本發(fā)明屬于無機(jī)納米催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高溫條件下貴金屬不發(fā)生燒結(jié)的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

貴金屬(如Pt、Rh、Pd和Au等)納米催化劑以其優(yōu)良的催化活性及穩(wěn)定性，在工業(yè)上具有十分廣泛的應(yīng)用，例如加氫、脫氫、氧化、異構(gòu)化和裂化等化工反應(yīng)。由于貴金屬價(jià)格昂貴的因素，貴金屬催化劑使用的貴金屬含量一般低于10wt％，例如常見的Pd/C催化劑。為了獲得更好的催化穩(wěn)定性能，大部分工業(yè)催化劑都是將貴金屬納米顆粒束縛在有序多孔材料(例如分子篩SBA等)中，不僅提高它們的分散度，也限制了貴金屬納米顆粒的移動(dòng)，從而達(dá)到穩(wěn)定貴金屬粒子的目的。研究表明，金屬納米顆粒的尺寸對(duì)催化劑活性具有很重要的影響，一般而言金屬顆粒越小，催化活性越高。因而人們改進(jìn)相關(guān)合成方法制備小粒徑的金屬顆粒，希望能制備納米、亞納米甚至原子級(jí)的貴金屬粒子，以期獲得最佳的催化活性。然而金屬粒徑越小，金屬表面原子的配位度越低，表面自由能就越大，在高溫條件下這些納米顆粒極容易發(fā)生表面遷移和聚集，進(jìn)而發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致金屬粒子粒徑增加，催化劑的催化活性下降甚至喪失，極大限制了金屬納米顆粒催化劑的穩(wěn)定性。因而即使制備出了亞納米甚至原子級(jí)的貴金屬粒子催化劑并表現(xiàn)出非常好的催化性能，其也僅能在較低溫度的溫和條件下使用(Nature Communications,5(2014)5634；ACS Catalysis,(2014)2113-2117；Journal of Catalysis,319(2014)142-149)。而在高溫條件下(一般高于700℃),此類納米顆粒極易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象而導(dǎo)致催化劑活性降低或失活(International Journal of Hydrogen Energy,37(2012)3201；Fuel,143(2015)527)。所以如何提高金屬納米顆粒催化劑的高溫抗燒結(jié)性能或者不發(fā)生燒結(jié)是一直是人們努力的目標(biāo)，也是金屬納米催化劑工業(yè)應(yīng)用要取得突破的關(guān)鍵問題之一。

近年來興起的殼核型納米催化劑制備技術(shù)可以有效地提高納米粒子的高溫 穩(wěn)定性，例如采用以二氧化硅作為保護(hù)殼的Pd@SiO2催化劑經(jīng)700℃焙燒后Pd粒徑比采用浸漬法制備的Pd/SiO2催化劑的Pd粒徑小得多，且具有更高的催化反應(yīng)活性(Small,4(2008)1694)。還有其他氧化物為殼層的核殼結(jié)構(gòu)催化劑如Au@TiO2(Angewandte Chemie International Edition，50(2011)7088)和noble metals@C(Angewandte Chemie International Edition,43(2004)597)等。盡管采用這種方法制備的催化劑在一定溫度范圍內(nèi)可有效抑制金屬顆粒的團(tuán)聚，但其高溫(>700℃)穩(wěn)定性仍需提高，且由于包裹型催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，反應(yīng)物必須先擴(kuò)散通過包裹層才能到達(dá)金屬活性中心，在反應(yīng)中存在金屬活性相和底物的接觸問題，同時(shí)該類催化劑的制備工藝較為繁瑣，制備周期較長(zhǎng)，需要使用到一些有機(jī)溶劑和強(qiáng)堿，需經(jīng)沉淀、抽濾、洗滌、干燥、焙燒等過程，使其工業(yè)應(yīng)用受到一定的限制。因此，探索采用簡(jiǎn)單的方法制備出高分散、抗燒結(jié)或非燒結(jié)型的貴金屬負(fù)載型催化劑具有很大的難度和挑戰(zhàn)性。

