氮摻雜碳載非貴金屬(M-N-C)氧還原催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種氧還原催化劑及其制備方法，具體的說，是一種M-N-C氧還原催化劑及其制備方法，屬于燃料電池科學技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
氧還原反應(yīng)(oxygenreductionreaction，ORR)是最重要的電催化反應(yīng)之一，是燃料電池和金屬-空氣電池等裝置中非常關(guān)鍵的過程。鉑以及鉑基催化劑是目前催化活性最高且最常用的ORR催化劑，但其價格昂貴、資源有限，且長時間運行穩(wěn)定性欠佳，嚴重阻礙了燃料電池等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。因此，研究和開發(fā)高活性高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑，對降低燃料電池成本、加速其商業(yè)化進程意義重大。采用地球上貯藏豐富的廉價金屬元素替代鉑用作ORR催化劑無疑具有可觀的前景。因此，對非貴金屬ORR催化材料的研究也是目前燃料電池領(lǐng)域研究的熱點。氮摻雜碳載非貴金屬(以下簡稱M-N-C)催化劑一般是通過熱處理各種過渡金屬、氮源和碳源前驅(qū)體得到的。M-N-C催化劑中的氮含量和價態(tài)結(jié)構(gòu)對催化劑ORR活性和穩(wěn)定性有著重要的影響。通常的氮源前驅(qū)體材料有含氮有機小分子(如乙二胺、氨氣、乙腈等)、含氮雜環(huán)化合物(如鄰二氮菲、酞菁、卟啉等)、含氮有機聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)。碳源前驅(qū)體對提高M-N-C催化劑活性和穩(wěn)定性方面起很大作用，并且對催化劑中氮的含量和價態(tài)結(jié)構(gòu)都有著不同的影響。Cote等在1000℃條件下，采用不同的含氮前驅(qū)體如聚丙烯腈、酞菁、7,7,8,8-四氰基對苯醌二甲烷、CH3CN、NH3，制備出Fe(OH)2-N-C催化劑，研究結(jié)果表明，以酞菁為氮源前驅(qū)體的催化劑的ORR活性最好(JournalofCatalysis,2006,239:83-86)。Enrburger等研究發(fā)現(xiàn)，對于相同金屬鹽和氮源前驅(qū)體，使用高比表面積碳載體制備的M-N-C催化劑的ORR活性更高(JournalofColloidandInterfaceScience,1983,91:151-159)。中國專利CN101859906A公布了一種將氯化鈷、氮源(三聚氰胺或六次甲基四胺)、炭黑(乙炔黑或VulcanXC-72R)機械研磨混合，在氮氣保護下高溫熱處理制得M-N-C催化劑。中國專利CN103170334A公開了一種碳載鈷氧化物催化劑及其制備和應(yīng)用，通過溶劑熱反應(yīng)對碳載體表面進行修飾，室溫下碳載過渡金屬氧化物，得到的催化劑ORR活性高，成本低。上述催化劑制備方法大都較為復雜，制備過程工藝條件不易控制，不利于催化劑產(chǎn)業(yè)化。因此，發(fā)展價格低廉、制備工藝簡單且具有高活性和穩(wěn)定性的氮摻雜ORR電催化劑體系，對于推動燃料電池的發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化進程具有重大意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對以上問題，本發(fā)明提供一種價格低廉、制備工藝簡單且具有高活性和穩(wěn)定性的M-N-C氧還原電催化劑及其制備方法，本發(fā)明所用的(P(TPT+Py))同時作為氮源和碳源前驅(qū)體，可通過簡單熱處理制備出性能更優(yōu)異的ORR電催化劑。根據(jù)本發(fā)明的第一種實施方式，提供一種氮摻雜碳載非貴金屬型(M-N-C)氧還原催化劑(簡稱M-N-C氧還原催化劑)，它是通過將包含(i)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物即P(TPT+Py)與(ii)非貴金屬鹽兩種組分的一種初級混合物在惰性氣氛中在700-1000℃、優(yōu)選750-950℃、更優(yōu)選800-900℃的溫度下進行第一次熱處理獲得氮摻雜碳材料，然后將氮摻雜碳材料用稀的無機酸進行酸洗處理，最后將酸洗過的材料在惰性氣氛中在700-1000℃、優(yōu)選750-950℃、更優(yōu)選800-900℃的溫度下進行第二次熱處理而最終獲得的。優(yōu)選，作為組分(ii)的非貴金屬鹽是過渡金屬的鹽。更優(yōu)選是過渡金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或氯化物。更優(yōu)選是選自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一種或兩種或更多種金屬的鹽。