催化劑及其靜電紡絲的制備方法
【專利摘要】一種高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO2催化劑及其靜電紡絲的制備方法，屬于催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。通過(guò)靜電紡絲技術(shù)，制備出二氧化硅納米纖維負(fù)載鎳納米粒子的高效催化劑。其制備步驟：先配置紡絲前驅(qū)液，再靜電紡絲，最后經(jīng)過(guò)干燥焙燒制得成品。本發(fā)明所述制備方法原料易得，操作簡(jiǎn)單，可控性好，利于工業(yè)化放大。本發(fā)明所制催化劑用于甲烷二氧化碳催化重整制合成氣的反應(yīng)中，具有催化活性高，抗積碳性能好，穩(wěn)定性佳等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種高效甲烷二氧化碳重整N i/S i O2催化劑及其靜電紡絲 的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑制備的方法，采用靜電紡絲技 術(shù)制備出SiO 2納米纖維負(fù)載Ni的高效催化劑，屬于催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，能源危機(jī)與環(huán)境污染等問(wèn)題逐漸受到社會(huì)的廣泛關(guān)注。隨著石油資源的 日益枯竭，天然氣資源的開發(fā)與利用顯得愈發(fā)重要。甲烷是天然氣的主要組分，其轉(zhuǎn)化利用 主要分為直接轉(zhuǎn)化與間接轉(zhuǎn)化。直接轉(zhuǎn)化則直接將甲烷轉(zhuǎn)化為化學(xué)產(chǎn)品，過(guò)程簡(jiǎn)單，但實(shí)現(xiàn) 起來(lái)較困難。間接轉(zhuǎn)化先將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣，再將合成氣轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)產(chǎn)品，過(guò)程相對(duì) 復(fù)雜，但是技術(shù)相對(duì)成熟，更具有工業(yè)應(yīng)用前景。間接轉(zhuǎn)化主要包括水蒸汽重整、二氧化碳 重整和部分氧化反應(yīng)。其中，甲烷二氧化碳重整反應(yīng)可以將〇1 4、〇)2兩種主要溫室氣體轉(zhuǎn)化 為適合費(fèi)-托合成和羰基合成的合成氣，在緩解溫室效應(yīng)的同時(shí)獲得替代能源，對(duì)促進(jìn)清 潔能源生產(chǎn)和保護(hù)環(huán)境具有重要意義。
[0003] 目前研宄最多且最接近工業(yè)化應(yīng)用的催化體系為鎳（Ni)基催化劑。經(jīng)濟(jì)可行 的工業(yè)化應(yīng)用尚未實(shí)現(xiàn)的原因在于該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱過(guò)程，必須在較高溫度下進(jìn)行，且在相 應(yīng)的反應(yīng)條件下催化劑存在嚴(yán)重的積碳問(wèn)題。因此，研宄的關(guān)鍵在于開發(fā)在相對(duì)低溫條件 下活性高，穩(wěn)定性好，抗積碳能力強(qiáng)的新型高效Ni基催化體系。研宄報(bào)道，納米催化劑載 體的使用，可以提高Ni基催化劑的抗積碳性能（見Size limit of support particles in an oxide-supported metal catalyst:Nanocomposite Ni/ZrO2 for utilization of natural gas. Journal of Physical Chemistry C，2003, Vol. 107, pp. 5203-5207)。另有 報(bào)道表明通過(guò)頁(yè)硅酸鹽納米管的納米限域效應(yīng)，可以構(gòu)建在乙醇水蒸汽重整反應(yīng)中具有強(qiáng) 抗燒結(jié)和強(qiáng)抗積碳性能的Ni基催化體系（見Sintering-resistant Ni-based reforming catalysts obtained via the nanoconfinement effect. Chemical Communications, 2013 ，Vol. 49, 9383-9385.)。因而，通過(guò)特殊的制備方法制備納米載體和限域Ni基催化體系有望 獲得新型高效的甲烷二氧化碳重整催化劑。
[0004] 靜電紡絲技術(shù)是流體在高壓電場(chǎng)下，流動(dòng)并變形，進(jìn)而得到纖維狀物質(zhì)的一種紡 絲技術(shù)。通過(guò)該技術(shù)可制得種類豐富的納米纖維，且制造裝置簡(jiǎn)單、紡絲成本低廉，因而在 材料科學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】具有廣泛應(yīng)用。但是，將靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用到催化劑的制備中卻尚未見 廣泛報(bào)道。因而，本發(fā)明嘗試將靜電紡絲技術(shù)與傳統(tǒng)的等體積浸漬方法相比較，制備納米纖 維限域的高效催化體系。結(jié)果表明，本發(fā)明通過(guò)紡絲技術(shù)制備出的SiO 2納米纖維比表面積 大、耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高，其作為載體使活性組分Ni具有更好的分散性。Ni/Si02m米纖維 催化劑在甲烷二氧化碳重整中催化活性高，抗積碳性能好，穩(wěn)定性佳。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是提供一種高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑及其靜電紡絲的制 備方法。使其耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高，組分Ni具有更好的分散性。Ni/Si02納米纖維催化劑在 甲烷二氧化碳重整中催化活性高，抗積碳性能好，穩(wěn)定性佳。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
