一種高效大孔吸附樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高效大孔吸附樹脂的制備方法。采用的技術(shù)方案是，取一定量的分散劑溶于少量的去離子水中，加熱至50～60℃，攪拌溶解，然后依次加入單體、交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈、助分散劑和致孔劑，升溫至80℃開始反應(yīng)，在80℃～95℃反應(yīng)4～8h，得吸附樹脂；將得到的吸附樹脂放入加熱裝置中，加入適量的NaOH溶液，水浴加熱攪拌，升溫至80～120℃，反應(yīng)3～5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，微球用鹽酸浸泡4～5小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明制備的目標(biāo)產(chǎn)物粒徑在50～200微米之間，剛性強(qiáng)，純化分離效果好。
【專利說(shuō)明】-種高效大孔吸附樹脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種粒徑在50?200微米之間的高效分離提 取的大孔吸附樹脂的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 吸附樹脂誕生于20世紀(jì)60年代初，其發(fā)源地有兩個(gè)；一個(gè)是原捷克斯洛伐克人 Malinsky于1962年發(fā)表的多孔性離子交換樹脂的合成方法；另一個(gè)是我國(guó)南開大學(xué)的何 炳林教授等早在1956年制成的多孔性陰離子交換樹脂，目的是改善離子交換樹脂的性能， W用于從軸礦中提取我國(guó)急需的核燃料軸。隨著對(duì)大孔吸附樹脂研究的進(jìn)一步加深，其應(yīng) 用也越來(lái)越廣泛，對(duì)于它的分離機(jī)理研究也逐步深入。大孔樹脂吸附技術(shù)最早用于廢水處 理、醫(yī)藥工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、分析化學(xué)、臨床檢定和治療等領(lǐng)域。而近年來(lái)大孔樹脂吸附層析法 在中草藥有效成分的提取、分離、純化方面顯示出其獨(dú)特的作用。
[0003] 大孔樹脂是近20余年發(fā)展起來(lái)的一種新型非離子型有機(jī)高分子聚合物吸附劑。 樹脂本身由于依靠它和被吸附的分子（吸附質(zhì)）之間的范德華力和氨鍵作用，具有吸附性， 又因具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和很高的比表面積，而有篩選性能，能從溶液中有選擇地吸附有機(jī)物質(zhì)， 使有機(jī)化合物根據(jù)吸附力及其分子量大小可W經(jīng)一定溶劑洗脫而分開，達(dá)到分離、純化、除 雜、濃縮等不同目的。近年來(lái)大孔樹脂吸附層析法在中草藥有效成分的提取、分離、純化方 面顯示出其獨(dú)特的作用。
[0004] 大孔吸附樹脂之所W能得到廣泛應(yīng)用，主要是它能解決其他常用吸附劑難W解決 的問題，具有吸附容量大、吸附速度快、易解吸、易再生；物理與化學(xué)穩(wěn)定性高，不溶于酸、堿 及有機(jī)溶劑；對(duì)有機(jī)物選擇性好，不受無(wú)機(jī)鹽類及其他強(qiáng)離子、低分子存在的影響，且反而 有利于吸附；品種多，不同品種可吸附多種有機(jī)化合物；流體阻力較小；脫色能力高等。但 由于大孔吸附樹脂應(yīng)用時(shí)間較短，其應(yīng)用尚存在一些不足，其質(zhì)量較差，剛性不強(qiáng)，易破碎 及致孔劑等合成原料或溶劑去除不凈而殘留，易流入藥液造成二次污染。工業(yè)上制備的大 孔吸附樹脂微球一般在400?1000微米左右，吸附劑對(duì)物質(zhì)有機(jī)成分選擇性不高，純化分 罔有待提局。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種粒徑在50?200微米之間，剛性強(qiáng)， 純化分離效果好的高效大孔吸附樹脂的制備方法。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是；一種高效大孔吸附樹脂的制備方法，其制備方法如 下：
[0007] 1)取一定量的分散劑溶于少量的去離子水中，加熱至50?60°C，攬拌溶解，然 后依次加入單體、交聯(lián)劑、偶氮二異了膳、助分散劑和致孔劑，升溫至80°C開始反應(yīng)，在 80°C?95°C反應(yīng)4?她，得吸附樹脂；
[000引所述的分散劑優(yōu)選為明膠。
[0009] 所述的交聯(lián)劑優(yōu)選為二己締基苯。
[0010] 所述的助分散劑是聚己締醇。
[0011] 所述的致孔劑是甲苯或二甲苯。