進一步優(yōu)選是選自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一種或兩種或更多種金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或氯化物。優(yōu)選，作為組分(i)的P(TPT+Py)與作為組分(ii)的非貴金屬鹽的質(zhì)量比為1:0.06-1，優(yōu)選1:0.08-0.9，更優(yōu)選為1:0.12-0.8，更優(yōu)選1:0.15-0.7，更優(yōu)選1:0.18-0.6，更優(yōu)選1:0.2-0.5。優(yōu)選的是，作為組分(i)，三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物，即P(TPT+Py)，是由三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)兩種單體在雙官能的烷基化試劑或?；噭┖虵riedel-Crafts反應(yīng)催化劑存在下通過Friedel-Crafts反應(yīng)所合成的。優(yōu)選，組分(i)，三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物，即P(TPT+Py)，是由1:0.2-10、優(yōu)選1:0.4-8、更優(yōu)選1:0.6-6、更優(yōu)選1:0.7-5的重量比的三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)兩種單體在雙官能的烷基化試劑或酰基化試劑和Friedel-Crafts反應(yīng)催化劑存在下通過Friedel-Crafts反應(yīng)所合成的。根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，還提供一種M-N-C氧還原催化劑的制備方法或制備上述催化劑的方法，該方法包括以下步驟：(1)共聚物P(TPT+Py)的制備：由1:0.2-10、優(yōu)選1:0.4-8、更優(yōu)選1:0.6-6、更優(yōu)選1:0.7-5的重量比的三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)兩種單體在溶劑中在雙官能的烷基化試劑或?；噭┖虵riedel-Crafts反應(yīng)催化劑存在下通過Friedel-Crafts反應(yīng)制備三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和吡咯(Py)的共聚物P(TPT+Py)，即組分(i)，(2)初級混合物的形成：將1重量份的作為組分(i)的P(TPT+Py)與0.06-1重量份(優(yōu)選0.08-0.9，更優(yōu)選0.12-0.8，更優(yōu)選0.15-0.7，更優(yōu)選0.18-0.6，更優(yōu)選0.2-0.5重量份)的作為組分(ii)的非貴金屬鹽在溶劑(如乙醇)中均勻分散，干燥，獲得包含組分(i)和組分(ii)的一種初級混合物，(3)第一次熱處理：將步驟(2)中獲得的初級混合物在惰性氣氛中在700-1000℃、優(yōu)選750-950℃、更優(yōu)選800-900℃的溫度下進行一次熱處理，獲得氮摻雜碳材料。(4)酸洗步驟：用稀的無機酸對氮摻雜碳材料進行酸洗。(5)第二次熱處理：將經(jīng)過酸洗后的材料再次在惰性氣氛中在700-1000℃、優(yōu)選750-950℃、更優(yōu)選800-900℃的溫度下進行二次熱處理，獲得最終產(chǎn)品M-N-C氧還原催化劑。更具體而言，還提供一種M-N-C氧還原催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)共聚物P(TPT+Py)的制備：按照1:0.2-10、優(yōu)選1:0.4-8、更優(yōu)選1:0.6-6、更優(yōu)選1:0.7-5的重量比，將1重量份的三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和0.2-10重量份(優(yōu)選0.4-8、更優(yōu)選0.6-6、更優(yōu)選0.7-5)的吡咯(Py)溶于溶劑(例如15-50重量份，如20-40重量份)中，再加入0.5-10重量份(優(yōu)選1-4重量份)的雙官能的烷基化試劑或?；噭?