本發(fā)明涉及一種甲苯羥基化制甲酚的催化劑及制備方法，特別涉及用于甲苯與H₂O₂催化反應(yīng)制甲酚催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

甲酚有三種異構(gòu)體，即鄰、間、對甲酚，是十分重要的化工原料，主要用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成樹脂、染料、抗氧劑、香料和合成維生素E的重要原料。

甲苯羥基化法是利用甲苯為原料，H₂O₂為氧化劑，在催化劑作用下一步催化羥基化制甲酚。該法以分子氧為氧源，可以大大減少廢水排放，增加環(huán)境效益和經(jīng)濟效益，是一種非常有前景的綠色催化合成方法。

甲苯結(jié)構(gòu)中含有兩種不同類型的C-H 鍵：苯環(huán)C-H 鍵和側(cè)鏈C-H鍵。由于苯環(huán)C-H鍵鍵能（約435 kJ/mol）較側(cè)鏈C-H鍵鍵能（約380~415 kJ/mol）高，使得在甲苯的氧化過程中，側(cè)鏈氧化反應(yīng)往往優(yōu)先于苯環(huán)的羥基化反應(yīng)發(fā)生，得到的主要產(chǎn)物是側(cè)鏈氧化產(chǎn)物苯甲醛和/或苯甲酸，而不是甲酚。因此，開發(fā)高選擇性催化劑，實現(xiàn)溫和條件下甲苯分子中苯環(huán)C-H鍵的優(yōu)先活化，并抑制甲酚的深度氧化，是實現(xiàn)甲酚一步合成反應(yīng)中的關(guān)鍵科學(xué)問題。

現(xiàn)有文獻中提到的甲苯羥基化制甲酚的催化劑有活性炭載鐵催化劑、TS-1分子篩、MCM-41或雜多化合物催化劑等。

文獻（Monfared H H and Amouei Z, Journal of Molecular Catalysis A:chemical, 2004. 217: 161-164.）使用Al₂O₃負載Fe³⁺為催化劑，乙腈為溶劑，H₂O₂為氧化劑，60℃攪拌下反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率為22%，甲酚收率為16%，甲酚選擇性為72.6%。

文獻（Balland V, Mathieu D, et al, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004. 215: 81-87.）采用鐵離子與含氮配體形成的配合物為催化劑，H₂O₂為氧化劑，體積比為1:1的乙腈與二氯甲烷為反應(yīng)介質(zhì)，20℃下一步催化氧化制備甲酚，產(chǎn)物中甲酚選擇性為62%。

專利CN200610021200.0公開了一種由甲苯一步催化氧化制備甲基苯酚的方法，將粒徑為40~80目市售的煤質(zhì)活性炭用去離子水洗凈，并除去浮炭，然后在400℃的馬弗爐中處理1~3小時；或使用1~15.0mol/L的硝酸在15~25℃浸泡2天，然后用去離子水洗3~5次，在110℃烘干；得到預(yù)處理后的活性炭。在15~25℃，用濃度為0.10~0.70mol/L的鐵離子溶液浸泡活性炭0.5小時，然后吸出液體水分，在110℃烘干，制得鐵離子負載量為0.08-0.57mmol/g的催化劑。以甲苯為原料，以H₂O₂為氧化劑，乙腈為反應(yīng)介質(zhì)，在0~75℃反應(yīng)3~11小時，獲得甲基苯酚。甲苯的轉(zhuǎn)化率達28%以上，甲酚的總收率達22%。所述催化劑鐵離子易流失導(dǎo)致催化劑壽命和穩(wěn)定性較差。

文獻（楊世剛等. 科技資訊,2010,05:2-4.）以甲苯和雙氧水為原料，在TS-1分子篩的作用下合成對甲酚的同時聯(lián)產(chǎn)鄰甲酚，通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，甲苯與H₂O₂摩爾比=6，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間5h，催化劑濃度15%，水作為溶劑條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化率可達到10.2%，H₂O₂效率50.5%，對甲酚的選擇性達到65%。

文獻（季東等.分子催化, 2004,18(3);198-202.）采用四丙基氫氧化銨為模板劑，硝酸鐵為鐵源應(yīng)用水熱合成法制備了一系列Fe-ZSM-5分子篩催化劑，對甲苯催化氧化制甲酚反應(yīng)催化性能的研究，在400 ℃，甲苯:N₂O為1:4，空速為8000 mL·h^-1·g^-1 條件下反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率約為12.6%，甲酚選擇性約為33.0%。