許多科研工作者嘗試?yán)媒饘倥c高比表面積載體之間的強(qiáng)相互作用提高催化劑的抗燒結(jié)性能；也可通過添加助劑來改善催化劑的抗燒結(jié)性能。金屬-載體相互作用是存在于催化劑活性組分與載體之間的一種化學(xué)作用，利用該作用能夠增加金屬在載體表面的附著力，限制金屬粒子在載體表面的移動(dòng)。增加金屬-載體相互作用的方式主要有使金屬與載體直接形成化合物或利用兩者的電子作用增加鍵合等。前者如形成尖晶石LaNiO₃，后者如氧化鈰擔(dān)載的金屬催化劑等。由于氧化鈰具有很好的氧存儲(chǔ)能力，在三效催化劑、固體燃料電池、固體催化劑等方面有著重要的作用，是一類應(yīng)用很廣的催化劑載體，然而其高溫穩(wěn)定性有待提高，尤其在高溫(>700℃)下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，貴金屬粒子易發(fā)生燒結(jié)，同時(shí)氧化鈰基載體也易發(fā)生燒結(jié)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種氧化鈰基貴金屬納米催化劑，該催化劑在高溫條件下具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，貴金屬粒子不發(fā)生燒結(jié)，同時(shí)氧化鈰基載體也不發(fā)生燒結(jié)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于制備氧化鈰基貴金屬納米催化劑的 方法，其中所述貴金屬為銥，所述方法包括以下步驟：

a.將硝酸鈰和硝酸鑭溶解在去離子水中，混合均勻，得到硝酸鈰和硝酸鑭混合溶液，其中鈰元素與鑭元素的摩爾比為1.5～9:1；

b.將尿素溶解在去離子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；

c.將步驟a所得的硝酸鈰和硝酸鑭混合溶液倒入步驟b所得的尿素水溶液中，并充分?jǐn)嚢?，得到混合物，其中尿素與鑭元素的摩爾比為100～600:1；

d.將步驟c所得混合物水浴加熱至85～95℃并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液；

e.將步驟d得到的懸濁液過濾、洗滌，然后90～110℃干燥12-24小時(shí)，350～450℃焙燒3～5小時(shí)；

f.將步驟e所得固體經(jīng)研磨成細(xì)粉，并分散在水溶液中，得到分散有細(xì)粉的水溶液；

g.將貴金屬前驅(qū)體鹽加入到步驟f所得分散有細(xì)粉的水溶液中混合，充分?jǐn)嚢?，得到混合溶液，其中所述貴金屬前驅(qū)體鹽與鑭元素的摩爾比為0.025～0.073:1；

h.將步驟g所得混合溶液水浴加熱至60～70℃后緩慢滴加碳酸鈉溶液并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液，其中所述碳酸鈉與鑭元素的摩爾比為2.5～7.5:1；

i.將步驟h所得懸濁液過濾、洗滌，然后90～110℃干燥，經(jīng)焙燒即制得所述催化劑。

在一些實(shí)施例中，上述方法中的步驟a～h中，鈰元素、鑭元素、尿素、貴金屬、碳酸鈉的摩爾比為4～9:1:200～600：0.049～0.073：3.7～7.5。

在一些實(shí)施例中，上述方法中的步驟a～h中，鈰元素、鑭元素、尿素、貴金屬、碳酸鈉的摩爾比為9：1:300～600：0.073:3.7～7.5。

在一些實(shí)施例中，上述方法中的步驟a中硝酸鈰的濃度為0.03～0.06mol/L，硝酸鑭的濃度為0.0067～0.02mol/L，步驟b中尿素水溶液的濃度為2～4mol/L，步驟g中貴金屬在混合溶液中的濃度為0.0035～0.007mol/L，步驟h中碳酸鈉溶液的濃度為0.05～0.1mol/L。

