富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及功能化無機材料和分析【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法。本發(fā)明提供一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，具體包括如下步驟：1）將聚乙烯亞胺分子固定于二氧化硅微球表面；2）對聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球進行有機苯硼酸功能化修飾。通過本發(fā)明所提供的制備方法所制備的二氧化硅微球，能夠?qū)Φ蜐舛鹊捻樖蕉u基化合物進行富集分離，有助于解決實際分離樣品中順式二羥基化合物豐度低、檢測干擾物多等問題。
【專利說明】富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能化無機材料和分析【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，所述制備方法所制備的二氧化硅微球及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]順式二羥基化合物是含有順式二羥基結(jié)構(gòu)的一類化合物，如兒茶酚類、糖類、糖月旨、糖蛋白、糖肽、核苷和核苷酸等。目前，這些順式二羥基化合物在中藥學(xué)、代謝組學(xué)、月旨質(zhì)組學(xué)、糖組學(xué)及蛋白質(zhì)組學(xué)等領(lǐng)域中體現(xiàn)出重要的研究價值，如兒茶素和表兒茶素在銀杏及連翹等中藥中存在，多具有止瀉、保肝、降低膽固醇、抗炎等方面的作用；糖蛋白的主要生物學(xué)功能為細胞或者分子的生物識別，同時也可作為受體蛋白或者腫瘤細胞表面抗原，調(diào)控細胞的增殖和分化，與很多疾病如腫瘤、糖尿病等的發(fā)生發(fā)展有關(guān)，可作為異常標(biāo)志為臨床診斷提供信息，有助于疾病診斷或預(yù)后判斷；同樣，核苷類化合物也具有顯著的生理功能，尿液中異常核苷的檢測也可為癌癥等疾病的早期診斷提供有效信息。但是，這些順式二羥基化合物在樣品中的豐度往往較低，且檢測易受其他高豐度化合物的干擾。因此，對這些順式二羥基化合物進行選擇性富集、純化和分離具有非常重要的研究價值。
[0003]有機苯硼酸能與順式二羥基化合物在不同條件下實現(xiàn)可逆結(jié)合和解離，即在堿性條件下共價結(jié)合形成環(huán)狀酯，而在酸性條件下解離。這種特殊的性質(zhì)使得有機苯硼酸被廣泛應(yīng)用于順式二羥基化合物的富集分離。但是，大部分有機苯硼酸功能化的材料在選擇性富集順式二羥基化合物方面具有親和力弱、吸附量低等缺陷，不能有效地富集樣品中濃度很低的順式二羥基化合物。所以，制備親和力高、吸附量高的有機苯硼酸功能化的材料是非常重要的。
[0004]聚乙烯亞胺(Polyethylenimine, PEI)是一種水溶性高分子陽離子聚合物,分為線性和分枝狀兩種，其中分枝狀聚乙烯亞胺富含伯胺、仲氨和叔胺基，具有較高的反應(yīng)活力，易于進行化學(xué)修飾，例如能夠很容易地環(huán)氧基、醛基、異氰酸酯化合物和酸性氣體反應(yīng)。
[0005]因此，將聚乙烯亞胺修飾在比表面積較大的二氧化硅基質(zhì)表面，并利用其表面高密度且反應(yīng)活潑的氨基結(jié)合有機苯硼酸，為順式二羥基化合物的高效選擇性富集、純化和分離提供了一種新的技術(shù)思路。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法及其應(yīng)用，以及由所述制備方法所獲得的二氧化娃微球，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。
[0007]為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，具體包括如下步驟:
[0008]I)將聚乙烯亞胺分子固定于二氧化硅微球表面:將二氧化硅微球活化，然后對活化后的二氧化硅微球進行環(huán)氧丙基或者其他活性功能基團(如醛基、羧基、酯基、鹵代烴、酰氯、氰基等)的修飾，再將環(huán)氧丙基或者其他活性功能基團表面修飾后的二氧化硅微球分散在聚乙烯亞胺溶液中，氣體保護條件下60-80°C攪拌反應(yīng)12-24h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，固相物洗滌、干燥后即得到聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球；
[0009]2)對聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球進行有機苯硼酸功能化修飾:將步驟I)得到的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球分散在有機苯硼酸衍生物溶液中，氣體保護條件下60-80°C攪拌反應(yīng)12-24h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，固相物洗滌、干燥后即得到硼酸功能化的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球。
[0010]優(yōu)選的，所述氣體保護時使用的氣體為氮氣。
[0011]優(yōu)選的，所述二氧化硅微球為全多孔二氧化硅微球或無孔二氧化硅微球。
[0012]更優(yōu)選的,所述全多孔二氧化娃微球的粒徑為0.5-50 μ m,更優(yōu)選為10-40μηι,最優(yōu)選為20 μ m。
[0013]更優(yōu)選的，所述無孔二氧化娃微球的粒徑為10-3000nm,更優(yōu)選為800-3000nm,最優(yōu)選為1400nm。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟I中，二氧化硅微球活化的具體條件為:將二氧化硅微球加質(zhì)量分數(shù)為10?15%的鹽酸溶液中，90-105°C回流反應(yīng)12-36h ;反應(yīng)結(jié)束后，固相物抽濾，水洗至中性，真空干燥即可。
