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一種以二氧化鈦為載體鈰為助劑的溴甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法與應(yīng)用與流程

文檔序號(hào):11791868閱讀:來源:國知局

技術(shù)特征:

1.一種溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法,其特征在于:包括如下步驟:(1)將氧化鈰引入至二氧化鈦載體;(2)將氧化鋅引入至步驟(1)所得的二氧化鈦載體;(3)對(duì)引入氧化鋅后的催化劑前體進(jìn)行溴化處理使催化劑中氧化鋅重量含量為0.5%-5%;溴化鋅重量含量為5%-40%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中所述氧化鈰引入至二氧化鈦載體采用浸漬方式。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于:采用鈰鹽溶液浸漬載體,然后干燥、焙燒,所述干燥條件為干燥溫度60℃-150℃,干燥時(shí)間為1h-24h;所述焙燒條件為焙燒溫度300℃-700℃,焙燒時(shí)間為1h-24h。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于:所述鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰、或硫酸鈰。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)中所述氧化鋅引入至二氧化鈦載體采用浸漬方式。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于:采用鋅鹽溶液浸漬步驟(1)得到的物料,經(jīng)干燥、焙燒后得到溴甲烷制異丁烯催化劑前體,所述干燥條件為,溫度60℃-150℃,時(shí)間為1h-24h,所述焙燒條件為,溫度300℃-600℃,時(shí)間為1h-24h。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于:鋅鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中所述溴化處理,是指采用氣相含溴化合物對(duì)負(fù)載氧化鋅的樣品進(jìn)行處理。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其特征在于:含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行溴化處理,溴代甲烷體積濃度不小于20%。

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中具體溴化過程如下:將負(fù)載氧化鋅的樣品置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中,惰性氣氛下升溫至150℃-400℃,通入氣相含溴化合物氣體,氣體空速為50h-1-1000 h-1;體系壓力為0.1MPa-0.5MPa,處理時(shí)間為0.5h-8h。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于:惰性氣氛下升溫至180℃-350℃,通入氣相含溴化合物氣體,氣體空速為100h-1-500h-1;體系壓力為0.1MPa-0.3MPa,處理時(shí)間為1h-4h。

13.權(quán)利要求1至12任一方法制備的催化劑,其特征在于:催化劑由氧化鋅、溴化鋅、助劑氧化鈰及二氧化鈦載體組成,氧化鋅重量含量為0.5%-5%;溴化鋅重量含量為5%-40%;氧化鈰重量含量為0.1%-2%;二氧化鈦載體重量含量60%-95%。

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑,其特征在于:氧化鋅重量含量為1%-3%;溴化鋅重量含量為10%-30%;氧化鈰重量含量為0.5%-1.5%;二氧化鈦載體重量含量為65%-90%。

15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑,其特征在于:催化劑中,450℃以下總酸量(NH3-TPD)為0.5mmol/g-1.0mmol/g,優(yōu)選0.7mmol/g-0.9mmol/g,250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%,優(yōu)選30%-80%,進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。

16.權(quán)利要求13-15任一催化劑在制異丁烯中的應(yīng)用,其特征在于:包括對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣還原活化,使催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%,然后使鹵代甲烷與上述氫氣還原活化后的催化劑接觸,以制備異丁烯。

17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用,其特征在于:所述氫氣還原活化的條件使得催化劑中的鹵素含量優(yōu)選為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%,優(yōu)選40%-80%。

18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用,其特征在于:所述氫氣還原活化的方式包括在惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃;然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h,混合氣體中氫氣體積百分含量為10%-95%。

19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的應(yīng)用,其特征在于:升溫至350℃-550℃;然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h,所述混合氣體中氫氣體積百分含量為30%-90%。

20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用,其特征在于:所述接觸的條件包括反應(yīng)溫度為150℃-350℃;反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa;空速為50h-1-1000h-1。

21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的應(yīng)用,其特征在于:反應(yīng)溫度為180℃-300℃更優(yōu)選為200-270℃;反應(yīng)壓力為0.1MPa-3MPa;空速為200h-1-500h-1。

22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用,其特征在于:所述鹵代甲烷為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或多種。

23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用,其特征在于:所述鹵代甲烷為溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或多種。

24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用,其特征在于:包括惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃;然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.5MPa處理2h-16h后,降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng),所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%。

25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的應(yīng)用,其特征在于:包括惰性氣氛下將催化劑升溫至350℃-550℃;然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.3MPa處理4h-8h后,降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng),所述混合氣中氫氣體積百分含量為30%-90%。

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