[0007] -種高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑，其特征在于，二氧化硅納米纖維上負(fù) 載分散的Ni納米顆粒。
[0008] 本發(fā)明一種靜電紡絲技術(shù)制備高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑的方法，其 特征在于，采用靜電紡絲技術(shù)制備出二氧化硅納米纖維負(fù)載分散的Ni納米顆粒的高效催 化劑。
[0009] 所述催化劑制備步驟包括如下：
[0010] (1)配置紡絲前驅(qū)液：稱取質(zhì)量比為1: (0. 15-0. 48) : (0. 02-0. 48)的正硅酸乙酯 (TEOS)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和鎳鹽，然后將TEOS溶解在質(zhì)量比為1: (0. 13-2. 5)的稀酸 和乙醇混合液中，PVP溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中或溶解在質(zhì)量比為1: (0.21-1) 的DMF和二甲基亞砜（DMSO)混合液中，鎳鹽則溶解在乙醇或/和水；完全溶解后，將這三種 溶液分別勻速攪拌8-14h，最后將三溶液充分混合后攪拌0. 5-2. 5h，得到紡絲前驅(qū)液；上述 操作一般在5-60°C溫度下進(jìn)行。
[0011] (2)靜電紡絲：將步驟（1)的紡絲前驅(qū)液裝入注射器中，再將注射器裝入推送裝置 上，在接收器上貼上一層金屬箔，且轉(zhuǎn)速為50-550r/min，電壓調(diào)至12-28kV，紡絲液推送速 率為0. l-5ml/h，開始紡絲；
[0012] (3)將步驟⑵在金屬箔收集到的紡絲80-150°C干燥6-24h，350-900°C焙燒 2_8h 燒完成后，收集樣品。
[0013] 上述的一種靜電紡絲技術(shù)制備高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑的方法，優(yōu) 選步驟（1)中所述的鎳鹽是硝酸鎳、氯化鎳或乙酸鎳等。
[0014] 上述的一種靜電紡絲技術(shù)制備高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑的方法，優(yōu) 選步驟（1)中所述的稀酸是稀鹽酸、稀硝酸或稀硫酸；其濃度一般為0. 055-0. 184mol/L。
[0015] TEOS溶解在稀酸和乙醇中時(shí)，優(yōu)選TESO質(zhì)量百分比濃度56. 46-77. 55% ;PVP溶 解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中或N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和二甲基亞砜（DMSO)中時(shí)， 優(yōu)選PVP質(zhì)量百分比濃度8. 56-45. 25% ;鎳鹽則溶解在乙醇或/和水中時(shí)，優(yōu)選鎳鹽質(zhì)量 百分比濃度5. 16-73. 32%。
[0016] 采用上述的一種靜電紡絲技術(shù)制備高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑的方 法，制備的催化劑的載體是二氧化硅納米纖維，粗細(xì)均勻，平均直徑為100_500nm，長(zhǎng)度為 0. 1-500 μ m，比表面積為50-500m2/g、具有耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。按照上述方法，調(diào)節(jié) 正硅酸乙酯（TE0S)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和鎳鹽的用量比例，制備的高效甲烷二氧化碳 重整Ni/Si0 2催化劑，優(yōu)選活性組分Ni在催化劑中的質(zhì)量百分含量為1 % -30 %，進(jìn)一步優(yōu) 選 3% -15%。
[0017] 上述的一種靜電紡絲技術(shù)制備高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑的方法制得 的催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。
[0018] 取上述高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑樣品置于石英管中，氫氣氣氛中 300-1000°C還原后，在600-1000°C溫度下，通入流量比為1:1:2的甲燒、二氧化碳和氬氣， 進(jìn)行甲烷二氧化碳重整。