[0015]更優(yōu)選的，每Ig 二氧化硅微球?qū)?yīng)使用15_30ml鹽酸溶液。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟I中，對活化后的二氧化硅微球進行環(huán)氧丙基的修飾的具體方法為:將二氧化硅微球加入甲苯，超聲分散后加入Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，二氧化硅微球、甲苯、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的投料比為:每Ig 二氧化硅微球?qū)?yīng)加入20-60mL甲苯、2-6mL Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；氣體保護下，90-115°C回流反應(yīng)12-36h;反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，固相物沖洗、晾干后得到環(huán)氧丙基功能化的二氧化硅微球。
[0017]更優(yōu)選的，每Ig 二氧化娃微球?qū)?yīng)加入40mL甲苯、4mL Y _縮水甘油醚氧丙基三甲氧基娃燒。
[0018]更優(yōu)選的，所述固相物沖洗的具體方法為:依次用甲苯、丙酮、乙醚進行沖洗，優(yōu)選為無水丙酮和無水乙醚。
[0019]更優(yōu)選的，所述甲苯為除水甲苯。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟I中，將環(huán)氧丙基或者其他活性功能基團表面修飾后的二氧化硅微球分散在聚乙烯亞胺溶液中時，二氧化硅微球與聚乙烯亞胺溶液中聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為1:0.25?1，更優(yōu)選為1:0.75。
[0021]優(yōu)選的，所述步驟I中，所述聚乙烯亞胺溶液的濃度為2.5_25g/L，溶劑為乙醇-水的混合液，其中乙醇和水的體積比為I?5:1。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟I中，所述聚乙烯亞胺的分子量為300-800，OOODa，更優(yōu)選為600-70000Da。
[0023]優(yōu)選的，所述步驟I中，所述固相物洗滌的具體方法為依次用水、乙醇、乙醚進行沖洗，所述水優(yōu)選為超純水，所述乙醇優(yōu)選為無水乙醇，所述乙醚優(yōu)選為無水乙醚。
[0024]優(yōu)選的，所述步驟2中，所述有機苯硼酸衍生物具體為3-丙烯酰胺基苯硼酸(CASNo:99349-68-5)。
[0025]更優(yōu)選的，所述步驟2中，將步驟I)得到的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球分散在3-丙烯酰胺基苯硼酸溶液中時，二氧化硅微球與3-丙烯酰胺基苯硼酸溶液中3-丙烯酰胺基苯硼酸的質(zhì)量比為1:0.2?0.8，更優(yōu)選為1:0.4。
[0026]更優(yōu)選的，所述步驟2中，3-丙烯酰胺基苯硼酸溶液的濃度為2-10g/L，溶劑為甲醇-水的混合液，其中甲醇和水的體積比為I?5:1。
[0027]優(yōu)選的，所述步驟2中，所述固相物洗滌的具體方法為依次用水、甲醇、乙醚進行沖洗，所述水優(yōu)選為超純水，所述甲醇優(yōu)選為無水甲醇，所述乙醚優(yōu)選為無水乙醚。
[0028]本發(fā)明第二方面提供所述富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法所制備的二氧化硅微球。
[0029]本發(fā)明第三方面提供所述富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法所制備的二氧化硅微球在富含順式二羥基化合物分子中的富集、純化和分離中的應(yīng)用。
[0030]本發(fā)明合成了一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球，它是首先對二氧化硅微球表面修飾環(huán)氧丙基或者其他活性官能基團，然后利用環(huán)氧丙基的開環(huán)反應(yīng)或者其他反應(yīng)機理鍵合不同分子量的分枝狀聚乙烯亞胺分子，使其表面富含伯胺、仲胺及叔胺等活性功能基團，然后利用氨基的高反應(yīng)活性，對其進行有機苯硼酸修飾，從而最終制備得到富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球。利用該富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球作為順式二羥基化合物的富集分離材料，對低濃度的順式二羥基化合物進行富集分離，有助于解決實際分離樣品中順式二羥基化合物豐度低、檢測干擾物多等問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1顯示為本發(fā)明富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備流程圖不；
[0032]圖2顯示為本發(fā)明間丙烯酰氨基苯硼酸的核磁共振結(jié)果；
[0033]圖3顯示為本發(fā)明富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球填充毛細管色譜柱用于分離鄰間對苯二酚混合標(biāo)樣色譜圖；
[0034]圖4顯示為本發(fā)明富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球填充毛細管色譜柱用于分離腺苷和脫氧腺苷混合標(biāo)樣色譜圖；
[0035]圖5顯示為本發(fā)明富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球填充的SPE柱用于選擇性富集混苷中核苷后洗脫液的高效液相色譜圖；
