一種鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑，以二氧化鈦和二氧化硅為復(fù)合載體，五氧化二釩作為主活性成分，二氧化鈰作為次活性成分，其組成表示為CeO2-V2O5/TiO2-SiO2；其中二氧化鈰與復(fù)合載體的質(zhì)量比為0.01～0.5:1，復(fù)合載體中二氧化硅與二氧化鈦的質(zhì)量比為0.2～3:1。本發(fā)明還公開了制備所述鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑的方法，以及用所述鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑催化還原氮氧化物的方法。本發(fā)明的催化劑抗堿金屬中毒能力強(qiáng)，對N2選擇性好，空速適應(yīng)性范圍廣，對于降低火電廠脫硝成本具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
【專利說明】一種鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境催化【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑，以及所述鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物是主要的大氣污染物之一，是造成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要原因。人類活動(dòng)排放的氮氧化物(NOx)有90%以上來自于燃料燃燒過程，其中燃煤電廠排放占第一位。近年來，隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，NOx的排放量迅速增加，嚴(yán)重污染了生態(tài)環(huán)境，NOx的控制已成為國家經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的緊迫客觀要求。
[0003]NH3-SCR脫硝技術(shù)的脫硝效率在90%以上，氨的逃逸量小，可一步達(dá)到新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求，是控制氮氧化物排放最為有效的方法。催化劑是SCR法的核心，目前，在SCR工程中，應(yīng)用最多的是 V2O5Zt12 類催化劑，例如 V205-W03/Ti02，V205-Mo03/Ti02 和 V2O5-WO3-MoO3/T12等為主要代表，其中以V2O5-WOZT12的研究及應(yīng)用最多。該V205/Ti02類催化劑在300-400°C范圍內(nèi)有良好的催化性能。但是該類催化劑在實(shí)際的應(yīng)用中也存在很多問題:一是釩系金屬具有毒性，會(huì)對環(huán)境以及人體造成危害；二是該類催化劑的溫度窗口比較狹窄；三是傳統(tǒng)商業(yè)催化劑對堿金屬或者堿土金屬的抗性很弱，堿金屬會(huì)造成催化效率的極大下降；四是釩負(fù)載量不能過大，否則會(huì)在表面形成結(jié)晶區(qū)，活性下降，同時(shí)易將煙氣中的302氧化為SO3和煙氣中的H20、NH3反應(yīng)，生成硫酸銨鹽，沉積在催化劑和空氣預(yù)熱器上，造成催化劑的失活和空氣預(yù)熱器的腐蝕；五是高溫下易生成N2O,造成空氣污染，此外，催化劑制備成本較高。
[0004]因此，開發(fā)一種新型的低毒具有高NH3-SCR活性、寬操作溫度窗口、優(yōu)秀的抗堿金屬中毒性能、良好的抗SO2和抗H2O性能，同時(shí)具有高空速適應(yīng)性和N2選擇性的低成本催化劑具有非常重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明提供了一種鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑，可以明顯提高NO的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)具備非常優(yōu)秀的抗堿金屬中毒性能，鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑能適應(yīng)較寬的反應(yīng)溫度，可以適應(yīng)高空速環(huán)境，對N2的選擇性好，對H2O和SO2具有較好的抗性。
[0006]本發(fā)明解決問題的技術(shù)方案為:
[0007]一種鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑，以二氧化鈦和二氧化硅為復(fù)合載體，五氧化二釩作為主活性成分，二氧化鈰作為次活性成分，其組成表示為Ce02-V205/Ti02-Si02 ;其中二氧化鈰與復(fù)合載體的質(zhì)量比為0.01?0.5:1，復(fù)合載體中二氧化硅與二氧化鈦的質(zhì)量比為
0.2 ?3:1。
[0008]S12加入到T12中可以抑制晶粒的長大，更有利于釩在載體表面的分散，提供豐富的比表面積和表面固體酸量，提高N2的選擇性以及空速適應(yīng)性。T12-S12復(fù)合氧化物作為載體時(shí)具有更好的催化活性，同時(shí)拓寬了溫度窗口，具有更強(qiáng)的抗堿金屬中毒性能。本發(fā)明中五氧化二釩的負(fù)載量為常用負(fù)載量，例如五氧化二釩與復(fù)合載體的質(zhì)量比為0.005?