[0019] 本發(fā)明一種靜電紡絲技術(shù)制備高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑的方法優(yōu)勢(shì) 在于：催化劑制備方法原料易得，操作簡(jiǎn)單，可控性好，利于工業(yè)化放大。二氧化硅納米纖維 載體使活性組分Ni具有更好的分散性。催化劑用于甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)中，具 有催化活性高，抗積碳性能好，穩(wěn)定性佳等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是本發(fā)明制備的Ni/Si02納米纖維催化劑的HR-TEM圖（實(shí)施例1)。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 1、分別稱取4. 7g正硅酸乙酯（TEOS)和I. Ig聚乙烯吡咯烷酮（PVP)以及I. 13g 硝酸鎳，然后將TEOS溶解在0. 95g稀鹽酸（物質(zhì)濃度0. 080mol/L)和I. 25g乙醇中，PVP則 在4. 12g N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和2. 50g二甲基亞砜（DMSO)中溶解，硝酸鎳則溶解在 I. 82g乙醇中；完全溶解后，將這三種溶液分別放在磁力攪拌器上勻速攪拌9h，最后將三溶 液充分混合放于磁力攪拌器攪拌0. 5h，得到紡絲前驅(qū)液。操作在25°C下進(jìn)行。
[0024] 2、將1中得到的混合液裝入注射器中，再將注射器裝入推送裝置上，在接收器上 貼上一層金屬箔，且轉(zhuǎn)速為80r/min。電壓調(diào)至12kV，紡絲液推送速率為lml/h，開始紡絲。
[0025] 3、將2中得到的樣品120°C干燥16h，700°C焙燒6h。
[0026] 4、取0. Ig步驟3中得到的樣品置于石英管中，600°C還原后，700°C溫度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氬氣進(jìn)行反應(yīng)，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。CH 4XO2的最高轉(zhuǎn)化率 分別是65. 34%，79. 01 % ;H2、⑶的最高選擇性分別是90. 36%，98. 21 %。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 1、硝酸鎳溶解在I. 82g水中；其它與實(shí)施例1中步驟1 一致。
[0029] 2、與實(shí)施例1步驟2相同。
[0030] 3、與實(shí)施例1步驟3相同。
[0031] 4、取0. Ig步驟3中得到的樣品置于石英管中，600°C還原后，700°C溫度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氬氣進(jìn)行反應(yīng)，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。CH 4XO2的最高轉(zhuǎn)化率 分別是64. 97 %，78. 23% ;H2、⑶的最高選擇性分別是89. 98%，96. 28%。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] UTEOS溶解在0. 85g稀硝酸（物質(zhì)濃度0. 080mol/L)和I. 25g乙醇中；其它與實(shí) 施例1中步驟1 一致。
[0034] 2、與實(shí)施例1步驟2相同。
[0035] 3、與實(shí)施例1步驟3相同。
[0036] 4、取0. Ig步驟3中得到的樣品置于石英管中，600°C還原后，700°C溫度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氬氣進(jìn)行反應(yīng)，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。CH 4XO2的最高轉(zhuǎn)化率 分別是60. 56 %，75. 37% ;H2、⑶的最高選擇性分別是87. 32%，95. 42%。
[0037] 實(shí)施例4
[0038] 1、稱取0. 69g乙酸鎳，乙酸鎳溶解在5. 32g乙醇中；其它與實(shí)施例1中步驟1 一 致。
[0039] 2、與實(shí)施例1步驟2相同。
[0040] 3、與實(shí)施例1步驟3相同。
[0041] 4、取0. Ig步驟3中得到的樣品置于石英管中，600°C還原后，700°C溫度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氬氣進(jìn)行反應(yīng)，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。CH 4XO2的最高轉(zhuǎn)化率 分別是61. 14%，74. 77% ;H2、⑶的最高選擇性分別是87. 87%，91. 45%。
[0042] 實(shí)施例5
[0043] 1、PVP在6. 62g N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中溶解；其它與實(shí)施例1中步驟1 一 致。
[0044] 2、與實(shí)施例1步驟2相同。
[0045] 3、與實(shí)施例1步驟3相同。
[0046] 4、取0. Ig步驟3中得到的樣品置于石英管中，600°C還原后，700°C溫度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氬氣進(jìn)行反應(yīng)，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。CH 4XO2的最高轉(zhuǎn)化率 分別是64. 46 %，77. 98% ;H2、⑶的最高選擇性分別是89. 57%，93. 05%。
