一種無機介孔硅負載的金雞納堿手性方酰胺催化劑(CSF-MSNs)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無機介孔硅材料負載的金雞納堿手性方酰胺催化劑(CSF-MSNs)及其合成方法。本發(fā)明通過分別合成金雞納堿的手性方酰胺均相催化劑和含有巰基功能化的載體SH-MSNs，然后通過點擊化學(xué)的方法，將材料上的巰基與方酰胺中的雙鍵點擊結(jié)合，制得非均相催化劑(CSF-MSNs)，該催化劑具有以下優(yōu)點：(1)該催化劑為非均相催化劑，反應(yīng)完畢后可通過離心的方法回收再利用，回收十次仍有很強活性；(2)巰基功能化材料(SH-MSNs)的制備相對簡單，廉價，可進一步用于各種金雞納堿衍生物催化劑的固載；(3)具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，表明有豐富的羥基，可以進一步的進行修飾。
【專利說明】一種無機介孔硅負載的金雞納堿手性方酰胺催化劑 (CSF-MSNs)及其制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種無機介孔硅負載的金雞納堿手性方酰胺催 化劑（CSF-MSNs)及其制備。

【背景技術(shù)】
[0002] 金雞納堿的手性方酰胺催化劑，作為一種構(gòu)筑碳-碳鍵的重要的有機小分子催化 齊[J，近來已被廣泛地應(yīng)用在各種不對稱催化反應(yīng)中。2012年Stephen J. Connon等人用該 類催化完成了酸酐和醛的不對稱Aldol反應(yīng)，獲得了高產(chǎn)率、高ee值、高dr值的實驗結(jié) 果；Da-Ming Du等人使用該類催化劑催化硝基甲烷和烯酮的1，4加成反應(yīng)，得到最高96% 的ee值；Pengfei Xu等人用Imol%量的金雞納堿的手性方酰胺催化劑，催化了查耳酮和 噻烷醇的串聯(lián)反應(yīng)，合成了具有三個手性中心的有生物活性的噻吩（St印hen J. Connon et al, Org. Lett. , 2012, 14, 1850 - 1853 ；Da-Ming Du et. al, Org. Lett. , 2010, 12, 5450-5453 ； Pengfei Xu et al, Org. Lett. , 2012, 14, 1090 - 1093 ；Karl Anker J0rgensen et. al, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2543-2546)。
[0003] 但是，由于金雞納堿的手性方酰胺催化劑合成工藝較為復(fù)雜，價格昂貴，所以回 收該催化劑便具備了一定的現(xiàn)實意義。為解決均相催化中廣泛存在的產(chǎn)物分離難、催化 劑難以回收和環(huán)境污染等缺陷，廣大化學(xué)工作者將目光放在了非均相催化上面（Guohua Liu et al, Adv. Synth. Catal.2012, 354, 3250 - 3258 ；Miquel A. Pericas et al, Org. Lett. , 2013, 15, 3498 - 3501) 〇
[0004] 以SBA-15為代表的無機介孔材料，最近二十年來取得了顯著的成果。因其介孔孔 道周期有序，高比表面積和孔隙率，孔徑分布較窄，且孔徑尺寸可調(diào)，水熱穩(wěn)定性好和形貌 規(guī)則，骨架元素可調(diào)等特點，而被用于固載催化劑領(lǐng)域，他的特點是不影響反應(yīng)時間和轉(zhuǎn) 化率，可以回收利用。（Zhao, D. Y et.al, Chem. Rev. 2007, 107, 2823-2860)
[0005] 鑒于此，如何將手性方酰胺這種小分子催化劑嫁接到材料上，設(shè)計和制備更具催 化活性和可以回收再利用的金雞納堿手性方酰胺催化劑成為本發(fā)明專利需要解決的技術(shù) 問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是設(shè)計和制備一種無機介孔硅負載的金雞納堿手性方酰胺催化劑 (CSF-MSNs)。
