本發(fā)明涉及一種納濾膜的制備方法。

背景技術(shù)：
由于淡水資源日已枯竭，海水淡化技術(shù)正越來越受重視。其中膜分離技術(shù)尤其是新型膜分離技術(shù)正受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。納濾始于80年代中后期，是一種新型的壓力驅(qū)動(dòng)的無相變物理分離的過程。納濾膜的孔徑小于超濾膜的孔徑、大于反滲透膜的孔徑。納濾膜的特點(diǎn)在于其對(duì)二價(jià)和多價(jià)離子的較高的截留率，而對(duì)單價(jià)離子截留率則相對(duì)較低，其截留分子量介于200-1000g·mol-1。因而，納濾過程被廣泛應(yīng)用于染料等活性物質(zhì)的除鹽和濃縮、硬水軟化、分子量不同的有機(jī)物的物料分離與純化、水中少量有機(jī)物的去除等工業(yè)領(lǐng)域?，F(xiàn)有納濾膜研究的主要問題是截留性能優(yōu)良時(shí)，納濾膜的單位壓力的水通量卻比較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法制備的納濾膜不能同時(shí)具有良好的截留性能和較高水通量的問題，提供一種層層自組裝法制備納濾膜的方法。本發(fā)明一種層層自組裝法制備納濾膜的方法，包括以下步驟：一、將溶劑、成孔劑和聚丙烯腈混合，制得聚丙烯腈溶液；二、利用浸沒-沉淀相轉(zhuǎn)化法將聚丙烯腈溶液制成超濾基膜，去離子水洗滌3～5次，得到聚丙烯腈基膜；三、將聚丙烯腈基膜置于氫氧化鈉溶液中，在20℃～50℃下反應(yīng)20min～60min，反應(yīng)結(jié)束后，將聚丙烯腈基膜取出，放入去離子水中浸泡清洗0.5～2h，再置于鹽酸溶液中浸泡1～5h，得到處理后的聚丙烯腈基膜；四、將步驟三處理后的聚丙烯腈基膜浸入聚乙烯亞胺溶液中10～90min，取出后放入去離子水浸泡2～10min，得到含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜；五、將含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜置于氧化石墨烯溶液中，浸泡10～90min，取出后放入去離子水浸泡2～10min，得到含有聚乙烯亞胺層和氧化石墨烯層的納濾膜；六、重復(fù)步驟四和步驟五的操作0～7次，即完成。本發(fā)明利用層層自組裝技術(shù)，使聚乙烯亞胺和氧化石墨烯改性PAN膜，使其親水性和膜表面的孔徑大小得到有效的調(diào)控，并且膜比較薄，可以獲得比較大的通量，同時(shí)得到的納濾膜具有良好的截留性能，適用于各種染料的分離，海水淡化等，降低了能耗同時(shí)凈化了水質(zhì)，淡化了海水，有重大的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式一種層層自組裝法制備納濾膜的方法，包括以下步驟：一、將溶劑、成孔劑和聚丙烯腈混合，制得聚丙烯腈溶液；二、利用浸沒-沉淀相轉(zhuǎn)化法將聚丙烯腈溶液制成超濾基膜，去離子水洗滌3～5次，得到聚丙烯腈基膜；三、將聚丙烯腈基膜置于氫氧化鈉溶液中，在20℃～50℃下反應(yīng)20min～60min，反應(yīng)結(jié)束后，將聚丙烯腈基膜取出，放入去離子水中浸泡清洗0.5～2h，再置于鹽酸溶液中浸泡1～5h，得到處理后的聚丙烯腈基膜；四、將步驟三處理后的聚丙烯腈基膜浸入聚乙烯亞胺溶液中10～90min，取出后放入去離子水浸泡2～10min，得到含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜；五、將含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜置于氧化石墨烯溶液中，浸泡10～90min，取出后放入去離子水浸泡2～10min，得到含有聚乙烯亞胺層和氧化石墨烯層的納濾膜；六、重復(fù)步驟四和步驟五的操作0～7次，即完成。本實(shí)施方式利用層層自組裝技術(shù)，使聚乙烯亞胺和氧化石墨烯改性PAN膜，使其親水性和膜表面的孔徑大小得到有效的調(diào)控，并且膜比較薄，可以獲得比較大的通量，同時(shí)得到的納濾膜具有良好的截留性能，適用于各種染料的分離，海水淡化等，降低了能耗同時(shí)凈化了水質(zhì)，淡化了海水，有重大的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是步驟一所述的成孔劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟一中聚丙烯腈、成孔劑和溶劑的質(zhì)量比為(15～25):1:(74～84)。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟三所述的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為5％～20％。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟三所述的鹽酸溶液的濃度為0.05mol/L～0.5mol/L。