[0047] 對(duì)比例1
[0048] 1、分別稱取2. 55g商業(yè)化二氧化娃（Sigma-Aldrich公司，粉末，粒徑0. 007 μπι，比 表面積375m2/g)和2. 2296g硝酸鎳，采用等體積浸漬法負(fù)載Ni制備Ni/SiO^f化劑。
[0049] 2、將1中得到的樣品120°C干燥16h，700°C焙燒6h。
[0050] 3、取0. Ig步驟2中得到的樣品置于石英管中，600°C還原后，700°C溫度下，按流量 比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氬氣進(jìn)行反應(yīng)，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。CH 4XO2的最高轉(zhuǎn)化率 分別是58. 29%，64. 87% ;H2、⑶的最高選擇性分別是81. 81%，87. 43%。
[0051] 表1.甲烷二氧化碳重整催化劑的性能評(píng)價(jià)
[0052]

【權(quán)利要求】
1. 一種高效甲燒二氧化碳重整Ni/Si02催化劑，其特征在于，二氧化娃納米纖維上負(fù)載 分散的Ni納米顆粒。
2. 按照權(quán)利要求1的一種高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO2催化劑，其特征在于，Ni在 催化劑中的質(zhì)量百分含量為1% -30%。
3. 按照權(quán)利要求1的一種高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO2催化劑，其特征在于，Ni在 催化劑中的質(zhì)量百分含量為3% -15%。
4. 按照權(quán)利要求1的一種高效甲烷二氧化碳重整Ni/Si02催化劑，其特征在于，二氧化 硅納米纖維，平均直徑為100-500nm，長(zhǎng)度為0. 1-500ym，比表面積為50-500m2/g。
5. 制備權(quán)利要求1-4所述的任一催化劑的方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術(shù)制備， 步驟包括如下： (1) 配置紡絲前驅(qū)液：稱取質(zhì)量比為1: (〇. 15-0.48) : (0.02-0.48)的正硅酸乙酯 (TE0S)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和鎳鹽，然后將TE0S溶解在質(zhì)量比為1: (0. 13-2. 5)的稀酸 和乙醇混合液中，PVP溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中或溶解在質(zhì)量比為1: (0.21-1) 的DMF和二甲基亞砜（DMS0)混合液中，鎳鹽則溶解在乙醇或/和水；完全溶解后，將這三種 溶液分別勻速攪拌8-14h，最后將三溶液充分混合后攪拌0. 5-2. 5h，得到紡絲前驅(qū)液； (2) 靜電紡絲：將步驟（1)的紡絲前驅(qū)液裝入注射器中，再將注射器裝入推送裝置上， 在接收器上貼上一層金屬箔，且轉(zhuǎn)速為50-550r/min，電壓調(diào)至12-28kV，紡絲液推送速率 為0.l-5ml/h，開始紡絲； (3) 將步驟（2)在金屬箔收集到的紡絲80-150°C干燥6-24h，350-900°C焙燒2-8h;焙 燒完成后，收集樣品。
6. 按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，步驟（1)中所述的鎳鹽是硝酸鎳、氯化鎳或乙 酸鎳。
7. 按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，步驟（1)中所述的稀酸是稀鹽酸、稀硝酸或稀 硫酸；其濃度為〇. 055-0. 184mol/L。
8. 按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，TE0S溶解在稀酸和乙醇中時(shí)，TES0質(zhì)量百分比 濃度56. 46-77. 55%;PVP溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中或N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 和二甲基亞砜（DMS0)中時(shí)，PVP質(zhì)量百分比濃度8. 56-45. 25% ;鎳鹽則溶解在乙醇或/和 水中時(shí)，鎳鹽質(zhì)量百分比濃度5. 16-73. 32%。
9. 權(quán)利要求1-4所述的任一催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。
10. 權(quán)利要求1-4所述的任一催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，其特征在于，催化劑 樣品置于石英管中，氫氣氣氛中300-1000°C還原后，在600-1000°C溫度下，通入流量比為 1:1:2的甲烷、二氧化碳和氬氣，進(jìn)行甲烷二氧化碳重整。
【文檔編號(hào)】B01J35/06GK104511279SQ201410698553
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】王周君, 鄒駿馬, 王蓀, 朱先冬, 劉力, 溫世鵬, 梁美麗 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)