在一些實(shí)施例中，上述方法中的所述貴金屬前驅(qū)體鹽為貴金屬的氯化物或 氯化物與鹽酸形成的絡(luò)合物。

優(yōu)選地，在一些實(shí)施例中，上述方法中的所述步驟d中，將步驟c所得混合物水浴加熱到90℃并恒溫4～5小時(shí)。

優(yōu)選地，在一些實(shí)施例中，上述方法中的所述步驟e中，在100℃干燥12～24小時(shí)，在400℃焙燒3～5小時(shí)。

優(yōu)選地，在一些實(shí)施例中，上述方法中的所述步驟i中所述干燥溫度為100℃，所述焙燒溫度為750～850℃。

本申請(qǐng)還提供上述方法制得的氧化鈰基貴金屬納米催化劑。

在一些實(shí)施例中，上述催化劑中的貴金屬的含量為1～2wt％。

本申請(qǐng)還提供上述催化劑在甲烷活化催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的催化劑通過，對(duì)氧化鈰進(jìn)行摻雜，使雜離子進(jìn)入氧化鈰晶格，對(duì)晶格具有一定的穩(wěn)定作用，提高了氧化鈰在高溫條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，貴金屬粒子不發(fā)生燒結(jié)，同時(shí)氧化鈰基載體也不發(fā)生燒結(jié)；此外，由于摻雜容易形成氧缺陷，可以提高材料的催化能力。

具體地，本發(fā)明所述的催化劑可達(dá)到以下有益效果：

(1)通過氧化鑭對(duì)氧化鈰的摻雜，使摻雜的復(fù)合氧化物載體比未摻雜的純氧化鈰載體經(jīng)高溫焙燒后依然具有較小的晶體粒徑，明顯提高載體的抗燒結(jié)性能；

(2)該摻雜增強(qiáng)了貴金屬在載體上的分散，同時(shí)抑制貴金屬的高溫?zé)Y(jié)；

(3)摻雜后的催化劑具有比未摻雜催化劑更優(yōu)異的甲烷干氣重整性能，甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率明顯提高，且1000小時(shí)轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定。

本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，催化材料結(jié)構(gòu)在高溫條件下穩(wěn)定，在甲烷活化轉(zhuǎn)化如甲烷干氣重整，甲烷水汽重整等高溫氣相反應(yīng)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-3所得樣品的粉末衍射結(jié)果。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例4-6所得樣品的粉末衍射結(jié)果。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例9所得樣品的甲烷干氣重整性能結(jié)果。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例10所得樣品的甲烷干氣重整性能結(jié)果。

圖5為實(shí)施例9-10反應(yīng)后催化劑樣品的電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

【實(shí)施例1】制備Ir/CeO₂-1023K-4h和Ir/CeO₂-1073K-4h催化劑

本實(shí)施例是Ir/CeO₂-1023K-4h和Ir/CeO₂-1073K-4h催化劑的制備方法的實(shí)施例，包含如下制備步驟：

a.將適量硝酸鈰(終濃度為0.03-0.06mol/L)溶解在200mL去離子水中，混合均勻，得到硝酸鈰的混合溶液；

b.將尿素(2mol/L-4mol/L)溶解在200mL去離子水中至完全溶解，得到尿素水溶液；

c.將步驟a所得的硝酸鈰溶液快速倒入到步驟b所得的尿素水溶液中，并充分?jǐn)嚢?0分鐘得到混合物；

d.將步驟c所得混合物水浴加熱至90℃并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液；

e.將步驟d得到的懸濁液過濾、洗滌，然后100℃干燥12-24小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，得到焙燒后的固體；

f.將步驟e所得固體研磨成細(xì)粉(100目以上)，取1克粉末分散在水溶液中，得到分散有細(xì)粉的水溶液；

g.將一定量貴金屬前驅(qū)體鹽(14mL,0.007mol/L，即擔(dān)載量2wt％)加入到步驟f所得分散有細(xì)粉的水溶液中混合，充分?jǐn)嚢璧玫交旌先芤海?/p>

h.將步驟g所得混合溶液水浴加熱至65℃后緩慢滴加碳酸鈉溶液(100mL,0.05mol/L)并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液；

i.將步驟h所得懸濁液經(jīng)過濾和洗滌后100℃干燥12-24小時(shí)，樣品在750℃焙燒4小時(shí)制得Ir/CeO₂-1023K-4h催化劑，在800℃焙燒4小時(shí)Ir/CeO₂-1073K-4h 催化劑和。

