1.一種溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法,其特征在于:包括如下步驟:(1)將氧化鈰引入至二氧化鈦載體;(2)將氧化鋅引入至步驟(1)所得的二氧化鈦載體;(3)對(duì)引入氧化鋅后的催化劑前體進(jìn)行溴化處理使催化劑中氧化鋅重量含量為0.5%-5%;溴化鋅重量含量為5%-40%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中所述氧化鈰引入至二氧化鈦載體采用浸漬方式。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于:采用鈰鹽溶液浸漬載體,然后干燥、焙燒,所述干燥條件為干燥溫度60℃-150℃,干燥時(shí)間為1h-24h;所述焙燒條件為焙燒溫度300℃-700℃,焙燒時(shí)間為1h-24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于:所述鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰、或硫酸鈰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)中所述氧化鋅引入至二氧化鈦載體采用浸漬方式。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于:采用鋅鹽溶液浸漬步驟(1)得到的物料,經(jīng)干燥、焙燒后得到溴甲烷制異丁烯催化劑前體,所述干燥條件為,溫度60℃-150℃,時(shí)間為1h-24h,所述焙燒條件為,溫度300℃-600℃,時(shí)間為1h-24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于:鋅鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中所述溴化處理,是指采用氣相含溴化合物對(duì)負(fù)載氧化鋅的樣品進(jìn)行處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其特征在于:含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行溴化處理,溴代甲烷體積濃度不小于20%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中具體溴化過程如下:將負(fù)載氧化鋅的樣品置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中,惰性氣氛下升溫至150℃-400℃,通入氣相含溴化合物氣體,氣體空速為50h-1-1000 h-1;體系壓力為0.1MPa-0.5MPa,處理時(shí)間為0.5h-8h。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于:惰性氣氛下升溫至180℃-350℃,通入氣相含溴化合物氣體,氣體空速為100h-1-500h-1;體系壓力為0.1MPa-0.3MPa,處理時(shí)間為1h-4h。
13.權(quán)利要求1至12任一方法制備的催化劑,其特征在于:催化劑由氧化鋅、溴化鋅、助劑氧化鈰及二氧化鈦載體組成,氧化鋅重量含量為0.5%-5%;溴化鋅重量含量為5%-40%;氧化鈰重量含量為0.1%-2%;二氧化鈦載體重量含量60%-95%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑,其特征在于:氧化鋅重量含量為1%-3%;溴化鋅重量含量為10%-30%;氧化鈰重量含量為0.5%-1.5%;二氧化鈦載體重量含量為65%-90%。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑,其特征在于:催化劑中,450℃以下總酸量(NH3-TPD)為0.5mmol/g-1.0mmol/g,優(yōu)選0.7mmol/g-0.9mmol/g,250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%,優(yōu)選30%-80%,進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。
16.權(quán)利要求13-15任一催化劑在制異丁烯中的應(yīng)用,其特征在于:包括對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣還原活化,使催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%,然后使鹵代甲烷與上述氫氣還原活化后的催化劑接觸,以制備異丁烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用,其特征在于:所述氫氣還原活化的條件使得催化劑中的鹵素含量優(yōu)選為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%,優(yōu)選40%-80%。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用,其特征在于:所述氫氣還原活化的方式包括在惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃;然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h,混合氣體中氫氣體積百分含量為10%-95%。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的應(yīng)用,其特征在于:升溫至350℃-550℃;然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h,所述混合氣體中氫氣體積百分含量為30%-90%。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用,其特征在于:所述接觸的條件包括反應(yīng)溫度為150℃-350℃;反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa;空速為50h-1-1000h-1。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的應(yīng)用,其特征在于:反應(yīng)溫度為180℃-300℃更優(yōu)選為200-270℃;反應(yīng)壓力為0.1MPa-3MPa;空速為200h-1-500h-1。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用,其特征在于:所述鹵代甲烷為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或多種。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用,其特征在于:所述鹵代甲烷為溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或多種。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用,其特征在于:包括惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃;然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.5MPa處理2h-16h后,降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng),所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的應(yīng)用,其特征在于:包括惰性氣氛下將催化劑升溫至350℃-550℃;然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.3MPa處理4h-8h后,降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng),所述混合氣中氫氣體積百分含量為30%-90%。