本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體來說，涉及一種熱致相分離法制備超高分子量聚乙烯復(fù)合中空纖維膜。
背景技術(shù)：
熱致相分離法(Thermally induced phase separation，TIPS)是20世紀(jì)80年代由Castro提出的一種由溫度改變導(dǎo)致相分離來制備微孔膜的方法。熱致相分離法一般包括以下幾個(gè)過程：將聚合物與高熔點(diǎn)低分子量的稀釋劑在高溫下溶成均勻溶液，該稀釋劑在高溫下為聚合物的良溶劑，低溫下為聚合物的非溶劑，將此高溫溶液澆以一定的速度冷卻、誘導(dǎo)體系發(fā)生固-液(S-L)或液-液(L-L)相分離；再將稀釋劑從膜中萃取出來，獲得含微孔結(jié)構(gòu)的膜材料。目前，采用TIPS法制備聚合物膜材料主要集中在高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。超高分子量聚乙烯由于其優(yōu)異的物化性能及生物相容性在膜分離領(lǐng)域具有優(yōu)良的應(yīng)用價(jià)值。由于超高分子量聚乙烯在熔融時(shí)為高彈態(tài)，幾乎無流動(dòng)性，因此超高分子量聚乙烯是一種加工極為困難，TIPS法為超高分子量聚乙烯微孔膜的制備提供了可能。此外，超高分子量聚乙烯摩擦系數(shù)小，臨界剪切速率極低，加工時(shí)易出現(xiàn)熔體破裂，易斷絲，不能使用熔融拉伸等常規(guī)方法制備的膜材料。目前工業(yè)上主要采用會(huì)帶來大量溶劑消耗的凍膠紡絲工藝，流程復(fù)雜、能耗巨大、污染嚴(yán)重，限制了其進(jìn)一步地應(yīng)用。本發(fā)明的熱致相分離法制備超高分子量聚乙烯與聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合的中空纖維膜，與其它紡絲成型方法比較，熱致相分離法制得的中空纖維膜強(qiáng)度高。與單純的超高分子量聚乙烯中空纖維膜相比，加工成型易于控制，具有孔徑分布窄、孔隙率高、孔徑易于調(diào)控等優(yōu)勢，與單純的聚偏氟乙烯中空纖維膜相比，膜的機(jī)械強(qiáng)度更高，使用中不易斷絲導(dǎo)致泄漏，化學(xué)穩(wěn)定性更高。本發(fā)明的復(fù)合中空纖維膜兼具超高分子量聚乙烯與聚偏氟乙烯(PVDF)材料的優(yōu)點(diǎn)，特別適用于膜蒸餾過程應(yīng)用于海水淡化脫鹽、工業(yè)污水膜法處理等應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種熱致相分離制備超高分子量聚乙烯復(fù)合中空纖維 的方法，通過熱致相分離法來制備，具有工藝簡單、加工成型易于控制的特點(diǎn)，制得的超高分子量聚乙烯復(fù)合中空纖維具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度高，孔徑分布窄、孔隙率高。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種熱致相分離制備超高分子量聚乙烯復(fù)合中空纖維的方法，其特征在于步驟為：
采用雙螺桿擠出機(jī)高溫混合超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯(PVDF)以及稀釋劑后，由齒輪泵計(jì)量，中空纖維噴絲頭擠出，經(jīng)冷卻、卷繞、萃取、拉伸、定型工序，制得超高分子量聚乙烯復(fù)合中空纖維膜。
其中，所述的一種熱致相分離制備超高分子量聚乙烯復(fù)合中空纖維的方法，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯復(fù)合中空纖維為超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯(PVDF)共混復(fù)合中空纖維膜。
其中，所述的一種熱致相分離制備超高分子量聚乙烯復(fù)合中空纖維的方法，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯的分子量在150～500萬。
其中，所述的一種熱致相分離制備超高分子量聚乙烯復(fù)合中空纖維的方法，其特征在于，所述的稀釋劑選自鄰苯二甲酸酯類溶劑中的一種或幾種的組合。
