本申請涉及一種甲醛的催化吸收方法，屬于化學化工領域。
背景技術：
目前工業(yè)上甲醛的生產主要以甲醇為原料、采用甲醇空氣氧化法制得。甲醇空氣氧化法分為甲醇過量氧化法即銀催化氧化法、空氣過量氧化法即鐵鉬催化氧化法，而甲醇過量氧化法又分為傳統(tǒng)工藝和尾氣循環(huán)工藝。此外還有甲縮醛氧化法。在以上各種甲醛生產方法中，原料甲醇或甲縮醛在反應器中被空氣氧化后，急冷到一定溫度進入吸收塔用水進行吸收。有時也采用生產下游產品需要的尿素水溶液或醇類原料作為吸收劑。
甲醛被水吸收時，首先甲醛以單體分子形式溶解到水中，然后甲醛與水發(fā)生縮合反應生成一系列不同聚合度的聚氧亞甲基二醇，進而消耗溶液中甲醛單體分子，以維持甲醛吸收過程的推動力。而甲醛與水的縮合反應速度比較慢，不易很快達到平衡，難以得到很高濃度的甲醛水溶液。甲醛被醇類吸收的情況類似，依然由于甲醛與醇類的反應較慢，難以得到很高濃度的甲醛醇溶液。
技術實現(xiàn)要素：
根據(jù)本申請的一個方面，提供了一種甲醛的催化吸收方法，該方法可以能夠得到高濃度的甲醛溶液，且采用較低的吸收溫度，同時能夠減小所需要的吸收塔理論板數(shù)，進而降低能耗。
所述甲醛的催化吸收方法，從含有甲醛的氣相物料中將甲醛吸收到液體吸收劑中，其特征在于，所述液體吸收劑與固體催化劑接觸；所述固體催化劑不溶于所述液體吸收劑。
本申請中，“所述固體催化劑不溶于所述液體吸收劑”，是指所述固體催化劑在所述液體吸收劑中的溶解度均小于1g/100g溶劑。
用液相的含水吸收劑吸收甲醛的過程是一種化學吸收過程。甲醛與水能夠按式I發(fā)生縮合反應生成甲二醇(HOCH2OH)，甲二醇可按式II繼續(xù)縮合生成一系列不同聚合度的聚氧亞甲基二醇，其分子式為HO(CH2O)nH(簡寫為MGn)，以上反應均為可逆反應。
當使用含醇吸收劑吸收甲醛時，與使用含水的情況相似，甲醛與醇也能夠發(fā)生縮合反應生成一系列不同聚合度的半縮甲醛，如甲醛與甲醇可以按照反式III和式IV生成分子式為HO(CH2O)nCH3的一系列半縮甲醛化合物。因此在一些特定情況下也可以采用醇類作為吸收劑。
一般情況下，甲醛溶液中，HO(CH2O)nH中的n越大，甲醛單體分子的含量越低，進而液相從氣相中吸收甲醛的推動力越大。因為液相中式I～IV的反應速度較慢，因此甲醛吸收過程的限制步驟在于式I～IV的反應過程。本申請的技術方案，吸收甲醛的液體吸收劑與固體催化劑接觸，通過采用固體催化劑，較大幅度的提高了液相中式I～IV的反應速度，使得液相中甲醛單體分子始終維持在較低濃度，進而能夠保持液體吸收劑從氣相中吸收甲醛過程始終具備較大的推動力。因此本申請技術方案的甲醛的催化吸收過程效率高，可以在較低溫度下、以較低的能耗吸收更多的甲醛，得到更高濃度的甲醛溶液。
優(yōu)選地，所述固體催化劑含有硅氧化物、活性炭、金屬氧化物、無機鹽中的至少一種。
所述固體催化劑能夠有效催化液相中式I～IV的反應，同時不生成其他影響甲醛質量的副產物。
采用含水和/或醇的液體吸收劑，從含有甲醛的氣相物料中吸收甲醛時，甲醛溶解到吸收劑中之后，所述液體吸收劑與所述固體催化劑接觸，在所述固體催化劑作用下迅速與水或醇發(fā)生縮合反應，并很快達到或接近化學平衡。與不存在催化劑的情況相比，由于甲醛單體分子迅速且盡可能多的轉化消耗掉了，因此溶液中甲醛單體分子的濃度更低，甲醛吸收過程 的推動力更大，則采用較小的吸收劑用量即可將甲醛完全吸收，從而得到更高濃度的甲醛溶液。同時，由于吸收的推動力更大，吸收效率提高，達到同樣的吸收目標所需要的吸收塔理論板數(shù)也較小，進一步降低了能耗。