[0012] 所述的單體是苯己締、甲基丙締酸甲醋、丙締膳、甲基丙締酸哲丙醋或丙締酸甲 醋。
[0013] 分散劑與助分散劑質(zhì)量比為2:1，單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為2?12:1。
[0014] 2)將得到的吸附樹脂放入加熱裝置中，加入適量的化OH溶液，水浴加熱攬拌，升 溫至80?120°C，反應(yīng)3?化，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，微球用鹽酸浸泡4?5小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn) 物。
[0015] 本發(fā)明，大孔吸附樹脂在填料和致孔劑存在下，逐漸固化成球，小圓球骨架結(jié)構(gòu)固 定后，再把致孔劑抽走，留下空穴，形成多孔結(jié)構(gòu)。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明主要制備的是粒徑比較小的大孔吸附樹脂微球，吸 附容量大、吸附速度快、易解吸、易再生，能夠提高分離效率，提高物質(zhì)純度。本發(fā)明的一個(gè) 主要特點(diǎn)是用明膠做分散劑，通過調(diào)節(jié)明膠和助分散劑的量，調(diào)節(jié)大孔樹脂的大小，所制備 的微球大約在50?200微米左右，而工業(yè)上制備的微球一般在400?1000微米左右。比 表面積是大孔吸附樹脂性能的重要指標(biāo)，從理論上講，在孔徑適宜的情況下，對(duì)具有相同孔 隙率的樹脂，其吸附量隨比表面積的增大而增大，粒徑小的微球比表面積大，其吸附量也較 大，故粒徑小的樹脂微球可W對(duì)物質(zhì)進(jìn)行更加精細(xì)分離。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是實(shí)施例1合成的W苯己締為單體的大孔吸附樹脂微球的紅外光譜圖。
[0018] 圖2是實(shí)施例2合成的W甲基丙締酸甲醋為單體的大孔吸附樹脂微球的紅外光譜 圖。
[0019] 圖3是實(shí)施例3合成的W丙締膳為單體的大孔吸附樹脂微球的紅外光譜圖。
[0020] 圖4是實(shí)施例4合成的W甲基丙締酸哲丙醋為單體的大孔吸附樹脂的紅外光譜 圖。
[0021] 圖5是實(shí)施例5合成的W丙締酸甲醋為單體的大孔吸附樹脂微球的紅外光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 實(shí)施例1 W苯己締為單體的大孔吸附樹脂微球
[0023] (一）制備方法如下；
[0024] 1)取0. 2g的明膠溶于50ml的去離子水中，緩慢加熱至50?60°C，使之完全溶解， 然后依次加入4g苯己締、Ig二己締基苯、0. 2g偶氮二異了膳、0. Ig聚己締醇和3. 5ml甲苯， 升溫至80°C開始反應(yīng)，在80°C時(shí)反應(yīng)1?化，逐步升溫至85°C，反應(yīng)比，再升溫到90°C反 應(yīng)比，最后升溫到95°C在反應(yīng)1?化，結(jié)束，得吸附樹脂微球。
[002引。將得到的吸附樹脂微球放入加熱裝置中，加入75ml的30%化OH溶液，水浴加 熱攬拌，升溫至l00°C，反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，微球用10%鹽酸浸泡4?5小時(shí)，得到目 標(biāo)產(chǎn)物，即，W苯己締為單體的大孔吸附樹脂微球。
[0026](二）結(jié)果
[0027] 制備的W苯己締為單體的大孔吸附樹脂微球在165?350微米左右，粒徑165微 米的有16. 98%，粒徑350微米的有52. 17%，粒徑大于350微米的有30. 84%，含水量為 0. 16 %，濕密度為0. 5902g/ml，可證實(shí)該樹脂的多孔結(jié)構(gòu)。
[002引 W苯己締為單體的大孔吸附樹脂微球的紅外譜圖如圖1所示，leOlcnTi處的峰為 與苯環(huán)共輛移向低波數(shù)的碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，3100-3000cnTi處的峰為苯環(huán)的C-H及= C-H的峰，可證實(shí)是苯己締結(jié)構(gòu)，3445cm-i處的峰為吸附水的0H峰，說(shuō)明吸附樹脂中含有水 分，無(wú)其它雜質(zhì)峰，得到的樹脂微球純度較高。
[0029] 實(shí)施例2 W甲基丙締酸甲醋為單體的大孔吸附樹脂微球
[0030] (一）制備方法如下：