上述文獻及專利中，分子篩催化劑制備過程復(fù)雜，催化劑不易回收，成本高，含鐵催化劑也存在甲苯轉(zhuǎn)化率和甲酚選擇性低或過程復(fù)雜等缺點。

從文獻及專利可以看出，以鐵為活性組分的催化劑對甲苯羥基化制甲酚具有較好的活性，反應(yīng)條件溫和，原子經(jīng)濟性高，具有清潔、簡單等優(yōu)點，受到了越來越多的關(guān)注。如果能夠在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上進一步完善催化劑的制備，提高甲苯轉(zhuǎn)化率和甲酚選擇性，是推動甲酚生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的重要方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有甲苯羥基化制甲酚催化劑制備過程復(fù)雜，催化劑活性和選擇性低、環(huán)境污染大、能耗高、設(shè)備投資高等缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種制備過程簡單、性能優(yōu)越的甲苯羥基化制甲酚催化劑及制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種用于甲苯羥基化制甲酚的催化劑，該催化劑是由載體和活性組分兩部分構(gòu)成，載體為活性炭，活性組分為有機-無機復(fù)合型鐵鹽，鐵鹽總負載量為0.01 mmol/g~1.0mmol/g，有機鐵鹽與無機鐵鹽物質(zhì)的量比為1:10~10:1。

一般地，所述無機鐵鹽為 (NH₄)₂Fe(SO₄)₂、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃或FeCl₃；有機鐵鹽為十二烷基磺酸鐵或十二烷基苯磺酸鐵。

所述活性炭載體粒徑≤0.5mm，比表面積為300~1500m²/g，灰分≤10%。

所述催化劑的制備步驟包括：（1）將活性炭浸泡在質(zhì)量分數(shù)為1%~50%的無機酸溶液中，煮沸回流1~10h，水洗至中性，固液分離除水，50~150℃干燥4~16h，得到預(yù)處理后的活性炭載體；（2）將預(yù)處理后的活性炭載體加入到十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，攪拌浸漬0.5~12h；（3）將無機鐵鹽溶液加入到浸漬液中，攪拌浸漬1~12h，水洗去除溶液中鐵離子，過濾，80~150℃干燥4~16h，得到所述甲苯羥基化制甲酚的催化劑。

所述無機酸是硝酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種酸的組合。

所述無機鐵鹽溶液濃度為0.001mol/L~1 mol/L。

所述有機鈉鹽溶液濃度為0.0001 mol/L~1mol/L。

本發(fā)明的催化劑在甲苯與H₂O₂選擇性氧化合成甲酚反應(yīng)中的應(yīng)用：甲苯1mL，溶劑乙腈20mL，催化劑0.5g，30%的H₂O₂溶液5mL，在30℃條件下反應(yīng)7h，過濾分離催化劑后進行甲酚產(chǎn)物組成及含量分析，計算得出甲苯轉(zhuǎn)化率和甲酚選擇性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點是：

（1）有機-無機復(fù)合型催化劑有利于反應(yīng)物甲苯吸附于催化劑表面，促進甲苯和H₂O₂兩相間的傳質(zhì)，從而提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時間；

（2）不溶性有機鐵鹽在活性炭上的固定更穩(wěn)定，減少了催化劑使用中鐵離子的流失，提高了催化劑的套用穩(wěn)定性。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明的實質(zhì)特點和顯著效果做進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實施例1

催化劑的制備：（1）將活性炭（粒徑=0.2mm，比表面積為1000m²/g，灰分=4.5%）浸泡在質(zhì)量分數(shù)為15%的硝酸溶液中，煮沸回流4h，水洗至中性，固液分離除水，120℃干燥4h，得到預(yù)處理后的活性炭載體；（2）將預(yù)處理后的活性炭載體3g加入到50mL 10mmol/L的十二烷基磺酸鈉的水溶液，攪拌浸漬6h；（3）將5mL 0.30mol/L的Fe₂(SO₄)₃溶液加入到浸漬液中，攪拌浸漬6h，水洗去除溶液中鐵離子，過濾，120℃干燥5h，得到所述甲苯羥基化制甲酚的催化劑。實際鐵鹽總負載量為0.55mmol/g，其中有機鐵鹽與無機鐵鹽物質(zhì)的量比約為3:1。

催化性能評價：稱取0.5g催化劑應(yīng)用于甲苯與H₂O₂選擇性氧化合成甲酚反應(yīng)，得到甲苯轉(zhuǎn)化率為26.8%，甲酚選擇性為85.3%。

實施例2

催化劑的制備：（1）將活性炭（粒徑=0.2mm，比表面積為1000m²/g，灰分=4.5%）浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸溶液中，煮沸回流2h，水洗至中性，固液分離除水，120℃干燥4h，得到預(yù)處理后的活性炭載體；（2）將預(yù)處理后的活性炭載體3g加入到50mL 5mmol/L的十二烷基磺酸鈉的水溶液，攪拌浸漬4h；（3）將5mL 0.10mol/L的Fe₂(SO₄)₃溶液加入到浸漬液中，攪拌浸漬4h，水洗去除溶液中鐵離子，過濾，120℃干燥5h，得到所述甲苯羥基化制甲酚的催化劑。實際鐵鹽總負載量為0.15mmol/g，其中有機鐵鹽與無機鐵鹽物質(zhì)的量比約為1:1。