其中，所述的一種熱致相分離制備超高分子量聚乙烯復(fù)合中空纖維的方法，其特征在于，所述的鄰苯二甲酸酯類溶劑包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯或鄰苯二甲酸二環(huán)己酯。
其中，所述的一種熱致相分離制備超高分子量聚乙烯復(fù)合中空纖維的方法，其特征在于將上述超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯(PVDF)以及稀釋劑于雙螺桿擠出機(jī)中在200～250℃混合熔融，螺桿轉(zhuǎn)速為200～400rpm，聚合物均相混合物經(jīng)過齒輪泵計(jì)量后，由中空纖維噴絲頭連續(xù)擠出，在空氣中停留1-4秒后，經(jīng)冷卻、卷繞、萃取，再經(jīng)拉伸、定型得到中空纖維膜。
其中，所述的一種熱致相分離制備超高分子量聚乙烯復(fù)合中空纖維的方法，其特征在于，通過中空纖維噴絲頭擠出形成中空纖維內(nèi)部空腔所采用的芯液為液體聚乙二醇，冷卻浴選擇5-10℃的水，拉伸溫度為80-90℃，拉伸倍數(shù)為1.0-3.0倍，定型溫度為180-190℃，定型時(shí)間為1min，萃取劑選自乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或幾種組合。
其中，所述的一種熱致相分離制備超高分子量聚乙烯復(fù)合中空纖維的方法，其特征在于該中空纖維膜內(nèi)外徑為0.4-0.8/0.7-1.5mm，形成的中空纖維膜的截面結(jié)構(gòu)是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，孔隙率為78％以上，分離層在外表皮層，分離層平均孔徑范圍約為0.05-0.2μm，孔徑分布窄，而支撐層在內(nèi)表皮層，支撐層平均孔徑在3μm以上。
本發(fā)明的一種熱致相分離制備超高分子量聚乙烯與聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合中空纖維的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，優(yōu)點(diǎn)在于：與超高分子量聚乙烯其它紡絲成型方法比較，熱致相分離法制得的中空纖維膜強(qiáng)度高，工藝更簡單，加工成型時(shí)不易斷絲。與單純的超高分子量聚乙烯中空纖維膜相比，加工成型易于控制，具有孔徑分布窄、孔隙率高、非對(duì)稱結(jié)構(gòu)、孔徑易于調(diào)控等優(yōu)勢，與單純的聚偏氟乙烯中空纖維膜相比，膜的機(jī)械強(qiáng)度更高，使用中不易斷絲導(dǎo)致泄漏，化學(xué)穩(wěn)定性更高。本發(fā)明的復(fù)合中空纖維膜兼具超高分子量聚乙烯與聚偏氟乙烯(PVDF)材料的優(yōu)點(diǎn)，特別適用于膜蒸餾過程應(yīng)用于海水淡化脫鹽、工業(yè)污水膜法處理等應(yīng)用。
結(jié)合以下具體實(shí)施例及附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。
附圖說明
圖1：本發(fā)明實(shí)施例3的中空纖維的截面孔結(jié)構(gòu)電鏡照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將超高分子量聚乙烯(分子量200萬)和聚偏氟乙烯(PVDF，蘇威1015)按質(zhì)量比1∶5混合，并與稀釋劑(鄰苯二甲酸二丁酯)按質(zhì)量比15∶85混合，于雙螺桿擠出機(jī)中在220℃混合熔融，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，聚合物均相混合物經(jīng)過齒輪泵計(jì)量后，由中空纖維噴絲頭連續(xù)擠出，在空氣中停留3秒后，經(jīng)冷卻、卷繞、萃取，再經(jīng)拉伸、定型得到中空纖維膜。中空纖維內(nèi)部空腔所采用的芯液為液體聚乙二醇(分子量為400)，冷卻浴選擇5℃的水，拉伸溫度為90℃，拉伸倍數(shù)為2.0倍，定型溫度為190℃，定型時(shí)間為1min，萃取劑為異丙醇。制備獲得的中空纖維膜內(nèi)外徑為0.8/1.5mm，形成的中空纖維膜的截面結(jié)構(gòu)是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，孔隙率為82％，分離層在外表皮層，分離層平均孔徑范圍約為0.1μm，孔徑分布窄，最大孔徑為0.2μm，支撐層在內(nèi)表皮層，支撐層平均孔徑在3.5μm。斷裂強(qiáng)度為6MPa。將該中空纖維膜用于3.5％NaCl鹽水的直接接觸式膜蒸餾過程，料液溫度60℃，冷側(cè)溫度20℃，膜的滲透通量為35L/m2.hr。