【實(shí)施例2】制備Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1073K-4h催化劑

本實(shí)施例是Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1073K-4h催化劑的制備方法的實(shí)施例，包含如下制備步驟：

a.將適量硝酸鈰(0.06mol/L)和硝酸鑭(0.0067mol/L)溶解在200mL去離子水中，混合均勻，其中所述硝酸鈰與硝酸鑭的摩爾比為9:1，得到硝酸鈰和硝酸鑭的混合溶液；

b.將尿素(2mol/L-4mol/L)溶解在200mL去離子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；

c.將步驟a所得的硝酸鈰和硝酸鑭的混合溶液快速倒入到步驟b所得的尿素水溶液中，并充分?jǐn)嚢?0分鐘得到混合物；

d.將步驟c所得混合物水浴加熱至90℃并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液；

e.將步驟d得到的懸濁液過濾、洗滌，然后在100℃下干燥12-24小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，得到焙燒后的固體；

f.將步驟e所得固體研磨成細(xì)粉(100目以上)，取1克粉末分散在水溶液中，得到分散有細(xì)粉的水溶液；

g.將一定量貴金屬前驅(qū)體鹽(14mL,0.007mol/L，即擔(dān)載量2wt％)加入到步驟f所得分散有細(xì)粉的水溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫交旌先芤海?/p>

h.將步驟g所得混合溶液水浴加熱至65℃后緩慢滴加碳酸鈉溶液(100mL,0.05mol/L)并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液；

i.將步驟h所得懸濁液過濾、洗滌，然后在100℃下干燥12-24小時(shí)，800℃焙燒4小時(shí)，即制得Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1073K-4h催化劑。

【實(shí)施例3】制備Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1123K-4h催化劑

本實(shí)施例是Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1123K-4h催化劑的制備方法的實(shí)施例，包含如下制備步驟：

a.將適量硝酸鈰(0.06mol/L)和硝酸鑭(0.0067mol/L)溶解在200mL去離子水 中，硝酸鈰與硝酸鑭的摩爾比為9:1，混合均勻，得到硝酸鈰和硝酸鑭的混合溶液；

b.將尿素(2mol/L-4mol/L)溶解在200mL去離子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；

c.將步驟a所得的硝酸鈰和硝酸鑭的混合溶液快速倒入步驟b所得的尿素水溶液中，并充分?jǐn)嚢?0分鐘得到混合物；

d.將步驟c所得混合物水浴加熱至90℃并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液；

e.將步驟d得到的懸濁液過濾、洗滌，然后在100℃干燥12-24小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，得到焙燒后的固體；

f.將步驟e所得固體經(jīng)研磨成細(xì)粉(100目以上)，取1克粉末分散在水溶液中，得到分散有細(xì)粉的水溶液；

g.將一定量貴金屬前驅(qū)體鹽(14mL,0.007mol/L，即擔(dān)載量2wt％)加入到步驟f所得分散有細(xì)粉的水溶液中混合，充分?jǐn)嚢?，得到混合溶液?/p>

h.將步驟g所得混合溶液水浴加熱至65℃后緩慢滴加碳酸鈉溶液(100mL,0.05mol/L)并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液；

i.將步驟h所得懸濁液過濾、洗滌，然后100℃干燥12-24小時(shí)，850℃焙燒24小時(shí)，即制得Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1123K-24h催化劑。