0.05:1，五氧化二釩負(fù)載量不宜過多，否則會(huì)占用二氧化鈰的負(fù)載空間，會(huì)造成催化劑分散不均，影響催化劑效果。
[0009]鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑的組成為Ce02-V205/Ti02-Si02，下文將鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑簡稱為CeO2-V2O5Zt12-S12催化劑。
[0010]作為優(yōu)選，所述二氧化鈰與復(fù)合載體的質(zhì)量比為0.05?0.15:1，復(fù)合載體中二氧化硅與二氧化鈦的質(zhì)量比為0.2?0.3:1。
[0011]隨著二氧化鈰與復(fù)合載體的質(zhì)量比增加，Ce02-V205/Ti02-Si02催化劑的活性有一個(gè)先遞增后遞減的趨勢，二氧化鈰與復(fù)合載體的質(zhì)量比為0.05:1?0.15:1時(shí)，催化劑的活性相對更好。
[0012]作為優(yōu)選，所述二氧化鈰與復(fù)合載體的質(zhì)量比為:0.05?0.15:1，復(fù)合載體中二氧化硅與二氧化鈦的質(zhì)量比為0.3:1。
[0013]綜合分析二氧化鈰和二氧化硅對Ce02-V205/T12-S12催化劑的影響，二氧化硅含量的變化對催化劑活性影響尤為明顯，二氧化硅與二氧化鈦的最佳質(zhì)量比為0.3:1，在這個(gè)比例下，二氧化鈰含量的變化對催化劑活性的影響不明顯。
[0014]本發(fā)明還提供了所述鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，采用溶膠凝膠法制備二氧化鈦-二氧化硅載體，浸潰法負(fù)載五氧化二釩和二氧化鈰，
[0015]具體包括以下步驟:
[0016](I)將鈦酸丁酯和無水乙醇混合并攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值在2?4，得到含鈦溶液；
[0017](2)將硅酸乙脂、無水乙醇和去離子水混合并攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值在2?4，得到含硅溶液；
[0018](3)將冰醋酸、去離子水和無水乙醇混合并攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值在2?4，得到母液；
[0019](4)將步驟(I)得到的含鈦溶液和步驟(2)得到的含硅溶液以2?4mL/min的速率同時(shí)滴加到步驟(3)得到的母液中，攪拌混合并在室溫靜置20h后100°C下干燥12h，最后于馬沸爐中在500°C下煅燒5h得到粉末狀的T12-S12載體；
[0020](5)將偏釩酸銨與草酸混合，并置于60°C水浴下加熱，待溶液變成深藍(lán)色后加入六水合硝酸鈰，保持水浴加熱并攪拌，得到含鈰和釩的溶液；
[0021](6)將T12-S12載體加入步驟(5)得到的含鈰和釩的溶液中形成反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液攪拌均勻后放入超聲波清洗器里進(jìn)行超聲浸潰，超聲浸潰30分鐘后靜置24h以上，將反應(yīng)溶液在100°C下干燥12h，最后于馬沸爐中在500°C下煅燒5h，得到CeO2-V2O5/T12-SiCUt化劑。
[0022]其中采用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值，可以避免引入其他元素。
[0023]作為優(yōu)選，步驟(I)中鈦酸丁酯和無水乙醇的體積比為1:3 ;步驟(2)中硅酸乙月旨、無水乙醇和去離子水的體積比為2:5:10;，步驟(5)中偏釩酸銨和草酸的摩爾比為1:2。
[0024]作為優(yōu)選，步驟(I)中的鈦酸丁酯和步驟(2)中的去離子水的體積比為1:1。
[0025]作為優(yōu)選，步驟(I)、步驟⑵和步驟(3)中的pH值為3。
[0026]步驟(I)和步驟(2)中pH值主要是影響鈦酸丁酯和硅酸乙脂的水解速率，從而影響最終載體的微觀結(jié)構(gòu)，pH值較大時(shí)形成的載體比表面較小，pH值小于4時(shí)，制得的載體具有較大的比表面積，但是PH值小于2時(shí)，反應(yīng)速率過慢，因此步驟(I)和步驟(2)中pH值的最佳范圍為2?4，其中pH值為3時(shí)最好；而步驟(3)中pH值是為了與步驟(I)和步驟
(2)的pH值匹配。
[0027]本發(fā)明還提供了一種采用所述鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑還原氮氧化物的方法，包括以下步驟:
[0028](I)將Ce02-V205/Ti02-Si0dt化劑裝在固定床反應(yīng)器當(dāng)中，反應(yīng)溫度控制在200?400°C范圍；
[0029](2)以氨氣為還原劑，控制氣體總流量在500mL/min，催化劑裝載量在0.25mL?
1.2mL，空速控制在 25000h_1 ?12000(?'