進一步優(yōu)選地，所述固體催化劑選自二氧化硅、氧化鋁、活性炭、硅酸鎂、硅鋁酸鉀、硅鋁酸鈉中的至少一種。
優(yōu)選地，所述液體吸收劑中含有水和/或醇類化合物。當所述液體吸收劑含水時，可以只含有水，也可以含有水和尿素。所述醇類化合物優(yōu)選甲醇或乙醇。
作為一個優(yōu)選地實施方式，所述液體吸收劑選自水、尿素水溶液、甲醇、乙醇中的至少一種。
優(yōu)選地，甲醛的吸收過程在不超過80℃的溫度下進行。式II和式IV的縮合反應是放熱反應，因此較低的吸收溫度有利于該系列反應的平衡向生成聚氧亞甲基二醇或半縮甲醛的方向移動，同時較低的吸收溫度也有利于提高甲醛在水中溶解的飽和濃度，有利于甲醛吸收。
在所述固體催化劑存在的條件下，即使吸收溫度較低，甲醛與水或醇的一系列縮合反應也能達到較快的反應速度，不會成為甲醛吸收過程的瓶頸。因此，與沒有催化劑存在的現(xiàn)有技術相比，本申請的技術方案可以采用更低的吸收溫度，提高了吸效率，也可以減小所需要的吸收塔理論板數(shù)，同時也更有利于得到高濃度的甲醛溶液。
進一步優(yōu)選地，甲醛的吸收過程的溫度范圍上限選自50℃、60℃、80℃，下限選自20℃、25℃、30℃、31℃、40℃。更進一步優(yōu)選地，甲醛的吸收過程在20℃～60℃的溫度下進行。在此溫度范圍內，在保持甲醛在液相吸收劑中高溶解度的同時，更有利于提供式I～IV的反應速度。
甲醛的吸收過程可以在一段吸收裝置內完成，也可以分多段進行。所述多段可以是一個吸收塔的多段，也可以是多個吸收塔。
優(yōu)選地，吸收過程分兩段進行。所述兩段因各段流量和溫度等參數(shù)的差異，可以采用不同的流量和溫度，直徑和高度可以一樣，也可以不同。優(yōu)選地，第一吸收段的直徑大于第二吸收段。
優(yōu)選地，第一吸收段的吸收過程在30℃～80℃的溫度下進行。
優(yōu)選地，第二吸收段的吸收過程在20℃～45℃的溫度下進行。
所述含有甲醛的氣相物料先通過第一吸收段再通過第二吸收段。
根據(jù)本申請的又一個方面，提供了上述任一種甲醛的催化吸收方法在甲醛生產中的應用。
根據(jù)本申請的又一個方面，提供了一種制備高濃度甲醛產品的方法，以甲醇為原料制備甲醛，得到含有甲醛的氣相物料，其特征在于，采用上述任一種甲醛的催化吸收方法從含有甲醛的氣相物料中吸收甲醛，得到高濃度的甲醛產品。
以甲醇為原料制備甲醛，其反應為甲醇氧化，采用空氣或氧氣作為氧化劑，采用銀催化劑或鐵-鉬催化劑，通常還使用水蒸氣和/或氮氣作為稀釋氣。
本申請能產生的有益效果包括：
1)采用本申請所提供的甲醛催化吸收方法，從含有甲醛的氣相物料中吸收甲醛，能夠得到較高濃度的甲醛溶液。
2)本申請所提供的方法，能夠在較低的吸收溫度下達到優(yōu)異的吸收效果。
3)本申請所提供的方法，具有較高的吸收效率，能夠減小所需要的吸收塔理論板數(shù)，進而降低能耗。
4)本申請所提供的方法，制備高濃度甲醛產品的方法，能夠以較低成本和能耗得到較高濃度的甲醛產品。
具體實施方式