[0031] 1)取0. 2g的明膠溶于50ml的去離子水中，緩慢加熱至50?60°C，使之完全溶 解，然后依次加入4g甲基丙締酸甲醋、Ig二己締基苯、0.2g偶氮二異了膳、0. 1聚己締醇和 3. 5ml甲苯，升溫至80°C開始反應(yīng)，在80°C時(shí)反應(yīng)1?化，逐步升溫至85°C，反應(yīng)比，再升 溫到90°C反應(yīng)比，最后升溫到95°C在反應(yīng)1?2h，結(jié)束，得吸附樹脂微球。
[003引。將得到的吸附樹脂微球放入加熱裝置中，加入75ml的30%化0H溶液，水浴加 熱攬拌，升溫至l00°C，反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，微球用10%鹽酸浸泡4?5小時(shí)，得到目 標(biāo)產(chǎn)物，即，W甲基丙締酸甲醋為單體的大孔吸附樹脂微球。
[0033] (二）結(jié)果
[0034] 制備的W甲基丙締酸甲醋為單體的大孔吸附樹脂微球主要分布在165?350微 米之間，粒徑165微米的有29. 90%，粒徑350微米的有59. 14%，粒徑大于350微米的有 10. 96%，含水量為0. 26%，濕密度為0. 53789g/ml，可證實(shí)該樹脂的多孔結(jié)構(gòu)。
[0035] W甲基丙締酸甲醋為單體的大孔吸附樹脂微球的紅外譜圖如圖2所示，1735cnTi 處為幾基特征峰，1300-1000cnTi處兩個(gè)不對(duì)稱峰是醋基的特征峰，1618cnTi處為碳碳雙鍵 特征峰，可證實(shí)甲基丙締酸甲醋的結(jié)構(gòu)，3423cm-i處的峰為吸附水的0H峰，說(shuō)明吸附樹脂中 含有水分，無(wú)其它雜質(zhì)峰，得到的樹脂微球純度較高。
[0036] 實(shí)施例3 W丙締膳為單體的大孔吸附樹脂微球
[0037] (一）制備方法如下；
[003引 1)取0. 2g的明膠溶于50ml的去離子水中，緩慢加熱至50?60°C，使之完全溶解， 然后依次加入6g丙締膳、0. 5g二己締基苯、0. 2g偶氮二異了膳、0. Ig聚己締醇和3. 5ml甲 苯，升溫至80°C開始反應(yīng)，在80°C時(shí)反應(yīng)1?化，逐步升溫至85°C，反應(yīng)比，再升溫到90°C 反應(yīng)比，最后升溫到95°C在反應(yīng)1?2h，結(jié)束，得吸附樹脂微球。
[0039] 。將得到的吸附樹脂微球放入加熱裝置中，加入75ml的30%化0H溶液，水浴加 熱攬拌，升溫至100°c，反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，微球用10%鹽酸浸泡4?5小時(shí)，得到目 標(biāo)產(chǎn)物，即，W丙締膳為單體的大孔吸附樹脂微球。
[0040] (二）結(jié)果
[0041] 制備的W丙締膳為單體的大孔吸附樹脂微球主要分布在在165?350微米之間， 165微米有50. 84 %，粒徑為350微米的有49. 16 %，含水量為0. 26 %，濕密度為0. 5121g/ ml,為可證實(shí)該樹脂的多孔結(jié)構(gòu)。
[0042] W丙締膳為單體的大孔吸附樹脂微球的紅外譜圖如圖3所示，2236cnTi處為-CN 的特征峰，1602cm-i處為碳碳雙鍵的峰，3026cm-i為=C-H的伸縮振動(dòng)峰，可證實(shí)丙締膳的結(jié) 構(gòu)，3423cm-i處的峰為吸附水的OH峰，說(shuō)明吸附樹脂中含有水分，無(wú)其它雜質(zhì)峰，得到
[0043] 的樹脂微球純度較高。
[0044] 實(shí)施例4 W甲基丙締酸哲丙醋為單體的大孔吸附樹脂
[0045] (一）制備方法如下；
[0046] 1)取0. 2g的明膠溶于50ml的去離子水中，緩慢加熱至50?60°C，使之完全溶解， 然后依次加入2g甲基丙締酸哲丙醋、Ig二己締基苯、0. 2g偶氮二異了膳、0. Ig聚己締醇和 3. 5ml甲苯，升溫至80°C開始反應(yīng)，在80°C時(shí)反應(yīng)1?化，逐步升溫至85°C，反應(yīng)比，再升 溫到90°C反應(yīng)比，最后升溫到95°C在反應(yīng)1?2h，結(jié)束，得吸附樹脂微球。
[0047] 。將得到的吸附樹脂微球放入加熱裝置中，加入75ml的30%化0H溶液，水浴加 熱攬拌，升溫至100°c，反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，微球用10%鹽酸浸泡4?5小時(shí)，得到目 標(biāo)產(chǎn)物，即，W甲基丙締酸哲丙醋為單體的大孔吸附樹脂微球。
[0048] (二）結(jié)果
[0049] 制備的W甲基丙締酸哲丙醋為單體的大孔吸附樹脂主要分布在165?350微米 之間，粒徑165微米的有31. 19 %，粒徑350微米的有52. 38 %，粒徑大于350微米的有 16. 43%，含水量為0. 19%，濕密度為0. 4792g/ml，可證實(shí)樹脂的多孔性。