，加入重量份為0.5-12重量份(優(yōu)選1.2-6重量份)的Friedel-Crafts反應(yīng)催化劑，在攪拌下反應(yīng)(例如，于25-50℃攪拌反應(yīng)2-10小時(優(yōu)選3-6小時)，再升至60-100℃攪拌反應(yīng)15-25小時)；反應(yīng)完畢，倒入甲醇或乙醇(例如60-400重量份)中分離、過濾、水洗、干燥，得到(P(TPT+Py))；(2)初級混合物的形成：將1重量份的作為組分(i)的P(TPT+Py)與0.06-1重量份(優(yōu)選0.08-0.9，更優(yōu)選0.12-0.8，更優(yōu)選0.15-0.7，更優(yōu)選0.18-0.6，更優(yōu)選0.2-0.5重量份)的作為組分(ii)的非貴金屬鹽加入到乙醇或甲醇(例如50～200份)中，超聲波處理(例如120～300min)使整個體系分散均勻；蒸干乙醇或甲醇，干燥(例如置于真空干燥箱中于60-100℃干燥2-10h)，得到包含共聚物和非貴金屬鹽的初級混合物；(3)第一次熱處理：將步驟(2)所得混合物在惰性氣體中在700-1000℃、優(yōu)選750-950℃、更優(yōu)選800-900℃的溫度下進行第一次熱處理，得到氮摻雜碳材料；(4)酸洗：所得氮摻雜碳材料用稀的無機酸(例如用稀的無機酸于50～80℃洗滌5～10h)，過濾，水洗至中性后干燥(例如置于真空干燥箱中于60-100℃干燥2-10h)；(5)第二次熱處理：將步驟(4)得到的氮摻雜碳材料再在惰性氣體中在700-1000℃、優(yōu)選750-950℃、更優(yōu)選800-900℃的溫度下進行第二次熱處理，即得M-N-C氧還原催化劑。優(yōu)選，步驟(1)中所述雙官能的烷基化試劑為雙鹵代C2-C6鏈烷烴、直鏈或支鏈C2-C12鏈烯烴、直鏈或支鏈C3-C10二元醇或者具有總共3-18個碳原子的雙醚(如二甲氧基甲烷CH3OCH2OCH3)中的一種或多種；和/或雙官能的?；噭榭偣簿哂?-12個C碳原子的直鏈或支鏈雙酰鹵、總共具有4-8個C碳原子的直鏈或支鏈雙酸酐或者總共具有4-10個C碳原子的直鏈或支鏈雙羧酸中的一種或多種。優(yōu)選，步驟(1)中所述溶劑為硝基苯、硝基甲烷、四氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳中的一種或多種。優(yōu)選，步驟(1)中所述Friedel-Crafts反應(yīng)催化劑為AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、H2SO4、H3PO4、BF3、HF等中的一種或多種。優(yōu)選，步驟(2)中所述的作為組分(ii)的非貴金屬鹽是過渡金屬的鹽。更優(yōu)選是過渡金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或氯化物。更優(yōu)選是選自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一種或兩種或更多種金屬的鹽。更優(yōu)選是選自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一種或兩種或更多種金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或氯化物。優(yōu)選，步驟(3)和(5)中所述的惰性氣體為：Ar、He、N2中的一種或多種。優(yōu)選，步驟(4)中所述的稀的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸等無機酸中的一種。一般，稀的無機酸的濃度為0.05～5mol/L，優(yōu)選為0.1～3mol/L，更優(yōu)選為0.2～1mol/L。優(yōu)選，上述雙鹵代鏈烷烴中的鹵原子為氟、氯、溴、碘中的一種或幾種。優(yōu)選，步驟(3)和(5)中所述熱處理時間為30～120min。本發(fā)明中三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)的結(jié)構(gòu)式為：由于本申請獲得的共聚物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，很難用準確的結(jié)構(gòu)式來表示其結(jié)構(gòu)。例如，當使用雙醚(如二甲氧基甲烷CH3OCH2OCH3)或當使用雙鹵代C2-C6鏈烷烴(即X-(CH2)n-X，其中n是2-6)作為烷基化劑時，本發(fā)明中聚合物P(TPT+Py)的部分結(jié)構(gòu)為：其中亞烷基―(CH2)n―是來源于二甲氧基甲烷中的亞甲基(n＝1)，或來源于雙鹵代C2-C6鏈烷烴，例如1,2-二氯乙烷(此時n＝2)，1,3-二溴丙烷(此時n＝3)。本發(fā)明提供的氧還原催化劑具有以下優(yōu)點：1、本發(fā)明采用Friedel-Crafts反應(yīng)合成的聚合物(P(TPT+Py))為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，經(jīng)過先后兩次熱處理得到的M-N-C氧還原催化劑是多孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，石墨化程度較高。