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是：步驟四所述的聚乙烯亞胺溶液的濃度為0.5～3g/L。其它與具體實(shí)施方式一至六之一相同。具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是：步驟四中浸入聚乙烯亞胺溶液中30min，取出后放入去離子水浸泡5min。其它與具體實(shí)施方式一至七之一相同。具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是：步驟五所述的氧化石墨烯溶液的濃度為0.05～0.5g/L。其它與具體實(shí)施方式一至八之一相同。具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是：步驟五中置于氧化石墨烯溶液中，浸泡30min，取出后放入去離子水浸泡5min。其它與具體實(shí)施方式一至九之一相同。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1：本實(shí)施例層層自組裝法制備納濾膜的方法，包括以下步驟：一、將79g氮甲基吡咯烷酮和1g聚乙二醇，加入20g聚丙烯腈中，制得聚丙烯腈溶液；二、利用浸沒-沉淀相轉(zhuǎn)化法將聚丙烯腈溶液制成超濾基膜，去離子水洗滌5次，得到聚丙烯腈基膜；三、將聚丙烯腈基膜置于質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鈉溶液中，在40℃下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，將聚丙烯腈基膜取出，放入去離子水中浸泡清洗0.5h，再置于0.1mol/L鹽酸溶液中浸泡3h，得到處理后的聚丙烯腈基膜；四、將步驟三處理后的聚丙烯腈基膜浸入1g/L聚乙烯亞胺溶液中30min，取出后放入去離子水浸泡5min，得到含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜；五、將含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜置于0.1g/L氧化石墨烯溶液中，浸泡30min，取出后放入去離子水浸泡5min，得到含有聚乙烯亞胺層和氧化石墨烯層的納濾膜；六、重復(fù)步驟四和步驟五的操作0次，即完成。擁有大的滲透通量同時(shí)兼具較高的截留率為理想的納濾膜膜的指標(biāo)。通量的測定：取一定面積的納濾膜樣品在納濾測試裝置中，在室溫及0.5MPa(N2)下用溶劑將納濾膜壓實(shí)45min，測試通過膜的甲醇、乙醇、異丙醇的質(zhì)量m，通過計(jì)算得出體積V。每次測試前待溶劑流量大致穩(wěn)定之后在進(jìn)行測試。即要保證一定壓力不變的條件下，測試一定時(shí)間t透過納濾膜的溶劑體積V。截留率的測定：以納濾膜對(duì)孟加拉玫瑰紅RoseBengal(RB)的截留率來表征納濾膜的截留性。步驟三處理后的聚丙烯腈基膜的純水通量為129.45L/m2hbar，對(duì)RB的截留率為24.21％，乙醇的通量為120.56L/m2hbar，RB在乙醇當(dāng)中的截留率為19.87％。步驟四含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜的純水通量為20.49L/m2hbar，對(duì)RB的截留率為77.26％，乙醇的通量為34.22L/m2hbar，RB在乙醇當(dāng)中的截留率為49.19％。本實(shí)例獲得的納濾膜的表面組裝層數(shù)為2層，其純水通量為22.96L/m2hbar，對(duì)RB的截留率為80.46％，乙醇的通量為35.46L/m2hbar，RB在乙醇當(dāng)中的截留率為51.26％。從本實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，含有聚乙烯亞胺層和氧化石墨烯層的納濾膜與步驟三處理后的聚丙烯腈基膜、步驟四含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜相比，可以獲得比較大的通量同時(shí)具有良好的截留性能。實(shí)施例2：本實(shí)施例層層自組裝法制備納濾膜的方法，包括以下步驟：一、將79g氮甲基吡咯烷酮和1g聚乙二醇，加入20g聚丙烯腈中，制得聚丙烯腈溶液；二、利用浸沒-沉淀相轉(zhuǎn)化法將聚丙烯腈溶液制成超濾基膜，去離子水洗滌5次，得到聚丙烯腈基膜；三、將聚丙烯腈基膜置于質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鈉溶液中，在40℃下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，將聚丙烯腈基膜取出，放入去離子水中浸泡清洗0.5h，再置于0.1mol/L鹽酸溶液中浸泡3h，得到處理后的聚丙烯腈基膜；四、將步驟三處理后的聚丙烯腈基膜浸入1g/L聚乙烯亞胺溶液中30min，取出后放入去離子水浸泡5min，得到含有聚乙烯亞胺層的超濾基膜；五、將含有聚乙烯亞胺層的超濾基膜置于0.1g/L氧化石墨烯溶液中，浸泡30min，取出后放入去離子水浸泡5min，得到含有聚乙烯亞胺層和氧化石墨烯層的超濾基膜；六、重復(fù)步驟四和步驟五的操作1次，即完成。