器、噴射混合器等，優(yōu)選靜態(tài)混合器?；旌蠝囟仍诔叵逻M(jìn)行即可，混合時(shí)間0.1s~10s，保證催化劑、氨氣均勻分散在稀釋空氣中即可。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的氣固混合物中氨氣與FCC再生煙氣中的NOx的摩爾比為0.9：1~1.15：1。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的脫硝反應(yīng)區(qū)采用上流式懸浮床反應(yīng)器，其中懸浮床反應(yīng)器入口有均流元件，煙氣流速為2～24m/s，優(yōu)選4~12m/s。反應(yīng)器停留時(shí)間為0.5～20s；其中上流式懸浮床反應(yīng)器可以設(shè)置一個(gè)或多個(gè)，反應(yīng)器底部區(qū)域設(shè)置噴氨格柵，步驟（1）中經(jīng)過混合步驟的氣固混合物由噴氨格柵噴入上流式懸浮床反應(yīng)器。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的來自鍋爐的含有NOx、SOx以及雜質(zhì)的催化裂化裝置再生煙氣的溫度為260~520℃，優(yōu)選280～420℃，其中所述的雜質(zhì)一般為粉塵、水、CO₂ 和O₂等。

本發(fā)明方法所述的脫硫除塵步驟可以采用常規(guī)的濕法洗滌系統(tǒng)，將自脫硝反應(yīng)區(qū)頂部區(qū)域排出的物流中的SOx、催化劑微粒及粉塵一起洗滌下來。洗滌下來的催化劑微粒處理方式與煙氣中的粉塵處理方式一致，用沉降的方式進(jìn)行固液分離，固體進(jìn)行填埋，液體進(jìn)污水處理廠。

本發(fā)明的懸浮床SCR脫硝反應(yīng)系統(tǒng)，包括原料供給區(qū)、混合區(qū)、脫硝反應(yīng)區(qū)、脫硫除塵區(qū)和煙囪筒；

其中原料供給區(qū)提供脫硝催化劑和含氨氣的混合氣，一般采用催化劑料斗、稀釋風(fēng)機(jī)以及氨氣罐等常用設(shè)備，可以根據(jù)需要設(shè)置一個(gè)或多個(gè)；

混合區(qū)是進(jìn)行催化劑與含氨氣的混合氣的混合步驟，一般在一個(gè)或多個(gè)混合器中進(jìn)行；

脫硝反應(yīng)區(qū)進(jìn)行再生煙氣與經(jīng)過混合區(qū)混合步驟的氣固混合物的選擇性催化還原反應(yīng)，可以根據(jù)需要設(shè)置一個(gè)或多個(gè)懸浮床脫硝反應(yīng)器；

脫硫除塵區(qū)將自脫硝反應(yīng)區(qū)頂部區(qū)域排出的物流中的SOx、催化劑微粒及粉塵一起洗滌下來，采用本領(lǐng)域常規(guī)的脫硫除塵方式進(jìn)行，脫硫除塵反應(yīng)器的個(gè)數(shù)以及脫硫除塵方式可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇；經(jīng)過脫硫除塵的氣體最后經(jīng)過煙囪進(jìn)行排放。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的催化裂化裝置再生煙氣的脫硝方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用顆粒狀的催化劑與反應(yīng)物氨先混合，大部分的氨氣被催化劑先行吸附，對反應(yīng)有促進(jìn)作用，比催化劑微粒與氨氣分別注入反應(yīng)器再混合的效果好，同時(shí)大大降低了氨在煙氣中的濃度，有利于抑制副反應(yīng)的生成，擴(kuò)大了反應(yīng)溫度的范圍，能達(dá)到260～520℃。

2、SCR固定床反應(yīng)器初期效果很好，運(yùn)行至末期效果降低，不適應(yīng)NOx濃度變化大的工況，本發(fā)明采用懸浮床反應(yīng)系統(tǒng)，催化劑顆粒實(shí)時(shí)加入，在脫硝反應(yīng)區(qū)催化劑同粉塵一樣懸浮在煙氣中，催化劑顆粒與煙氣的混合效果好，傳質(zhì)更充分，反應(yīng)效果穩(wěn)定。

3、SCR催化劑性能與溫度相關(guān)，溫度越高，活性越大，但是催化劑失活速率越高，而本發(fā)明催化劑為一次通過，不需要太高的壽命，可以選擇更高的溫度，充分發(fā)揮催化劑活性，因此催化劑的貴金屬成分含量低，并且顆粒狀的脫硝催化劑加工容易，進(jìn)一步降低了成本。

3、本發(fā)明脫硝反應(yīng)區(qū)采用類似懸浮床的反應(yīng)器，不需要放置催化劑床層，內(nèi)部中空，可以將煙道作為反應(yīng)器，不需要吹灰器及支承梁、吊梁等內(nèi)構(gòu)件，投資低。