[0030]本發(fā)明采用鈰和硅對V205/Ti02進(jìn)行改性，提高了催化活性，本發(fā)明從活性組分和載體組分兩方面同時(shí)入手，用CeO2和S12同時(shí)對V205/Ti02進(jìn)行改性。本發(fā)明的CeO2-V2O5/T12-S1Jt化劑抗堿金屬中毒能力強(qiáng)，N2選擇性高，空速適應(yīng)性范圍更廣，對降低催化劑活性衰減速率、延長催化劑使用壽命、降低火電廠脫硝成本具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1為V205/Ti02催化劑和CeO2-V2O5Zt12-S12催化劑對N2選擇性對比圖。
[0032]圖2為V205/Ti02催化劑空速適應(yīng)性能測試圖。
[0033]圖3為CeO2-V2O5Zt12-S12催化劑空速適應(yīng)性測試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0035]一、實(shí)施例
[0036]實(shí)施例1
[0037]5% CeO2-V2O5A12-S12(0.3)催化劑的制備:
[0038](I)量取鈦酸丁酯19.7mL和無水乙醇59.lmL，混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到含鈦溶液；
[0039](2)量取硅酸乙脂3.7mL、無水乙醇7.4mL和去離子水18.5mL,混合均勻并攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到含硅溶液；
[0040](3)量取冰醋酸7.9mL、去離子水19.7mL和無水乙醇39.4mL,混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到母液；
[0041](4)將步驟(I)得到的含鈦溶液和步驟(2)得到的含硅溶液同時(shí)以以3mL/min的速率同時(shí)滴入到步驟(b)的溶液中，攪拌混合并在室溫靜置20h后置于100°C下干燥12h，最后在馬弗爐500°C下煅燒5h，制得T12-S12 (0.3)載體；其中T12-S12 (0.3)表示S12與T12的質(zhì)量比為0.3:1 ；
[0042](5)將0.064g偏釩酸銨與0.138g草酸混合，添加3mL去離子水并置于60°C水浴下加熱，待溶液變成深藍(lán)色后加入0.631g六水合硝酸鈰，保持水浴加熱并攪拌，得到含鈰和釩的溶液；
[0043](6)將5g T12-S12 (0.3)載體加入步驟(5)得到的含鈰和釩的溶液中形成反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液攪拌均勻后放入超聲波清洗器里進(jìn)行超聲浸潰，超聲浸潰30分鐘后靜置24h以上，將反應(yīng)溶液在100°C下干燥12h，最后于馬沸爐中在500°C下煅燒5h，得到Ce02-V205/T12-S12 催化劑。
[0044]5% CeO2-V2O5Ai02-S12 (0.3)表示 CeO2 與 T12-S12 復(fù)合載體的質(zhì)量比為 0.05:1，T12-S12復(fù)合載體中S12與T12的質(zhì)量比為0.3:1。
[0045]實(shí)施例2
[0046]5% CeO2-V2O5A12-S12(I)催化劑的制備:
[0047](I)量取鈦酸丁酯12.8mL和無水乙醇38.4mL，混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到含鈦溶液；
[0048](2)量取硅酸乙脂8.0mL、無水乙醇16.0mL和去離子水40.0mL,混合均勻并攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到含硅溶液；
[0049](3)量取冰醋酸5.12mL、去離子水12.8mL和無水乙醇25.6mL,混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到母液；
[0050](4)將步驟(I)得到的含鈦溶液和步驟(2)得到的含硅溶液同時(shí)以以3mL/min的速率同時(shí)滴入到步驟(b)的溶液中，攪拌混合并在室溫靜置20h后置于100°C下干燥12h，最后在馬弗爐 500°C下煅燒 5h Ji^T12-S12(I)載體 ^mT12-S1Jl)表示 S12 與 T12的質(zhì)量比為1:1;
[0051](5)將0.064g偏釩酸銨與0.138g草酸混合，添加3mL去離子水并置于60°C水浴下加熱，待溶液變成深藍(lán)色后加入0.631g六水合硝酸鈰，保持水浴加熱并攪拌，得到含鈰和釩的溶液；
[0052](6)將5g T12-S12(I)載體加入步驟(5)得到的含鈰和釩的溶液中形成反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液攪拌均勻后放入超聲波清洗器里進(jìn)行超聲浸潰，超聲浸潰30分鐘后靜置24h以上，將反應(yīng)溶液在100°C下干燥12h，最后于馬沸爐中在500°C下煅燒5h，得到5%CeO2-V2O5A12-S12(I)催化劑。
[0053]5% Ce02-V205/T12-S1Jl)表示 CeO2 與 T12-S12 復(fù)合載體的質(zhì)量比為 0.05:1，T12-S12復(fù)合載體中S12與T12的質(zhì)量比為1:1。
[0054]實(shí)施例3
[0055]5% CeO2-V2O5A12-S12(3)催化劑的制備:
[0056](I)量取鈦酸丁酯6.4mL和無水乙醇19.2mL,混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到含鈦溶液；
[0057](2)量取硅酸乙脂12.0mL、無水乙醇24.0mL和去離子水60.0mL,混合均勻并攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到含硅溶液；