[0化0] W甲基丙締酸哲丙醋為單體的大孔吸附樹脂微球的紅外譜圖如圖4所示， 3448cm-i處為-0H峰，3100?3000cm-i處為=C-H的伸縮振動(dòng)峰，1720cm-i處為幾基峰， 1602畑14處為碳碳雙鍵峰，1300-1000畑14處為醋基特征峰，無(wú)其它雜質(zhì)峰，得到的樹脂微球 純度較高。
[0051] 實(shí)施例5 W丙締酸甲醋為單體的大孔吸附樹脂微球
[0052] (一）制備方法如下；
[0化3] 1)取0. 2g的明膠溶于50ml的去離子水中，緩慢加熱至50?60°C，使之完全溶 解，然后依次加入6g丙締酸甲醋、0. 5g二己締基苯、0. 2g偶氮二異了膳、0. Ig聚己締醇和 3. 5ml甲苯，升溫至80°C開始反應(yīng)，在80°C時(shí)反應(yīng)1?化，逐步升溫至85°C，反應(yīng)比，再升 溫到90°C反應(yīng)比，最后升溫到95°C在反應(yīng)1?2h，結(jié)束，得吸附樹脂微球。
[0054] 。將得到的吸附樹脂微球放入加熱裝置中，加入75ml的30% NaOH溶液，水浴加 熱攬拌，升溫至l〇〇°C，反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，微球用10%鹽酸浸泡4?5小時(shí)，得到目 標(biāo)產(chǎn)物，即，W丙締酸甲醋為單體的大孔吸附樹脂微球。
[0055] (二）結(jié)果
[0化6] 制備的W丙締酸甲醋為單體的大孔吸附樹脂微球主要分布165?350微米左 右，粒徑165微米的有65. 27 %，粒徑350微米的有26. 23 %，含水量為0. 41 %，濕密度為 0. 5969g/ml，可證實(shí)該樹脂的多孔性。
[0057] W丙締酸甲醋為單體的大孔吸附樹脂微球的紅外譜圖如圖5所示，1631畑14處為 碳碳雙鍵峰，1384cm-i處為醋基峰，可證實(shí)丙締酸甲醋的結(jié)構(gòu)，3442cm-1處為-0H峰，說(shuō)明吸 附樹脂中含有水分，無(wú)其它雜質(zhì)峰，則該樹脂微球的純度較高。
[005引實(shí)施例6大孔樹脂的應(yīng)用
[0059] 稱取0. 5g的實(shí)施例1-5制備的大孔吸附樹脂微球加入5ml的1 %苯甲醒溶液，再 加入10ml的去離子水，振蕩半個(gè)小時(shí)，測(cè)定其分光光度值。
[0060]

【權(quán)利要求】
1. 一種高效大孔吸附樹脂的制備方法，其特征在于制備方法如下： 1) 取一定量的分散劑溶于少量的去離子水中，加熱至50?60°C，攪拌溶解，然后依次 加入單體、交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈、助分散劑和致孔劑，在80°C?95°C反應(yīng)4?8h，得到吸附 樹脂； 2) 將得到的吸附樹脂放入加熱裝置中，加入適量的NaOH溶液，水浴加熱攪拌，升溫至 80?120°C，反應(yīng)3?5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，微球用鹽酸浸泡4?5小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種高效大孔吸附樹脂的制備方法，其特征在于：所述的分散 劑是明膠。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種高效大孔吸附樹脂的制備方法，其特征在于：所述的單體 是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸甲酯。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種高效大孔吸附樹脂的制備方法，其特征在于：所述的交聯(lián) 劑為二乙烯基苯。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種高效大孔吸附樹脂的制備方法，其特征在于：所述的助分 散劑是聚乙烯醇。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種高效大孔吸附樹脂的制備方法，其特征在于：所述的致孔 劑是甲苯或二甲苯。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種高效大孔吸附樹脂的制備方法，其特征在于：分散劑與助 分散劑質(zhì)量比為2:1，單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為2?12:1。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104437431SQ201410665441
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】房大維, 單煒軍, 趙慧敏, 臧樹良 申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)