催化性能評價：稱取0.5g催化劑應(yīng)用于甲苯與H₂O₂選擇性氧化合成甲酚反應(yīng)，得到甲苯轉(zhuǎn)化率為20.5%，甲酚選擇性為91.6%。

實施例3

催化劑的制備：（1）將活性炭（粒徑=0.2mm，比表面積為1200m²/g，灰分=5.7%）浸泡在質(zhì)量分數(shù)為40%的磷酸溶液中，煮沸回流6h，水洗至中性，固液分離除水，120℃干燥4h，得到預(yù)處理后的活性炭載體；（2）將預(yù)處理后的活性炭載體3g加入到50mL 2mmol/L的十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，攪拌浸漬2h；（3）將5mL 0.20mol/L的FeCl₃溶液加入到浸漬液中，攪拌浸漬4h，水洗去除溶液中鐵離子，過濾，120℃干燥8h，得到所述甲苯羥基化制甲酚的催化劑。實際鐵鹽總負載量為0.31mmol/g，其中有機鐵鹽與無機鐵鹽物質(zhì)的量比約為1:10。

催化性能評價：稱取0.5g催化劑應(yīng)用于甲苯與H₂O₂選擇性氧化合成甲酚反應(yīng)，得到甲苯轉(zhuǎn)化率為24.2%，甲酚選擇性為83.9%。

實施例4

催化劑的制備：（1）將活性炭（粒徑=0.35mm，比表面積為800m²/g，灰分=4.5%）浸泡在質(zhì)量分數(shù)為40%的硝酸溶液中，煮沸回流6h，水洗至中性，固液分離除水，120℃干燥6h，得到預(yù)處理后的活性炭載體；（2）將預(yù)處理后的活性炭載體3g加入到50mL 0.5mmol/L的十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，攪拌浸漬0.5h；（3）將6mL 0.01mol/L的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液加入到浸漬液中，攪拌浸漬1h，水洗去除溶液中鐵離子，過濾，120℃干燥8h，得到所述甲苯羥基化制甲酚的催化劑。實際鐵鹽總負載量為0.015mmol/g，其中有機鐵鹽與無機鐵鹽物質(zhì)的量比約為2:1。

催化性能評價：稱取0.5g催化劑應(yīng)用于甲苯與H₂O₂選擇性氧化合成甲酚反應(yīng)，得到甲苯轉(zhuǎn)化率為15.7%，甲酚選擇性為93.2%。

實施例5

催化劑的制備：（1）將活性炭（粒徑=0.2mm，比表面積為1200m²/g，灰分=5.7%）浸泡在質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸溶液中，煮沸回流6h，水洗至中性，固液分離除水，120℃干燥8h，得到預(yù)處理后的活性炭載體；（2）將預(yù)處理后的活性炭載體3g加入到50mL 10mmol/L的十二烷基磺酸鈉的水溶液，攪拌浸漬8h；（3）將8mL 0.30mol/L的FeCl₃溶液加入到浸漬液中，攪拌浸漬12h，水洗去除溶液中鐵離子，過濾，120℃干燥8h，得到所述甲苯羥基化制甲酚的催化劑。實際鐵鹽總負載量為0.75mmol/g，其中有機鐵鹽與無機鐵鹽物質(zhì)的量比約為5:1。

催化性能評價：稱取0.5g催化劑應(yīng)用于甲苯與H₂O₂選擇性氧化合成甲酚反應(yīng)，得到甲苯轉(zhuǎn)化率為26.6%，甲酚選擇性為90.7%。

實施例6

催化劑的制備：（1）將活性炭（粒徑=0.35mm，比表面積為800m²/g，灰分=4.5%）浸泡在質(zhì)量分數(shù)為15%的硝酸和鹽酸混合溶液中，煮沸回流4h，水洗至中性，固液分離除水，120℃干燥4h，得到預(yù)處理后的活性炭載體；（2）將預(yù)處理后的活性炭載體3g加入到50mL 10mmol/L的十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，攪拌浸漬6h；（3）將5mL 0.20mol/L的Fe₂(SO₄)₃溶液加入到浸漬液中，攪拌浸漬6h，水洗去除溶液中鐵離子，過濾，120℃干燥5h，得到所述甲苯羥基化制甲酚的催化劑。實際鐵鹽總負載量為0.40mmol/g，其中有機鐵鹽與無機鐵鹽物質(zhì)的量比約為1.4:1。

催化性能評價：稱取0.5g催化劑應(yīng)用于甲苯與H₂O₂選擇性氧化合成甲酚反應(yīng)，得到甲苯轉(zhuǎn)化率為22.8%，甲酚選擇性為92.1%。