[0058](3)量取冰醋酸2.6mL、去離子水6.4mL和無水乙醇12.8mL,混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到母液；
[0059](4)將步驟(I)得到的含鈦溶液和步驟(2)得到的含硅溶液同時(shí)以以3mL/min的速率同時(shí)滴入到步驟(b)的溶液中，攪拌混合并在室溫靜置20h后置于100°C下干燥12h，最后在馬弗爐500°C下煅燒5h，制得T12-S12 (3)載體；其中T12-S12⑶表示S12與T12的質(zhì)量比為3:1;
[0060](5)將0.064g偏釩酸銨與0.138g草酸混合，添加3mL去離子水并置于60°C水浴下加熱，待溶液變成深藍(lán)色后加入0.631g六水合硝酸鈰，保持水浴加熱并攪拌，得到含鈰和釩的溶液；
[0061](6)將5g T12-S12 (3)載體加入步驟(5)得到的含鈰和釩的溶液中形成反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液攪拌均勻后放入超聲波清洗器里進(jìn)行超聲浸潰，超聲浸潰30分鐘后靜置24h以上，將反應(yīng)溶液在100°C下干燥12h，最后于馬沸爐中在500°C下煅燒5h，得到5%Ce02-V205/T12-S12 (3)催化劑。
[0062]5% Ce02-V205/T12-S12⑶表示 CeO2 與 T12-S12 復(fù)合載體的質(zhì)量比為 0.05:1，T12-S12復(fù)合載體中S12與T12的質(zhì)量比為3:1。
[0063]實(shí)施例4
[0064]10% CeO2-V2O5A12-S12(0.3)催化劑的制備:
[0065](I)量取鈦酸丁酯19.7mL和無水乙醇59.lmL，混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到含鈦溶液；
[0066](2)量取硅酸乙脂3.7mL、無水乙醇7.4mL和去離子水18.5mL,混合均勻并攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到含硅溶液；
[0067](3)量取冰醋酸7.9mL、去離子水19.7mL和無水乙醇39.4mL，混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到母液；
[0068](4)將步驟(I)得到的含鈦溶液和步驟(2)得到的含硅溶液同時(shí)以以3mL/min的速率同時(shí)滴入到步驟(b)的溶液中，攪拌混合并在室溫靜置20h后置于100°C下干燥12h，最后在馬弗爐500°C下煅燒5h，制得T12-S12 (0.3)載體；其中T12-S12 (0.3)表示S12與T12的質(zhì)量比為0.3:1 ；
[0069](5)將0.064g偏釩酸銨與0.138g草酸混合，添加3mL去離子水并置于60°C水浴下加熱，待溶液變成深藍(lán)色后加入1.261g六水合硝酸鈰，保持水浴加熱并攪拌，得到含鈰和釩的溶液；
[0070](6)將5g T12-S12 (0.3)載體加入步驟(5)得到的含鈰和釩的溶液中形成反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液攪拌均勻后放入超聲波清洗器里進(jìn)行超聲浸潰，超聲浸潰30分鐘后靜置24h以上，將反應(yīng)溶液在100°C下干燥12h，最后于馬沸爐中在500°C下煅燒5h，得到Ce02-V205/T12-S12 催化劑。
[0071]10 % Ce02-V205/T12-S12 (0.3)表示 CeO2 與 T12-S12 復(fù)合載體的質(zhì)量比為 0.1:1，T12-S12復(fù)合載體中S12與T12的質(zhì)量比為0.3:1。
[0072]二、對比例
[0073]對比例I
[0074](I)量取鈦酸丁酯25.6mL、無水乙醇76.8mL，混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，形成含鈦溶液；
[0075](2)量取冰醋酸10.2mL,去離子水25.6mL和無水乙醇51.6mL混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到母液；
[0076](3)將步驟(I)得到的含鈦溶液以3mL/min滴入到步驟⑵的母液中，混合后在室溫靜置20h后置于100°C下干燥12h，在馬弗爐500°C下煅燒5h，制得T12載體；
[0077](4)稱取0.138g草酸和0.064g偏釩酸銨，溶解于3mL去離子水中配成混合水溶液，置于60°C水浴下加熱，直至溶液變成深藍(lán)色，然后加入5g步驟(3)得到的T12載體粉末，均勻攪拌后放入超聲波清洗器里超聲浸潰30分鐘后靜置24h，在100°C下干燥12h，馬弗爐500°C下煅燒5h，得到V205/Ti02催化劑。
[0078]對比例2
[0079]I % Ce02-V205/Ti02 催化劑的制備:
[0080](I)量取鈦酸丁酯25.6mL和無水乙醇76.8mL,混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，形成含鈦溶液；
[0081](2)量取冰醋酸10.2mL,去離子水25.6mL和無水乙醇51.6mL混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到母液；
[0082](3)將步驟(I)得到的含鈦溶液以3mL/min滴入到步驟⑵的母液中，混合后在室溫靜置20h后置于100°C下干燥12h，在馬弗爐500°C下煅燒5h，制得T12載體；
[0083](4)稱取0.138g草酸和0.064g偏釩酸銨，溶解于3mL去離子水中配成混合水溶液，置于60°C水浴下加熱，直至溶液變成深藍(lán)色，得到含釩溶液；