附圖說明

圖1是本發(fā)明催化裂化裝置再生煙氣的脫硝方法的流程圖。

1、鍋爐，2、原料供給區(qū)（其中A為催化劑，B為含有氨氣的混合氣），3、混合區(qū)，4、脫硝反應(yīng)區(qū)，5、脫硫除塵區(qū)，6、煙囪。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的FCC再生煙氣的脫硝方法做詳細(xì)說明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例及比較例中的v%為體積分?jǐn)?shù)，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明的脫硝反應(yīng)系統(tǒng)的操作過程如下：首先FCC再生煙氣經(jīng)過鍋爐1取熱，溫度降低至脫硝反應(yīng)所需溫度，原料供給區(qū)2提供催化劑A與含有氨氣的混合氣B，兩者經(jīng)過混合區(qū)3混合均勻后加入到脫硝反應(yīng)區(qū)4的入口與鍋爐1出口的煙氣混合，然后進(jìn)入脫硝反應(yīng)區(qū)4進(jìn)行反應(yīng)，脫除NOx達(dá)到排放要求，然后進(jìn)入脫硫除塵區(qū)5脫除SOx與煙氣中的粉塵與催化劑顆粒，脫硫除塵區(qū)5出口保證SOx與粉塵達(dá)標(biāo)后的凈化煙氣進(jìn)入煙囪6排放至大氣。

實(shí)施例1

FCC再生煙氣流量為15萬Nm³/h，溫度為650℃，壓力為10kPa，NOx濃度為600mg/Nm³，SO₂濃度為1000mg/Nm³，SO₃濃度為20mg/Nm³，粉塵含量為200mg/Nm³。NOx排放標(biāo)準(zhǔn)為200 mg/Nm³。

顆粒狀的催化劑微?；钚越M分為V的氧化物、Ti的氧化物、W的氧化物和Mo的氧化物，活性組分以氧化物計(jì)，催化劑為微球載體，質(zhì)量比例如下：V 為0.01wt%，Ti為99wt%，W為0.1wt%，Mo為0.02wt%；其催化劑微粒大小為0.1～0.6mm，優(yōu)選0.5mm；堆積密度為0.4～0.8g/cm³，比表面積為40～60m²/g，吸附容量為0.2~0.3g/g。

首先FCC再生煙氣經(jīng)過鍋爐取熱，溫度由650℃降低至SCR脫硝反應(yīng)溫度280℃；原料供給區(qū)提供的含有氨氣的混合氣流量為1120 Nm³/h，其中氨氣濃度為4v%，氣固混合物中催化劑的濃度為400ppm；催化劑與含有氨氣的混合氣經(jīng)過混合區(qū)，混合時(shí)間0.5s；本實(shí)施例采用上流式反應(yīng)器，優(yōu)選6m/s，反應(yīng)器停留時(shí)間為1s，懸浮床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)尺寸長3m×6m×6m；經(jīng)過脫硝反應(yīng)后，可保證凈化煙氣的NOx含量為100mg/Nm³，滿足重點(diǎn)控制地區(qū)環(huán)保要求；然后煙氣通過脫硫除塵區(qū)脫除煙氣中的SO₂與粉塵，即可通過煙囪排放。

實(shí)施例2

FCC再生煙氣流量、溫度、壓力同實(shí)施例1，NOx濃度為600mg/Nm³，SO₂濃度為2000mg/Nm³，SO₃濃度為200mg/Nm³，粉塵含量為200mg/Nm³。NOx排放標(biāo)準(zhǔn)為100 mg/Nm³。

催化劑組成同實(shí)施例1。

首先FCC再生煙氣經(jīng)過鍋爐取熱，溫度由650℃降低至SCR脫硝反應(yīng)溫度350℃；原料供給區(qū)提供的含有氨氣的混合氣流量為1000 Nm³/h，其中氨氣濃度為3v%，氣固混合物中催化劑的濃度為450ppm；催化劑與含有氨氣的混合氣經(jīng)過混合區(qū)，混合時(shí)間0.5s；本實(shí)施例采用上流式反應(yīng)器，優(yōu)選4m/s，反應(yīng)器停留時(shí)間為2s，懸浮床反應(yīng)器2反應(yīng)區(qū)尺寸長4m×6.75m×8m；經(jīng)過脫硝反應(yīng)區(qū)后，可保證凈化煙氣的NOx含量為200mg/Nm³，滿足一般控制地區(qū)的環(huán)保要求；然后煙氣通過脫硫除塵區(qū)脫除煙氣中的SO₂與粉塵，即可通過煙囪排放。

實(shí)施例3

FCC再生煙氣流量、溫度、壓力同實(shí)施例1，NOx濃度為400mg/Nm³，SO₂濃度為600mg/Nm³，SO₃濃度為10mg/Nm³，粉塵含量為100mg/Nm³。NOx排放標(biāo)準(zhǔn)為200 mg/Nm³。