多孔結(jié)構(gòu)形成了更多的催化活性中心，還利于反應(yīng)物和電解質(zhì)的擴散傳遞，因此所得催化劑不僅具有很好的ORR催化活性，還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗甲醇性能。2、采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極和線性伏安掃描法、電化學交流阻抗法、計時電流法考察該催化劑在堿性條件下氧還原催化活性。結(jié)果表明，該催化劑具有較高的ORR催化活性以及優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗甲醇性能：以Ag/AgCl為參比電極、Pt絲為對電極、涂覆有催化劑的直徑為3mm的玻碳電極為工作電極組成三電極測試體系，以O(shè)2飽和的0.1mol/LKOH溶液為電解液進行一系列電化學測試，結(jié)果表明，本發(fā)明的氧還原催化劑有很好的起始電位(0.05V)，優(yōu)于商業(yè)Pt/C的起始電位(0V)；同時，該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，經(jīng)過10000s的測試，電流密度損失率為5％，而商業(yè)Pt/C的電流密度損失率為30％。該催化劑具有優(yōu)異的抗甲醇性能，在145s加入甲醇后，電流密度基本上沒有發(fā)生明顯的衰減，而商業(yè)Pt/C的電流密度迅速衰減到初始值的71％。3、本發(fā)明的催化劑價格低廉，制備工藝簡單制備而且容易控制，有利于催化劑產(chǎn)業(yè)化。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1所制備的聚合物的紅外光譜圖。圖2為本發(fā)明實施例1所制備的催化劑的透射電子顯微鏡照片。圖3為本發(fā)明實施例1所制備的催化劑的氮氣吸附脫附等溫線圖。圖4為本發(fā)明實施例1所制備的催化劑的孔尺寸分布圖。圖5為本發(fā)明實施例1、實施例3、實施例4、實施例5所制備的催化劑以及商業(yè)Pt/C催化劑(JohnsonMatthey)在轉(zhuǎn)速1600rpm下的旋轉(zhuǎn)圓盤電極極化曲線(測試條件：旋轉(zhuǎn)圓盤電極，O2飽和的0.1MKOH溶液，掃速為10mV/s)。圖6為本發(fā)明實施例1所制備的催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑(JohnsonMatthey)的電流～時間的計時安培曲線。(測試條件：旋轉(zhuǎn)圓盤電極，O2飽和的0.1MKOH溶液，掃速為10mV/s，工作電壓－0.25V，轉(zhuǎn)速1600rpm)。圖7、按實施例1所制備的催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑(JohnsonMatthey)的電流～時間的計時安培曲線。(測試條件：旋轉(zhuǎn)圓盤電極，O2飽和的0.1MKOH溶液，掃速為10mV/s，工作電壓－0.25V，轉(zhuǎn)速1600rpm，10wt％甲醇加入的時間約為145s)。具體實施方式在實施例中使用的原料吡咯：阿拉丁化學試劑公司，AR。硝基苯：天津市富宇精細化工有限公司，AR。二乙基醚：阿拉丁化學試劑公司，AR。三氯化鋁：薩恩化學技術(shù)有限公司，AR。甲醇：天津市科密歐化學試劑有限公司，AR。三氯化鐵：阿拉丁化學試劑公司，AR。乙醇：天津市富宇精細化工有限公司，AR。硫酸：天津市大茂化學試劑廠，AR。Nafion溶液：美國DuPont，5％。醋酸鈷：阿拉丁化學試劑公司，AR。硫酸鎳：阿拉丁化學試劑公司，AR。三吡咯-[1,3,5]-三嗪：參照文獻Electrochim.Acta38(1993)2481–2484.合成。在實施例中使用的設(shè)備：旋轉(zhuǎn)圓盤電極：ATA-1B，江蘇江分。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：ThermoNieolet6700，賽默飛世爾科技公司。透射電子顯微鏡TEM：JEOL-2010，日本。比表面積和孔徑分析儀：TristarⅡ3020，美國Micromeritics公司。制備例三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)的合成：將6.78g(0.10mol)吡咯，80mL無水四氫呋喃加入至250mL的單口圓底燒瓶中，在冰浴下，將KOH(8.86g,0.15mol)加入上述體系中，升至室溫反應(yīng)3h，再分批加入5.59g(0.03mol)三聚氰氯，在室溫下繼續(xù)攪拌18h。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系傾倒入250mL冰水浴中沉降、過濾，再用去離子水洗滌三次(200mL×3)，然后置于80℃真空干燥箱干燥24h。所得粗產(chǎn)物用15mL丙酮和乙醇混合溶劑(丙酮：乙醇為4:1)重結(jié)晶，過濾、乙醇洗滌，將所得灰白色固體室溫真空干燥至恒重，4.64g，產(chǎn)率56％，熔點：210℃。