[0084](5)向步驟⑷得到的含釩溶液中加入0.13g六水合硝酸鈰,完全溶解后加入5g步驟(3)得到的T12載體粉末，均勻攪拌后放入超聲波清洗器里超聲浸潰30分鐘后靜置24h，在100°C下干燥12h，馬弗爐500°C下煅燒5h，得到Ce02_V205/Ti02催化劑。
[0085]1% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 與 T12 的質(zhì)量比為 0.01:lo
[0086]對比例3
[0087]2% Ce02-V205/Ti02 催化劑的制備:
[0088](I)量取鈦酸丁酯25.6mL和無水乙醇76.8mL,混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，形成含鈦溶液；
[0089](2)量取冰醋酸10.2mL、去離子水25.6mL和無水乙醇51.6mL混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到母液；
[0090](3)將步驟⑴得到的含鈦溶液以3mL/min滴入到步驟⑵的母液中，混合后在室溫靜置20h后置于100°C下干燥12h，在馬弗爐500°C下煅燒5h，制得T12載體；
[0091](4)稱取0.138g草酸和0.064g偏釩酸銨，溶解于3mL去離子水中配成混合水溶液，置于60°C水浴下加熱，直至溶液變成深藍(lán)色，得到含釩溶液；
[0092](5向步驟(4)得到的含釩溶液中加入0.252g六水合硝酸鈰,完全溶解后加入5g步驟(3)得到的T12載體粉末，均勻攪拌后放入超聲波清洗器里超聲浸潰30分鐘后靜置24h，在100°C下干燥12h，馬弗爐500°C下煅燒5h，得到Ce02_V205/Ti02催化劑。
[0093]2% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 與 T12 的質(zhì)量比為 0.02:1。
[0094]對比例4
[0095]5% Ce02-V205/Ti02 催化劑的制備:
[0096](I)量取鈦酸丁酯25.6mL和無水乙醇76.8mL,混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，形成含鈦溶液；
[0097](2)量取冰醋酸10.2mL、去離子水25.6mL和無水乙醇51.6mL混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到母液；
[0098](3)將步驟(I)得到的含鈦溶液以3mL/min滴入到步驟⑵的母液中，混合后在室溫靜置20h后置于100°C下干燥12h，在馬弗爐500°C下煅燒5h，制得T12載體；
[0099](4)稱取0.138g草酸和0.064g偏釩酸銨，溶解于3mL去離子水中配成混合水溶液，置于60°C水浴下加熱，直至溶液變成深藍(lán)色，得到含釩溶液；
[0100](5)向步驟(4)得到的含釩溶液中加入0.631g六水合硝酸鈰,完全溶解后加入5g步驟(3)得到的T12載體粉末，均勻攪拌后放入超聲波清洗器里超聲浸潰30分鐘后靜置24h，在100°C下干燥12h，馬弗爐500°C下煅燒5h，得到Ce02_V205/Ti02催化劑。
[0101]5% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 與 T12 的質(zhì)量比為 0.05:1。
[0102]對比例5
[0103]10% Ce02-V205/Ti02 催化劑的制備:
[0104](I)量取鈦酸丁酯25.6mL和無水乙醇76.8mL,混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，形成含鈦溶液；
[0105](2)量取冰醋酸10.2mL,去離子水25.6mL和無水乙醇51.6mL混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到母液；
[0106](3)將步驟(I)得到的含鈦溶液以3mL/min滴入到步驟⑵的母液中，混合后在室溫靜置20h后置于100°C下干燥12h，在馬弗爐500°C下煅燒5h，制得T12載體；
[0107](4)稱取0.138g草酸和0.064g偏釩酸銨，溶解于3mL去離子水中配成混合水溶液，置于60°C水浴下加熱，直至溶液變成深藍(lán)色，得到含釩溶液；
[0108](5)向步驟(4)得到的含釩溶液中加入1.261g六水合硝酸鈰，完全溶解后加入5g步驟(3)得到的T12載體粉末，均勻攪拌后放入超聲波清洗器里超聲浸潰30分鐘后靜置24h，在100°C下干燥12h，馬弗爐500°C下煅燒5h，得到Ce02_V205/Ti02催化劑。
[0109]10% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 與 T12 的質(zhì)量比為 0.1:1。
[0110]對比例6
[0111]15% Ce02-V205/Ti02 催化劑的制備:
[0112](I)量取鈦酸丁酯25.6mL和無水乙醇76.8mL，混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，形成含鈦溶液；
[0113](2)量取冰醋酸10.2mL、去離子水25.6mL和無水乙醇51.6mL混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到母液；
[0114](3)將步驟(I)得到的含鈦溶液以3mL/min滴入到步驟⑵的母液中，混合后在室溫靜置20h后置于100°C下干燥12h，在馬弗爐500°C下煅燒5h，制得T12載體；
[0115](4)稱取0.138g草酸和0.064g偏釩酸銨，溶解于3mL去離子水中配成混合水溶液，置于60°C水浴下加熱，直至溶液變成深藍(lán)色，得到含釩溶液；
[0116](5)向步驟⑷得到的含釩溶液中加入1.892g六水合硝酸鈰，完全溶解后加入5g步驟(3)得到的T12載體粉末，均勻攪拌后放入超聲波清洗器里超聲浸潰30分鐘后靜置24h，在100°C下干燥12h，馬弗爐500°C下煅燒5h，得到Ce02_V205/Ti02催化劑。