【實(shí)施例4】制備Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1023K-4h催化劑

本實(shí)施例是Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1023K-4h催化劑的制備方法的實(shí)施例，包含如下制備步驟：

a.將適量硝酸鈰(0.06mol/L)和硝酸鑭(0.0067mol/L)溶解在200mL去離子水中，其中硝酸鈰與硝酸鑭的摩爾比為9:1，混合均勻，得到硝酸鈰和硝酸鑭的混合溶液；

b.將尿素(2mol/L-4mol/L)溶解在200mL去離子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；

c.將步驟a所得的硝酸鈰和硝酸鑭的混合溶液快速倒入到步驟b所得的尿素水溶液中，并充分?jǐn)嚢?0分鐘得到混合物；

d.將步驟c所得混合物水浴加熱至90℃并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液；

e.將步驟d得到的懸濁液過濾、洗滌，然后100℃干燥12-24小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，得到焙燒后的固體；

f.將步驟e所得固體經(jīng)研磨成細(xì)粉(100目以上)，取1克粉末分散在水溶液中，得到分散有細(xì)粉的水溶液；

g.將一定量貴金屬前驅(qū)體鹽(14mL,0.007mol/L，即擔(dān)載量2wt％)加入到步驟f所得分散有細(xì)粉的水溶液中混合，充分?jǐn)嚢?，得到混合溶液?/p>

h.將步驟g所得混合溶液水浴加熱至65℃后緩慢滴加碳酸鈉溶液(100mL,0.1mol/L)并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液；

i.將步驟h所得懸濁液過濾、洗滌，然后100℃干燥12-24小時(shí)，750℃焙燒4小時(shí)，即制得Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1023K-4h催化劑。

【實(shí)施例5】制備Ir/Ce_0.8La_0.2O₂-1023K-4h催化劑

本實(shí)施例是Ir/Ce_0.8La_0.2O₂-1023K-4h催化劑的制備方法的實(shí)施例，包含如下制備步驟：

a.將適量硝酸鈰(0.04mol/L)和硝酸鑭(0.01mol/L)溶解在適量200mL去離子水中，硝酸鈰與硝酸鑭的摩爾比為4:1，混合均勻，得到硝酸鈰和硝酸鑭的混合溶液；

b.將尿素(2mol/L-4mol/L)溶解在200mL去離子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；

c.將步驟a所得的硝酸鈰和硝酸鑭的混合溶液快速倒入步驟b所得的尿素水溶液中，并充分?jǐn)嚢?0分鐘得到混合物；

d.將步驟c所得混合物水浴加熱至90℃并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液；

e.將步驟d得到的懸濁液過濾、洗滌，然后100℃干燥12-24小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，得到焙燒后的固體；

f.將步驟e所得固體經(jīng)研磨成細(xì)粉(100目以上)，取1克粉末分散在水溶液中，得到分散有細(xì)粉的水溶液；

g.將一定量貴金屬前驅(qū)體鹽(14mL,0.007mol/L，即擔(dān)載量2wt％)加入到步驟 f所得分散有細(xì)粉的水溶液中混合，充分?jǐn)嚢璧玫交旌先芤海?/p>

h.將步驟g所得混合溶液水浴加熱至65℃后緩慢滴加碳酸鈉溶液(100mL,0.1mol/L)并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液；

i.將步驟h所得懸濁液經(jīng)過濾和洗滌后在100℃干燥12-24小時(shí)，750℃焙燒4小時(shí)，即制得Ir/Ce_0.8La_0.2O₂-1023K-4h催化劑。