下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。
如無特別說明，本申請的實施例中的原料和催化劑均通過商業(yè)途徑購買。
本申請的實施例中分析方法如下：
采用安捷倫公司生產的7890A氣相色譜儀(熱導池檢測器)，對各物料中甲醛的含量進行分析。
實施例1
甲醛的制備
甲醇、水加熱汽化后與預熱后的空氣混合進入裝有銀催化劑的反應器進行氧化脫氫反應生成甲醛，甲醇進料量244ml/h、水進料量100ml/h、空氣進料量200l/h，反應溫度620℃，反應后得到反應氣。
甲醛的吸收
反應氣快速冷卻到130℃后經1個玻璃吸收柱吸收甲醛后放空。吸收柱內徑30mm，均混合裝填φ3×3mm不銹鋼θ網環(huán)填料和φ2×3-5mm條形氧化鋁催化劑，θ網環(huán)填料與催化劑的體積比為4∶1，裝填高度為2m。反應氣從吸收柱的底部進入、頂部排出。吸收柱頂部溫度30℃、底部溫度60℃。新鮮吸收水(流量35.3ml/h)從吸收柱的頂部進入，在底部收集的吸收液冷卻后一部分從吸收柱的中部返回循環(huán)，循環(huán)量為4200ml/h，其余作為甲醛溶液產品采出，采出量為340ml/h，甲醛含量為45wt％，隨放空氣排出的甲醛占生成甲醛總量的0.1wt％。
實施例2～6
甲醛的制備
甲醛的制備過程與實施例1相同，其中甲醇進料量、空氣進料量、水或氮氣進料量、反應溫度見表1所示。
甲醛的吸收
反應氣快速冷卻到130℃后經兩個串聯(lián)的玻璃吸收柱吸收甲醛后放空。第一吸收柱內徑30mm、第二吸收柱內徑20mm，均混合裝填φ3×3mm不銹鋼θ網環(huán)填料和φ2×3-5mm條形氧化鋁催化劑，θ網環(huán)填料與催化劑的體積比為4∶1，裝填高度均為1m。反應氣從第一吸收柱的底部進入，頂部排出，然后進入第二吸收柱的底部，再從第二吸收柱的頂部排出。吸收劑從第二吸收柱的頂部進入，在第二吸收柱的底部收集的吸收劑冷卻后一部分從吸收柱的中部返回循環(huán)，循環(huán)量見表1所示，其余部分進入第一吸收柱的頂部。第一吸收柱底部收集的吸收液冷卻后一部分從吸收柱的頂部返回循環(huán)，循環(huán)量見表1所示，其余作為甲醛溶液產品采出，采出量及甲醛含量見表1所示。第一、第二吸收柱頂部溫度、底部溫度、放空氣中 甲醛占生成甲醛總量見表1所示。
表1
注a：其中甲醇和水的進料量為標況液體流量；空氣、氮氣為標況氣體流量。
注b：質量百分含量為30％的尿素水溶液。
注c：甲醛濃度以質量百分含量表示。
注d：放空甲醛占比為“隨放空氣排出的甲醛/反應生成的甲醛總量*100％”。
對比例1
甲醛的制備
與實施例2一致。
甲醛的吸收
與實施例2一致，只是未采用催化劑。采出的甲醛溶液中甲醛質量濃度為42wt％，隨放空氣排出的甲醛占生成甲醛總量的12wt％。
對比例1與實施例2相比較，說明在相同的吸收條件下吸收相同的含甲醛氣相物料，沒有催化劑時甲醛不能得到完全吸收、所得到的甲醛溶液的甲醛濃度也較低。實施例2采用了固體催化劑，反應氣中的甲醛基本完全吸收、所得到的甲醛溶液的甲醛濃度也較高。
以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限 制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。