實(shí)施例2
將超高分子量聚乙烯(分子量300萬)和聚偏氟乙烯(PVDF，蘇威1015)按質(zhì)量比6∶1混合，并與稀釋劑(鄰苯二甲酸二異辛酯)按質(zhì)量比10∶90混合，于雙螺桿擠出機(jī)中在250 ℃混合熔融，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，聚合物均相混合物經(jīng)過齒輪泵計(jì)量后，由中空纖維噴絲頭連續(xù)擠出，在空氣中停留1秒后，經(jīng)冷卻、卷繞、萃取，再經(jīng)拉伸、定型得到中空纖維膜。中空纖維內(nèi)部空腔所采用的芯液為液體聚乙二醇(分子量為200)，冷卻浴選擇10℃的水，拉伸溫度為90℃，拉伸倍數(shù)為3.0倍，定型溫度為190℃，定型時(shí)間為1min，萃取劑為異丙醇。制備獲得的中空纖維膜內(nèi)外徑為0.6/1.0mm，形成的中空纖維膜的截面結(jié)構(gòu)是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，孔隙率為87％，分離層在外表皮層，分離層平均孔徑范圍約為0.18μm，孔徑分布窄，最大孔徑為0.38μm，支撐層在內(nèi)表皮層，支撐層平均孔徑在4.2μm。斷裂強(qiáng)度為8.3MPa。
實(shí)施例3
將超高分子量聚乙烯(分子量150萬)和聚偏氟乙烯(PVDF，蘇威1015)按質(zhì)量比1∶8混合，并與稀釋劑(鄰苯二甲酸二辛酯)按質(zhì)量比16∶84混合，于雙螺桿擠出機(jī)中在230℃混合熔融，螺桿轉(zhuǎn)速為350rpm，聚合物均相混合物經(jīng)過齒輪泵計(jì)量后，由中空纖維噴絲頭連續(xù)擠出，在空氣中停留2秒后，經(jīng)冷卻、卷繞、萃取，再經(jīng)拉伸、定型得到中空纖維膜。中空纖維內(nèi)部空腔所采用的芯液為液體聚乙二醇(分子量為400)，冷卻浴選擇8℃的水，拉伸溫度為90℃，拉伸倍數(shù)為2.5倍，定型溫度為190℃，定型時(shí)間為1min，萃取劑為乙醇。制備獲得的中空纖維膜內(nèi)外徑為0.55/0.8mm，形成的中空纖維膜的截面結(jié)構(gòu)是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，孔隙率為83％，分離層在外表皮層，分離層平均孔徑范圍約為0.12μm，孔徑分布窄，最大孔徑為0.3μm，支撐層在內(nèi)表皮層，支撐層平均孔徑在3.5μm。將該中空纖維膜用于3.5％NaCl鹽水的直接接觸式膜蒸餾過程，料液溫度80℃，冷側(cè)溫度20℃，膜的滲透通量為65L/m2.hr。
實(shí)施例4
將超高分子量聚乙烯(分子量150萬)和聚偏氟乙烯(PVDF，蘇威1015)按質(zhì)量比8∶1混合，并與稀釋劑(鄰苯二甲酸二辛酯)按質(zhì)量比9∶91混合，于雙螺桿擠出機(jī)中在250℃混合熔融，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，聚合物均相混合物經(jīng)過齒輪泵計(jì)量后，由中空纖維噴絲頭連續(xù)擠出，在空氣中停留1秒后，經(jīng)冷卻、卷繞、萃取，再經(jīng)拉伸、定型得到中空纖維膜。中空纖維內(nèi)部空腔所采用的芯液為液體聚乙二醇(分子量為400)，冷卻浴選擇6℃的水，拉伸溫度為90℃，拉伸倍數(shù)為1.0倍，定型溫度為190℃，定型時(shí)間為1min，萃取劑為乙醇。制備獲得的中空纖維膜內(nèi)外徑為0.7/1.3mm，形成的中空纖維膜的截面結(jié)構(gòu)是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，孔隙率為78％，分離層在外表皮層，分離層平均孔徑范圍約為0.08μm，孔徑分布窄，最大孔徑為0.27μm，支撐層在內(nèi)表皮層，支撐層平均孔徑在3.1μm。