擁有大的滲透通量同時(shí)兼具較高的截留率為理想的納濾膜膜的指標(biāo)。本實(shí)例獲得的納濾膜的表面組裝層數(shù)為4層，其純水通量為16.45L/m2hbar，對(duì)RB的截留率為90.47％，乙醇的通量為34.34L/m2hbar，RB在乙醇當(dāng)中的截留率為54.21％。實(shí)施例3：本實(shí)施例層層自組裝法制備納濾膜的方法，包括以下步驟：一、將79g氮甲基吡咯烷酮和1g聚乙二醇，加入20g聚丙烯腈中，制得聚丙烯腈溶液；二、利用浸沒-沉淀相轉(zhuǎn)化法將聚丙烯腈溶液制成超濾基膜，去離子水洗滌5次，得到聚丙烯腈基膜；三、將聚丙烯腈基膜置于質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鈉溶液中，在40℃下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，將聚丙烯腈基膜取出，放入去離子水中浸泡清洗0.5h，再置于0.1mol/L鹽酸溶液中浸泡3h，得到處理后的聚丙烯腈基膜；四、將步驟三處理后的聚丙烯腈基膜浸入1g/L聚乙烯亞胺溶液中30min，取出后放入去離子水浸泡5min，得到含有聚乙烯亞胺層的超濾基膜；五、將含有聚乙烯亞胺層的超濾基膜置于0.1g/L氧化石墨烯溶液中，浸泡30min，取出后放入去離子水浸泡5min，得到含有聚乙烯亞胺層和氧化石墨烯層的超濾基膜；六、重復(fù)步驟四和步驟五的操作2次，即完成。擁有大的滲透通量同時(shí)兼具較高的截留率為理想的納濾膜膜的指標(biāo)。本實(shí)例獲得的納濾膜的表面組裝層數(shù)為6層，其純水通量為14.56L/m2hbar，對(duì)RB的截留率為94.27％，乙醇的通量為29.41L/m2hbar，RB在乙醇當(dāng)中的截留率為65.26％。實(shí)施例4：本實(shí)施例層層自組裝法制備納濾膜的方法，包括以下步驟：一、將79g氮甲基吡咯烷酮和1g聚乙二醇，加入20g聚丙烯腈中，制得聚丙烯腈溶液；二、利用浸沒-沉淀相轉(zhuǎn)化法將聚丙烯腈溶液制成超濾基膜，去離子水洗滌5次，得到聚丙烯腈基膜；三、將聚丙烯腈基膜置于質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鈉溶液中，在40℃下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，將聚丙烯腈基膜取出，放入去離子水中浸泡清洗0.5h，再置于0.1mol/L鹽酸溶液中浸泡3h，得到處理后的聚丙烯腈基膜；四、將步驟三處理后的聚丙烯腈基膜浸入1g/L聚乙烯亞胺溶液中30min，取出后放入去離子水浸泡5min，得到含有聚乙烯亞胺層的超濾基膜；五、將含有聚乙烯亞胺層的超濾基膜置于0.1g/L氧化石墨烯溶液中，浸泡30min，取出后放入去離子水浸泡5min，得到含有聚乙烯亞胺層和氧化石墨烯層的超濾基膜；六、重復(fù)步驟四和步驟五的操作3次，即完成。擁有大的滲透通量同時(shí)兼具較高的截留率為理想的納濾膜膜的指標(biāo)。本實(shí)例獲得的納濾膜的表面組裝層數(shù)為8層，其純水通量為12.78L/m2hbar，對(duì)RB的截留率為97.65％，乙醇的通量為25.16L/m2hbar，RB在乙醇當(dāng)中的截留率為71.06％。實(shí)施例4：本實(shí)施例層層自組裝法制備納濾膜的方法，包括以下步驟：一、將79g氮甲基吡咯烷酮和1g聚乙二醇，加入20g聚丙烯腈中，制得聚丙烯腈溶液；二、利用浸沒-沉淀相轉(zhuǎn)化法將聚丙烯腈溶液制成超濾基膜，去離子水洗滌5次，得到聚丙烯腈基膜；三、將聚丙烯腈基膜置于質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鈉溶液中，在40℃下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，將聚丙烯腈基膜取出，放入去離子水中浸泡清洗0.5h，再置于0.1mol/L鹽酸溶液中浸泡3h，得到處理后的聚丙烯腈基膜；四、將步驟三處理后的聚丙烯腈基膜浸入1g/L聚乙烯亞胺溶液中30min，取出后放入去離子水浸泡5min，得到含有聚乙烯亞胺層的超濾基膜；五、將含有聚乙烯亞胺層的超濾基膜置于0.1g/L氧化石墨烯溶液中，浸泡30min，取出后放入去離子水浸泡5min，得到含有聚乙烯亞胺層和氧化石墨烯層的超濾基膜；六、重復(fù)步驟四和步驟五的操作4次，即完成。擁有大的滲透通量同時(shí)兼具較高的截留率為理想的納濾膜膜的指標(biāo)。本實(shí)例獲得的納濾膜的表面組裝層數(shù)為10層，其純水通量為6.97L/m2hbar，對(duì)RB的截留率為99.99％，乙醇的通量為22.98L/m2hbar，RB在乙醇當(dāng)中的截留率為81.26％。實(shí)施例1～4利用層層自組裝技術(shù)，使聚乙烯亞胺和氧化石墨烯改性PAN膜，使其親水性和膜表面的孔徑大小得到有效的調(diào)控，并且膜比較薄，可以獲得比較大的通量，同時(shí)得到的納濾膜具有良好的截留性能，適用于各種染料的分離，海水淡化等，降低了能耗同時(shí)凈化了水質(zhì)，淡化了海水，有重大的應(yīng)用前景。