實施例1(1)合成(P(TPT+Py))：將55g(0.2mol)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)、40.6g(0.6mol)吡咯(Py)溶于2000mL硝基苯中，再加入18.26g(0.24mol)二甲氧基甲烷和32.28g(0.24mol)無水三氯化鋁，于45℃攪拌5h，再升至80℃攪拌19h；反應(yīng)完畢，倒入10L甲醇中沉降、過濾、水洗(1000mL×2)，干燥備用；聚合物P(TPT+Py)的紅外光譜圖如圖1所示；聚合物的部分結(jié)構(gòu)(即重復單元)如下所示：(2)將2.5g(P(TPT+Py))、0.7g三氯化鐵加入到300mL乙醇中，超聲180min使整個體系分散均勻，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(3)所得3.2g粉末狀固體在N2氣氛中于800℃熱處理1h，得到0.9g氮摻雜碳材料；(4)所得氮摻雜碳材料用2000mL0.5M稀硫酸于80℃洗滌8h，過濾、水洗至中性后置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(5)酸洗干燥后的氮摻雜碳材料0.5g再在N2氣氛中于800℃熱處理1h，即得0.401gM-N-C氧還原催化劑，記為Fe-N-C-800。催化劑性能測試方法(以下各實施例得到催化劑及用于對比的商業(yè)Pt/C(JohnsonMatthey)均用此方法測試)(1)稱取催化劑2mg，加入到1mLNafion-乙醇(1.5/98.5vol/vol)溶液中，超聲分散30min，移取上述催化劑懸浮液20μL，分次滴加到直徑為3mm的旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極上，自然干燥。(2)電化學測試所用儀器為CHI760D電化學工作站(上海辰華)。將上述電極作為工作電極置于O2飽和的0.1MKOH溶液中，以Ag/AgCl為參比電極、Pt絲為對電極，以10mV/s的掃速，測試旋轉(zhuǎn)圓盤電極在1600rpm轉(zhuǎn)速下的極化曲線，考察該催化劑氧還原過程的反應(yīng)動力學。(3)在上述體系中，在電壓－0.25V下，以轉(zhuǎn)速1600rpm測試所制備的催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑(JohnsonMatthey)的電流～時間的計時安培曲線。(4)在上述體系中，在電壓－0.25V下，以轉(zhuǎn)速1600rpm測試所制備的催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑(JohnsonMatthey)的電流～時間的計時安培曲線(10wt％甲醇加入的時間約為145s)。本實施例的產(chǎn)品的各項性能列于附圖1－6中。實施例2(1)合成(P(TPT+Py))：將55g(0.2mol)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)、40.6g(0.6mol)吡咯(Py)溶于2000mL硝基苯中，再加入24g(0.24mol)二氯乙烷和32.28g(0.24mol)無水三氯化鋁，于45℃攪拌5h，再升至80℃攪拌19h；反應(yīng)完畢，倒入10L甲醇中沉降、過濾、水洗(1000mL×2)，干燥備用；聚合物P(TPT+Py)的紅外光譜圖如圖1所示；(2)將2.5g(P(TPT+Py))、0.7g三氯化鐵加入到300mL乙醇中，超聲180min使整個體系分散均勻，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h，獲得初級混合物；(3)所得3.2g粉末狀固體在N2氣氛中于800℃熱處理1h，得到0.91g氮摻雜碳材料；(4)所得氮摻雜碳材料用2000mL0.5M稀硫酸于80℃洗滌8h，過濾、水洗至中性后置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(5)酸洗干燥后的氮摻雜碳材料0.5g再在N2氣氛中于800℃熱處理1h，即得0.402gM-N-C氧還原催化劑，記為Fe-N-C-800。催化劑性能測試方法(以下各實施例得到催化劑及用于對比的商業(yè)Pt/C(JohnsonMatthey)均用此方法測試)(1)稱取催化劑2mg，加入到1mLNafion-乙醇(1.5/98.5vol/vol)溶液中，超聲分散30min，移取上述催化劑懸浮液20μL，分次滴加到直徑為3mm的旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極上，自然干燥。(2)電化學測試所用儀器為CHI760D電化學工作站(上海辰華)。