催化劑組成同實(shí)施例1。

首先FCC再生煙氣經(jīng)過鍋爐取熱，溫度由650℃降低至SCR脫硝反應(yīng)溫度260℃；原料供給區(qū)提供的含有氨氣的混合氣流量為2000 Nm³/h，其中氨氣濃度為2.8v%，氣固混合物中催化劑的濃度為450ppm；催化劑與含有氨氣的混合氣經(jīng)過混合區(qū)，混合時(shí)間0.2s；本實(shí)施例采用上流式反應(yīng)器，優(yōu)選12m/s，反應(yīng)器停留時(shí)間為1s，懸浮床反應(yīng)器2反應(yīng)區(qū)尺寸長2m×4.5m×12m；經(jīng)過脫硝反應(yīng)區(qū)后，可保證凈化煙氣的NOx含量為100mg/Nm³，滿足重點(diǎn)控制地區(qū)的環(huán)保要求；然后煙氣通過脫硫除塵區(qū)脫除煙氣中的SO₂與粉塵，即可通過煙囪排放。

實(shí)施例4

FCC再生煙氣流量、溫度、壓力同實(shí)施例1，NOx濃度為800mg/Nm³，SO₂濃度為3600mg/Nm³，SO₃濃度為1000mg/Nm³，粉塵含量為200mg/Nm³。NOx排放標(biāo)準(zhǔn)為100 mg/Nm³。

催化劑組成同實(shí)施例1。

首先FCC再生煙氣經(jīng)過鍋爐取熱，溫度由650℃降低至SCR脫硝反應(yīng)溫度420℃；原料供給區(qū)提供的含有氨氣的混合氣流量為2400 Nm³/h，其中氨氣濃度為2.8v%，氣固混合物中催化劑的濃度為400ppm；催化劑與含有氨氣的混合氣經(jīng)過混合區(qū)，混合時(shí)間1s；本實(shí)施例采用上流式反應(yīng)器，優(yōu)選8m/s，反應(yīng)器停留時(shí)間為1.5s，懸浮床反應(yīng)器2反應(yīng)區(qū)尺寸長3m×4.5m×12m；經(jīng)過脫硝反應(yīng)區(qū)后，可保證凈化煙氣的NOx含量為100mg/Nm³，滿足重點(diǎn)控制地區(qū)的環(huán)保要求；然后煙氣通過脫硫除塵區(qū)脫除煙氣中的SO₂與粉塵，即可通過煙囪排放。

實(shí)施例5

FCC再生煙氣流量、溫度、壓力同實(shí)施例1，NOx濃度為600mg/Nm³，SO₂濃度為3400mg/Nm³，SO₃濃度為1200mg/Nm³，粉塵含量為200mg/Nm³。NOx排放標(biāo)準(zhǔn)為200 mg/Nm³。

催化劑組成同實(shí)施例1。

首先FCC再生煙氣經(jīng)過鍋爐取熱，溫度由650℃降低至SCR脫硝反應(yīng)溫度500℃；原料供給區(qū)提供的含有氨氣的混合氣流量為1600 Nm³/h，其中氨氣濃度為3v%，氣固混合物中催化劑的濃度為300ppm；催化劑與含有氨氣的混合氣經(jīng)過混合區(qū)，混合時(shí)間2s；本實(shí)施例采用上流式反應(yīng)器，優(yōu)選4m/s，反應(yīng)器停留時(shí)間為4s，懸浮床反應(yīng)器2反應(yīng)區(qū)尺寸長3m×4.5m×16m；經(jīng)過脫硝反應(yīng)區(qū)后，可保證凈化煙氣的NOx含量為200mg/Nm³，滿足一般控制地區(qū)的環(huán)保要求；然后煙氣通過脫硫除塵區(qū)脫除煙氣中的SO₂與粉塵，即可通過煙囪排放。

對比例1~5

將實(shí)施例1~5中的經(jīng)鍋爐取熱后的FCC再生煙氣分別采用傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器進(jìn)行脫硝，催化劑采用條形蜂窩狀催化劑，活性組分具體為V的氧化物、Ti的氧化物、W的氧化物和Mo的氧化物，活性組分含量以氧化物計(jì)，如下：V（0.05wt%～1wt%）、Ti（80wt%～99wt%）、W（0.5wt%～10wt%）和Mo（0.1wt%～2wt%）；需要反應(yīng)時(shí)間0.7s~1s，在保證凈化煙氣達(dá)標(biāo)的情況下，固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度見表1。

表1懸浮床反應(yīng)器與傳統(tǒng)固定床反應(yīng)溫度的對比。

從表1中可以看出，本發(fā)明采用的懸浮床反應(yīng)器相比于固定床反應(yīng)器有著更寬的脫硝反應(yīng)溫度范圍。