[0117]15% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 與 T12 的質(zhì)量比為 0.15:1。
[0118]對比例7
[0119]20% Ce02-V205/Ti02 催化劑的制備:
[0120](I)量取鈦酸丁酯25.6mL和無水乙醇76.8mL,混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，形成含鈦溶液；
[0121](2)量取冰醋酸10.2mL、去離子水25.6mL和無水乙醇51.6mL混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到母液；
[0122](3)將步驟(I)得到的含鈦溶液以3mL/min滴入到步驟⑵的母液中，混合后在室溫靜置20h后置于100°C下干燥12h，在馬弗爐500°C下煅燒5h，制得T12載體；
[0123](4)稱取0.138g草酸和0.064g偏釩酸銨，溶解于3mL去離子水中配成混合水溶液，置于60°C水浴下加熱，直至溶液變成深藍(lán)色，得到含釩溶液；
[0124](5)向步驟(4)得到的含釩溶液中加入2.523g六水合硝酸鈰,完全溶解后加入5g步驟(3)得到的T12載體粉末，均勻攪拌后放入超聲波清洗器里超聲浸潰30分鐘后靜置24h，在100°C下干燥12h，馬弗爐500°C下煅燒5h，得到Ce02_V205/Ti02催化劑。
[0125]20% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 與 T12 的質(zhì)量比為 0.2:1。
[0126]對比例8
[0127]50% Ce02-V205/Ti02 催化劑的制備:
[0128](I)量取鈦酸丁酯25.6mL和無水乙醇76.8mL,混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，形成含鈦溶液；
[0129](2)量取冰醋酸10.2mL、去離子水25.6mL和無水乙醇51.6mL混合均勻并用磁力攪拌器攪拌30min，用硝酸調(diào)節(jié)pH值在3左右，得到母液；
[0130](3)將步驟(I)得到的含鈦溶液以3mL/min滴入到步驟⑵的母液中，混合后在室溫靜置20h后置于100°C下干燥12h，在馬弗爐500°C下煅燒5h，制得T12載體；
[0131](5)稱取0.138g草酸和0.064g偏鑰;酸銨,溶解于3mL去離子水中配成混合水溶液，置于60°C水浴下加熱，直至溶液變成深藍(lán)色，得到含釩溶液；
[0132](6)向步驟(5)得到的含釩溶液中加入6.307g六水合硝酸鈰，完全溶解后加入5g步驟(3)得到的T12載體粉末，均勻攪拌后放入超聲波清洗器里超聲浸潰30分鐘后靜置24h，在100°C下干燥12h，馬弗爐500°C下煅燒5h，得到Ce02_V205/Ti02催化劑。
[0133]50% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 與 T12 的質(zhì)量比為 0.5:1。
[0134]三、性能測試
[0135](一)催化性能測試
[0136]取實(shí)施例1?4和對比例I?8得到的催化劑各0.6mL,分別置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為:1000ppm NO、100ppm NH3和3% O2，其中用氮?dú)庾銎胶鈿?，反?yīng)氣的流速為500mL/min，空速為δΟΟΟΟΙΓ1?；钚栽u價(jià)溫度為200-400°C，不同溫度下，催化劑還原NO的轉(zhuǎn)化率見表I。
[0137]表I Ce02-V205/T12-S12 和 V205/Ti02 催化劑活性
[0138]
NO轉(zhuǎn)化率催化劑-----
200 0C 250 aC 300 0C 350 °C 400 C
對比例 IV2O5ZT1227.96 50.7 81.48 83.15 77.27
[0139] 對比例 2 l%Ce02-V205/Ti0215.7969.584.52 87.0873.12
對比例 3 2%Ce02-V205/Ti0233480J83.7485Λ375.17
對比例 4 5%Ce02-V205/Ti028485^9184J 88.3869.49
對比例 5 10ZoCeO2-V2O5ZT1266.9779.1984.4879.8661.44
對比例 6 15%Ce02-V205/Ti0246.4266.2269.53 64J36.94
對比例 7 20%Ce02-V205/Ti0248.2974^68L51 79^9156.55
對比例 8 50%Ce02-V205/Ti0229.7548.61643 55.093.14 實(shí)施例1^5%Ce02-V205/Ti02-Si02(0.3)58.1672.3286.93^^90.6480.64
實(shí)施例1 5%Ce02-V2CVT12-S12(I)47.7866.4169.95 58.97.78
實(shí)施例 3 5%Ce02-V205/Ti02-Si02(3)53.4267.9961.44^^22.892.79
^4^10%Ce02-V205/Ti02-Si02(0.3)73.8988.1593J 89.3268.18
[0140]從表I可以看出，CeO2含量較低時(shí)，活性相對較差，S12含量較小時(shí)活性較好；其中10% Ce02-V205/T12-S12 (0.3)催化劑的活性最好，也即是說CeO2與T12-S12復(fù)合載體的質(zhì)量比為0.1:1, T12-S12復(fù)合載體中S12與T12的質(zhì)量比為0.3:1時(shí)CeO2-V2O5/T12-S12復(fù)合催化劑的活性最好。S12與T12的質(zhì)量比一定的情況下，CeO2含量較少時(shí)催化劑表現(xiàn)出在高溫時(shí)有較好的活性，CeO2含量增加時(shí)，催化劑表現(xiàn)出低溫時(shí)活性更好。從對比例可以看到，CeO2與T12-S12復(fù)合載體的質(zhì)量比為0.01?0.5:1范圍內(nèi)隨著CeO2比例增大有一個(gè)先遞增后遞減的趨勢，當(dāng)CeO2與T12-S12復(fù)合載體的質(zhì)量比為0.05?0.15:1時(shí)，催化劑具有較高活性。CeO2含量一定的情況下，S12與T12的質(zhì)量比降低，則催化劑的活性增加，S12與T12的質(zhì)量比在0.2?0.3時(shí)活性較好。