[0007] 具體合成路線如下：
[0008] (1)合成巰基功能化的載體SH-MSNs
[0009] 將表面活性劑西曲銨對甲苯磺酸鹽（CTATos)和礦化劑三乙醇胺（TEAH3)溶于去 離子水中，機械攪拌及80-85°C下將正硅酸乙酯（TEOS)加入其中，滴加 Y-巰丙基三甲氧基 硅烷（MPTMS)，保持同樣條件繼續(xù)反應(yīng)2h，過濾，水洗并干燥所得固體，最后在80-85°C的乙 醇鹽酸溶液和水鹽酸溶液中各萃取20-24h去除模板劑，得粉末狀固體，即巰基功能化的載 體 SH-MSNs ;
[0010] ⑵合成金雞納堿的手性方酰胺 [0011]

【權(quán)利要求】
1. 一種無機介孔硅負載的金雞納堿手性方酰胺催化劑（CSF-MSNs)的制備，其特征在 于，合成路線如下： (1) 合成巰基功能化的載體SH-MSNs 將表面活性劑西曲銨對甲苯磺酸鹽（CTATos)和礦化劑三乙醇胺（TEAH3)溶于去離子 水中，機械攪拌及80-85°C下將正硅酸乙酯（TEOS)加入其中，滴加Y-巰丙基三甲氧基硅 烷（MPTMS)，保持同樣條件繼續(xù)反應(yīng)2h，過濾，水洗并干燥所得固體，最后在80-85°C的乙醇 鹽酸溶液和水鹽酸溶液中各萃取20-24h去除模板劑，得粉末狀固體，即巰基功能化的載體 SH-MSNs ； (2) 合成金雞納堿的手性方酰胺
將a和b分別溶于甲醇中，然后將b的甲醇溶液滴加入a的甲醇溶液中，反應(yīng)22-24h， 過濾，洗滌并干燥所得固體，得粉末，即金雞納堿的手性方酰胺； (3) 合成非均相催化劑（CSF-MSNs) 將步驟（1)合成的SH-MSNs，步驟（2)合成的均相小分子催化劑金雞納堿的手性方酰 胺和引發(fā)劑安息香二甲醚（DMPA)溶于四氫呋喃中，在氬氣保護下，用功率為15W，波長為 365nm的紫外燈照射，常溫攪拌27h，過濾，洗滌所得固體，然后去除剩余的均相催化劑和未 反應(yīng)的反應(yīng)物，干燥，得到非均相催化劑CSF-MSNs。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機介孔硅負載的金雞納堿手性方酰胺催化劑（CSF-MSNs) 的制備，其特征在于，步驟（1)的機械攪拌速度為1000_1200r/min，干燥條件為在90-100°C 的真空干燥20-22h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機介孔硅負載的金雞納堿手性方酰胺催化劑（CSF-MSNs) 的制備，其特征在于，步驟（2)中的洗滌步驟采用甲醇，干燥條件為在50-55°C真空干燥 10-12h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機介孔硅負載的金雞納堿手性方酰胺催化劑（CSF-MSNs) 的制備，其特征在于，步驟（3)中的洗滌步驟采用甲醇和二氯甲烷，去除剩余的均相催化 劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物的方法是用二氯甲烷索氏提取l〇_12h，干燥條件是60°C真空干燥 10-12h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機介孔硅負載的金雞納堿手性方酰胺催化劑（CSF-MSNs) 的制備，其特征在于，步驟（1)中Y-巰丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯中的硅的摩爾量之 比為 1:1-1:49。
6. -種無機介孔硅負載的金雞納堿手性方酰胺催化劑（CSF-MSNs)，其特征在于，由權(quán) 利要求1-5任意一項所述的方法制備而成。
【文檔編號】B01J31/02GK104353490SQ201410514301
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】劉國華, 吳猛, 徐向明, 程探宇 申請人:上海師范大學(xué)