【實(shí)施例6】制備Ir/Ce_0.6La_0.4O₂-1023K-4h催化劑

本實(shí)施例是Ir/Ce_0.6La_0.4O₂-1023K-4h催化劑的制備方法的實(shí)施例，包含如下制備步驟：

a.將適量硝酸鈰(0.03mol/L)和硝酸鑭(0.02mol/L)溶解在200mL去離子水中，硝酸鈰與硝酸鑭的摩爾比為3:2，混合均勻，得到硝酸鈰和硝酸鑭的混合溶液；

b.將尿素(2mol/L-4mol/L)溶解在200mL去離子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；

c.將步驟a所得的硝酸鈰和硝酸鑭的混合溶液快速倒入到步驟b所得的尿素水溶液中，并充分?jǐn)嚢?0分鐘得到混合物；

d.將步驟c所得混合物水浴加熱至90℃并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液；

e.將步驟d得到的懸濁液過濾、洗滌，然后100℃干燥12-24小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，得到焙燒后的固體；

f.將步驟e所得固體經(jīng)研磨成細(xì)粉(100目以上)，取1克粉末分散在水溶液中，得到分散有細(xì)粉的水溶液；

g.將一定量貴金屬前驅(qū)體鹽(14mL,0.007mol/L，即擔(dān)載量2wt％)加入到步驟f所得分散有細(xì)粉的水溶液中混合，充分?jǐn)嚢璧玫交旌先芤海?/p>

h.將步驟g所得混合溶液水浴加熱至65℃后緩慢滴加碳酸鈉溶液(100mL,0.1mol/L)并恒溫4-5小時(shí)，得到懸濁液；

i.將步驟h所得懸濁液經(jīng)過濾和洗滌后在100℃干燥12-24小時(shí)，750℃焙燒4小時(shí)，即制得Ir/Ce_0.6La_0.4O₂-1023K-4h催化劑。

【實(shí)施例7】Ir/CeO₂-1073K-4h、Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1073K-4h、Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1123K-4h 催化劑的對(duì)比粉末衍射測(cè)試

1.實(shí)驗(yàn)方法

將實(shí)施例1制得的Ir/CeO₂-1073K-4h催化劑、實(shí)施例2制得的Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1073K-4h催化劑和實(shí)施例3制得的Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1123K-4h催化劑研磨成粉狀后，在粉末衍射儀上進(jìn)行粉末衍射測(cè)試。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

上述催化劑的粉末衍射圖如圖1所示。

經(jīng)1073K焙燒4小時(shí)的Ir/CeO₂-1073K-4h和Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1073K-4h樣品中，CeO₂和Ce_0.9La_0.1O₂的晶粒粒徑分別為27.5nm和10.8nm。后者的尺寸更小說明摻雜后的Ce_0.9La_0.1O₂具有比未摻雜的CeO₂更優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。即使在1123K焙燒24小時(shí)的Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1123K-24h樣品中，Ce_0.9La_0.1O₂的晶粒粒徑也僅僅長(zhǎng)大至13nm，表現(xiàn)出很好的高溫抗燒結(jié)性能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ir/CeO₂-1073K-4h樣品中檢測(cè)到了銥物種的衍射峰，而在Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1073K-4h和Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1123K-24h樣品中卻沒有檢測(cè)到銥物種的衍射峰，說明銥物種在Ce_0.9La_0.1O₂載體上的分散程度要高于在CeO₂載體上的分散程度，同時(shí)也說明Ce_0.9La_0.1O₂載體上的銥物種具有更好的抗燒結(jié)性能。

【實(shí)施例8】Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1023K-4h、Ir/Ce_0.8La_0.2O₂-1023K-4h、Ir/Ce_0.6La_0.4O₂-1023K-4h催化劑的對(duì)比粉末衍射測(cè)試

1.實(shí)驗(yàn)方法

將實(shí)施例4制得的Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1023K-4h催化劑、實(shí)施例5制得的Ir/Ce_0.8La_0.2O₂-1023K-4h催化劑和實(shí)施例6制得的Ir/Ce_0.6La_0.4O₂-1023K-4h催化劑研磨成粉狀后，在粉末衍射儀上進(jìn)行粉末衍射測(cè)試。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