[0141]綜合來看CeO2和S12都對催化劑活性具有較大影響，在Ce02_V205/T12-S12催化劑體系中S12的作用較明顯，尤其是含量變化時(shí)，只有S12與T12的質(zhì)量比在特定范圍時(shí)Ce02-V205/T12-S12催化劑才能表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性。
[0142](二)抗中毒性能測試
[0143]下面對本發(fā)明的復(fù)合催化劑進(jìn)行抗中毒性能測試，并與現(xiàn)有的％05/1102催化劑進(jìn)行對比。
[0144]制備Κ20-ν205/Τ?02 催化劑:
[0145]取0.056g硝酸鉀溶解在3mL的去離子水中，制得硝酸鉀溶液；取58對比例I制得的V205/Ti02催化劑，浸潰在硝酸鉀溶液中均勻攪拌后放入超聲波清洗器里超聲浸潰30分鐘后靜置24h，在100°C下干燥12h，在馬弗爐中500°C下煅燒5h，得到K20_V205/Ti02催化劑。
[0146]制備K2O-1O % Ce02-V205/Ti02 催化劑:
[0147]取0.056g硝酸鉀溶解在3mL的去離子水中，制得硝酸鉀溶液；取5g對比例5制得的V205/Ti02催化劑，浸潰在硝酸鉀溶液中均勻攪拌后放入超聲波清洗器里超聲浸潰30分鐘后靜置24h，在100°C下干燥12h，在馬弗爐中500°C下煅燒5h，得到K2O-1O % CeO2-V2O5/T12催化劑。
[0148]制備K2O-1O % CeO2-V2O5A12-S12 (0.3)催化劑:
[0149]取0.056g硝酸鉀溶解在3mL的去離子水中，制得硝酸鉀溶液；取5g由實(shí)施例4制得的10% Ce02-V205/T12-S12 (0.3)催化劑，浸潰在硝酸鉀溶液中均勻攪拌后放入超聲波清洗器里超聲浸潰30分鐘后靜置24h，在100°C下干燥12h，在馬弗爐中500°C下煅燒5h，得到 K2O-1O % CeO2-V2O5A12-S12 (0.3)催化劑。
[0150]測試:
[0151]取K20-V205/Ti02 催化劑、K2O-1O % Ce02-V205/Ti02 催化劑和 K2O-1O % CeO2-V2O5/T12-S12 (0.3)催化劑各0.6mL，分別置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為100ppm NO、100ppm順3和3% O2，其中用氮?dú)庾銎胶鈿?；反?yīng)氣的流速為500mL/min，空速為δΟΟΟΟΙΓ1 ;活性評價(jià)溫度為200-400°C，催化劑還原NOx轉(zhuǎn)化率見表2。
[0152]表2 Ce02-V205/Ti02-Si0dP V205/Ti02催化劑抗堿金屬中毒實(shí)驗(yàn)
[0153]
~NO轉(zhuǎn)化率/%
催化劑-
200°C 250 C 3000C 350°C 400°C
K2O-V2O5ZT125..32 3,6 4.15 3.56 -2.11
K20-10%Cc02-V2(VTi0216.5219.04 12.79 -6.32
K20-]0%Cc02-V205/Ti02-Si02(0.3) 73.28 78.18 80.02 71.59 40.09
[0154]從表2可以看出Ce02-V205/T12-S12催化劑在200?350°C下抗毒性優(yōu)秀，400°C時(shí)略有降低，但是整體上抗中毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于V2O5Zt12催化劑和CeO2-V2OZT12催化劑。
[0155](三)N2選擇性能測試
[0156]取對比例I得到的V205/Ti02催化劑和實(shí)施例4得到的10 % CeO2-V2O5/T12-S12 (0.3)催化劑各0.6mL，分別置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為100ppm NO、100ppm順3和3% O2，其中用氮?dú)庾銎胶鈿猓环磻?yīng)氣的流速為500mL/min，空速為δΟΟΟΟΙΓ1 ;活性評價(jià)溫度為200-400°C。催化劑N2選擇性結(jié)果見圖1。
[0157]從圖1可以清晰看到，V205/Ti02催化劑在溫度高于350°C時(shí)，N2選擇性急劇下降，而Ce02-V205/T12-S12催化劑在200-400°C溫度范圍內(nèi)N2選擇性均保持在95%以上；V205/T12催化劑在300°C時(shí)，N2O的生成量開始增加，到350°C左右時(shí)N2O的生成量急劇增加，而Ce02-V205/T12-S12催化劑在200-400°C溫度范圍內(nèi)的N2O的生成量均維持在20ppm左右。
[0158](四)空速適應(yīng)性能測試
[0159]分別取0.25mL、0.6mL和1.2mL由比例I得到的V205/Ti02催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為100ppm NO, 100ppm NH3, 3 % O2用氮?dú)庾銎胶鈿猓磻?yīng)氣的流速為500mL/min，空速為分別為250001^, δΟΟΟΟΙΓ1，12000(?'活性評價(jià)溫度為200-400 0C，催化劑還原NOx轉(zhuǎn)化率見圖2。