將上述電極作為工作電極置于O2飽和的0.1MKOH溶液中，以Ag/AgCl為參比電極、Pt絲為對電極，以10mV/s的掃速，測試旋轉(zhuǎn)圓盤電極在1600rpm轉(zhuǎn)速下的極化曲線，考察該催化劑氧還原過程的反應(yīng)動力學。(3)在上述體系中，在電壓－0.25V下，以轉(zhuǎn)速1600rpm測試所制備的催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑(JohnsonMatthey)的電流～時間的計時安培曲線。(4)在上述體系中，在電壓－0.25V下，以轉(zhuǎn)速1600rpm測試所制備的催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑(JohnsonMatthey)的電流～時間的計時安培曲線(10wt％甲醇加入的時間約為145s)。實施例3(1)合成(P(TPT+Py))：將55g(0.2mol)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)、40.6g(0.6mol)吡咯(Py)溶于2000mL硝基苯中，再加入24g(0.24mol)二氯乙烷和32.28g(0.24mol)無水三氯化鋁，于45℃攪拌5h，再升至80℃攪拌19h；反應(yīng)完畢，倒入10L甲醇中沉降、過濾、水洗(1000mL×2)，干燥備用；(2)將2.5g(P(TPT+Py))、0.7g醋酸鈷加入到300mL乙醇中，超聲180min使整個體系分散均勻，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(3)所得3.2g粉末狀固體在N2氣氛中于800℃熱處理1h，得到1.0g氮摻雜碳材料；(4)所得氮摻雜碳材料用2000mL0.5M稀硫酸于80℃洗滌8h，過濾、水洗至中性后置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(5)酸洗干燥后的氮摻雜碳材料0.6g再在N2氣氛中于800℃熱處理1h，即得0.5gM-N-C氧還原催化劑，記為Co-N-C-800。實施例4(1)合成(P(TPT+Py))：將55g(0.2mol)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)、40.6g(0.6mol)吡咯(Py)溶于2000mL硝基苯中，再加入24g(0.24mol)二氯乙烷和32.28g(0.24mol)無水三氯化鋁，于45℃攪拌5h，再升至80℃攪拌19h；反應(yīng)完畢，倒入10L甲醇中沉降、過濾、水洗(1000mL×2)，干燥備用；(2)將2.5g(P(TPT+Py))、0.7g硫酸鎳加入到300mL乙醇中，超聲180min使整個體系分散均勻，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(3)所得3.2g粉末狀固體在N2氣氛中于800℃熱處理1h，得到1.0g氮摻雜碳材料；(4)所得氮摻雜碳材料用2000mL0.5M稀硫酸于80℃洗滌8h，過濾、水洗至中性后置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(5)酸洗干燥后的氮摻雜碳材料0.7g再在N2氣氛中于800℃熱處理1h，即得0.5gM-N-C氧還原催化劑，記為Ni-N-C-800。實施例5(1)合成(P(TPT+Py))：將55g(0.2mol)三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)、40.6g(0.6mol)吡咯(Py)溶于2000mL硝基苯中，再加入24g(0.24mol)二氯乙烷和32.28g(0.24mol)無水三氯化鋁，于45℃攪拌5h，再升至80℃攪拌19h；反應(yīng)完畢，倒入10L甲醇中沉降、過濾、水洗(1000mL×2)，干燥備用；(2)將2.5g(P(TPT+Py))、0.7g三氯化鐵加入到300mL乙醇中，超聲180min使整個體系分散均勻，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(3)所得3.2g粉末狀固體在N2氣氛中于1000℃熱處理1h，得到0.7g氮摻雜碳材料；(4)所得氮摻雜碳材料用2000mL0.5M稀硫酸于80℃洗滌8h，過濾、水洗至中性后置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(5)酸洗干燥后的氮摻雜碳材料0.5g再在N2氣氛中于1000℃熱處理1h，即得0.3gM-N-C氧還原催化劑，記為Fe-N-C-1000。實施例6與實施例1相同，只是步驟(1)中的硝基苯用四氯乙烷替代。實施例7與實施例1相同，只是步驟(1)中的硝基苯用二硫化碳替代。實施例8與實施例1相同，只是步驟(1)中的三氯化鋁用三氯化鐵替代。實施例9與實施例1相同，只是步驟(1)中的硝基苯用四氯乙烷替代。實施例10與實施例1相同，只是步驟(1)中的三氯化鋁用硫酸替代。