上述三種催化劑的粉末衍射圖如圖2所示。

如圖所示所有樣品均未檢測(cè)到銥物種的衍射峰，說明鈰/鑭比例在9:1至6:4之間均能很好的分散銥物種，且同時(shí)保持了銥物種的抗燒結(jié)性能。

【實(shí)施例9】Ir/CeO₂-1023K-4h與Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1023K-4h催化劑甲烷干氣重整反應(yīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

本實(shí)施例是Ir/CeO₂-1023K-4h與Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1023K-4h催化劑的甲烷干氣重整反應(yīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。

1.實(shí)驗(yàn)方法：

稱取上述實(shí)施例1和實(shí)施例2中制備的催化劑各100mg進(jìn)行甲烷干氣重整實(shí)驗(yàn)；

催化劑先在10％H2/N2氣流中以10℃/min的速率升溫至750℃，還原30min后，用N2吹掃并恒溫至750℃；

切換成由CH4和CO2反應(yīng)氣(CH₄:CO₂＝1，體積比)進(jìn)行升溫反應(yīng)，氣體流速為30mL/min，升溫速率為10℃/min,氣體流速為30mL/min的條件下進(jìn)行；

原料氣配比和反應(yīng)尾氣組成用氣相色譜儀在線分析，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

以上實(shí)施例的催化性能結(jié)果如圖3所示。Ir/CeO₂-1023K-4h催化劑上甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率明顯降低，而Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1023K-4h基本保持不變，表明具有更高的催化活性。

【實(shí)施例10】Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1023K-4h催化劑甲烷干氣重整反應(yīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

本實(shí)施例是Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1023K-4h催化劑的甲烷干氣重整反應(yīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。

1.實(shí)驗(yàn)方法：

稱取上述實(shí)施例2中制備的催化劑各100mg進(jìn)行甲烷干氣重整實(shí)驗(yàn)；

催化劑先在10％H₂/N₂氣流中以10℃/min的速率升溫至750℃，還原30min后，用N₂吹掃并恒溫至800℃；

切換成由CH₄和CO₂反應(yīng)氣(CH4:CO2＝1，體積比)進(jìn)行升溫反應(yīng)，氣體流速為60mL/min，升溫速率為10℃/min,氣體流速為30mL/min的條件下進(jìn)行；

原料氣配比和反應(yīng)尾氣組成用氣相色譜儀在線分析，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢 測(cè)。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

以上實(shí)施例的催化性能結(jié)果如圖4所示。甲烷干氣重整反應(yīng)在Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1023K-4h催化劑上800℃反應(yīng)1000小時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率依然沒有發(fā)生明顯改變。

【實(shí)施例11】甲烷干氣重整反應(yīng)后催化劑樣品的透射電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)

1.實(shí)驗(yàn)方法：

取以上實(shí)施例7和實(shí)施例8得到的反應(yīng)后催化劑樣品，在透射電子顯微鏡上進(jìn)行觀察。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

反應(yīng)后催化劑樣品的透射電子顯微鏡觀察結(jié)果如圖5所示。

反應(yīng)后的Ir/CeO₂-1023K-4h樣品中(圖5(a))，發(fā)現(xiàn)氧化鈰表面有明顯的積碳生成，同時(shí)部分活性組分銥脫離了載體氧化鈰表面且銥粒徑粒徑達(dá)到約5nm，該催化劑結(jié)構(gòu)的破壞造成催化劑活性降低。而在反應(yīng)后的Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1023K-4h中，無論是在750℃反應(yīng)200小時(shí)(圖5(b))，還是在800℃反應(yīng)1000小時(shí)(圖5(c))，催化劑表面沒有明顯觀察到積碳的生成，活性組分銥依然很好的附著在鈰鑭復(fù)合氧化物載體表面，同時(shí)保持了2-3nm的小粒徑。催化劑結(jié)構(gòu)的保持、基本沒有積碳以及活性組分的更小粒徑使Ir/Ce_0.9La_0.1O₂-1023K-4h催化劑具有更穩(wěn)定的甲烷干氣重整反應(yīng)性能。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。