[0160]分別取0.25mL、0.6mL 和 1.2mL 由實(shí)施例 4 得到的 10% CeO2-V2O5A12-S12 (0.3)催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為100ppm NO, 100ppm NH3, 3% O2用氮?dú)庾銎胶鈿猓磻?yīng)氣的流速為500mL/min，空速為分別為250001^, δΟΟΟΟΙΓ1，12000(?'活性評價(jià)溫度為200-400°C，催化劑還原NOx轉(zhuǎn)化率見圖3。
[0161]從圖2可以看出，在低于250°C和高于350°C時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率較低，也就是說在低于250°C和高于350°C時(shí)V205/Ti02催化劑的活性較差，溫度對V205/Ti02催化劑活性的影響很大，V205/Ti02催化劑只能在一個(gè)較小的溫度范圍內(nèi)使用；另一方面隨著空速增加，NOxRK率明顯降低，也說明了 V2O5Zt12催化劑活性差。
[0162]從圖2可以看出，溫度變化對Ce02-V205/T12-S12催化劑的活性影響不大，說明Ce02-V205/T12-S12催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，特別要指出的是，溫度低于250°C甚至在200°C時(shí)，CeO2-V2O5Zt12-S12催化劑仍然保持較高的催化活性；另一方面隨著空速增加，說明Ce02-V205/Ti02-S12催化劑活性較好，也說明Ce02-V205/T12-S12催化劑的空速適應(yīng)范圍更廣。
[0163]對比圖2和圖3，可以看出，Ce02-V205/T12-S12催化劑不僅活性高，性質(zhì)穩(wěn)定，而且具有較寬的使用溫度范圍和較廣的空速范圍。
[0164]說明:本發(fā)明制備的催化劑以及現(xiàn)有的催化劑均為粉末，為了方便測試和計(jì)算催化劑與氣體比例，采用體積來衡量催化劑的用量，其中用于測試的催化劑為40?60目。
【權(quán)利要求】
1.一種鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，以二氧化鈦和二氧化硅為復(fù)合載體，五氧化二釩作為主活性成分，二氧化鈰作為次活性成分，其組成表示為CeO2-V2O5/T12-S12 ;其中二氧化鈰與復(fù)合載體的質(zhì)量比為0.01?0.5:1，復(fù)合載體中二氧化硅與二氧化鈦的質(zhì)量比為0.2?3:1。
2.如權(quán)利要求1所述的鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于:所述二氧化鈰與復(fù)合載體的質(zhì)量比為0.05?0.15:1，復(fù)合載體中二氧化硅與二氧化鈦的質(zhì)量比為0.2?0.3:10
3.如權(quán)利要求2所述的鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于:所述二氧化鈰與復(fù)合載體的質(zhì)量比為0.05?0.15:1，復(fù)合載體中二氧化硅與二氧化鈦的質(zhì)量比為0.3:1。
4.一種如權(quán)利要求1所述的鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，采用溶膠凝膠法制備二氧化鈦-二氧化硅載體，浸潰法負(fù)載五氧化二釩和二氧化鈰， 具體包括以下步驟: (1)將鈦酸丁酯和無水乙醇混合并攪拌均勻，調(diào)節(jié)PH值在2?4，得到含鈦溶液； (2)將硅酸乙脂、無水乙醇和去離子水混合并攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值在2?4，得到含硅溶液； (3)將冰醋酸、去離子水和無水乙醇混合并攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值在2?4，得到母液； (4)將步驟(I)得到的含鈦溶液和步驟(2)得到的含硅溶液以2?4mL/min的速率同時(shí)滴加到步驟(3)得到的母液中，攪拌混合并在室溫靜置20h后100°C下干燥12h，最后于馬沸爐中在500°C下煅燒5h得到粉末狀的T12-S12載體； (5)將偏釩酸銨與草酸混合，并置于60°C水浴下加熱，待溶液變成深藍(lán)色后加入六水合硝酸鈰，保持水浴加熱并攪拌，得到含鈰和釩的溶液； (6)將T12-S12載體加入步驟(5)得到的含鈰和釩的溶液中形成反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液攪拌均勻后放入超聲波清洗器里進(jìn)行超聲浸潰，超聲浸潰30分鐘后靜置24h以上，將反應(yīng)溶液在100°C下干燥12h，最后于馬沸爐中在500°C下煅燒5h，得到Ce02_V205/T12-S12催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中鈦酸丁酯和無水乙醇的體積比為1:3 ;步驟(2)中硅酸乙脂、無水乙醇和去離子水的體積比為2:5:10 ;，步驟(5)中偏釩酸銨和草酸的摩爾比為1:2。
6.如權(quán)利要求4所述的鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中的鈦酸丁酯和步驟(2)中的去離子水的體積比為1:1。
7.如權(quán)利要求4所述的鈰釩硅鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)、步驟(3)和步驟(3)中的pH值為3。
【文檔編號(hào)】B01J23/22GK104148052SQ201410401672
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月14日
【發(fā)明者】周昊, 鮑強(qiáng), 岑可法 申請人:浙江大學(xué)