[0036]圖6顯示為本發(fā)明富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球填充的SPE柱用于選擇性富集健康男性尿液中核苷后洗脫液的高效液相色譜圖。

【具體實施方式】
[0037]以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的【具體實施方式】加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。
[0038]須知，下列實施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置；所有壓力值和范圍都是指絕對壓力。
[0039]此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個設(shè)備/裝置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實施的范疇。
[0040]本發(fā)明富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備流程圖如圖1所示。
[0041]實施例1:環(huán)氧丙基功能化的20 μ m全多孔二氧化硅微球的制備
[0042]稱取Ig粒徑為20 μ m的全多孔二氧化娃微球,加入40mL除水甲苯,超聲分散后加A4mLy-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，磁力攪拌，氮氣保護，115°C回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，依次用甲苯、丙酮、無水乙醚進行沖洗，晾干后得到環(huán)氧丙基功能化的20 μ m全多孔二氧化硅微球。
[0043]實施例2:環(huán)氧丙基功能化的1.4 μ m無孔二氧化硅微球的制備
[0044]稱取Ig粒徑為1.4 μ m的無孔二氧化娃微球,加入40mL除水甲苯,超聲分散后加A4mLy-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，磁力攪拌，氮氣保護，115°C回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，依次用甲苯、丙酮、無水乙醚進行沖洗，晾干后得到環(huán)氧丙基功能化的1.4 μ m無孔二氧化硅微球。
[0045]實施例3:分子量600Da聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備
[0046]取Ig上述實施例1或?qū)嵤├?中制備的環(huán)氧丙基功能化的二氧化硅微球，加入80mL乙醇-水(1:1，v/v)，超聲分散后，加入0.75g分子量600Da的聚乙烯亞胺。磁力攪拌，氮氣保護，置于65°C油浴鍋中進行回流反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，依次用超純水、無水乙醇、無水乙醚進行沖洗，晾干后得到分子量600Da聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球。
[0047]實施例4:分子量70，OOODa聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備
[0048]取Ig上述實施例1或?qū)嵤├?中制備的環(huán)氧丙基功能化的二氧化硅微球，加入80mL乙醇-水(1: 1，v/v)，超聲分散后，加入0.75g分子量70，OOODa的聚乙烯亞胺。磁力攪拌，氮氣保護，置于65°C油浴鍋中進行回流反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，依次用超純水、無水乙醇、無水乙醚進行沖洗，晾干后得到分子量70，OOODa聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球。
[0049]實施例5:3_丙烯酰胺基苯硼酸的制備
[0050]稱取1.14g間氨基苯硼酸，溶于27mL濃度為1.2M NaOH溶液，磁力攪拌，鹽冰浴條件下緩慢滴加1220 μ I丙烯酰氯。反應(yīng)Ih后，滴加IM的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.0。析出固體后，抽濾，加入20mL超純水，加熱至85°C溶解后，趁熱抽濾，除去不能溶解的雜質(zhì)后,濾液置于室溫重結(jié)晶，最后抽濾后干燥即得到白色或者乳白色的3-丙烯酰胺基苯硼酸固體。核磁共振譜圖如圖2所示。
[0051 ] 實施例6:3_丙烯酰胺基苯硼酸功能化的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備
[0052]取Ig上述實施案例3或者實施案例4制備得到的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球，加入80mL甲醇-水(1:1, v/v),超聲分散后,加入0.4g上述說實施案例5制備的3-丙烯酰胺基苯硼酸。磁力攪拌，氮氣保護，置于65°C油浴鍋中進行回流反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，依次用超純水、甲醇、無水乙醚進行沖洗，晾干后得到3-丙烯酰胺基苯硼酸功能化的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球。
[0053]實施例7:有機苯硼酸功能化的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球?qū)樖蕉u基化合物選擇性富集的考察
[0054]I)微徑液相色譜表征方法
[0055]利用傳統(tǒng)高壓勻漿法將制備得到的1.4 μ m粒徑的有機苯硼酸功能化的無孔二氧化硅微球填充至ΙΟΟμπι內(nèi)徑的熔融毛細管中，填料兩端燒制塞子防止填料在使用過程中泄露，然后將其裝于TriS印-2100GV加壓毛細管電色譜儀(Unimicro Technologies, Inc.，Pleasanton, CA, USA)進行表征,檢測器為紫外檢測器,檢測波長為254nm。進樣為:lmg/mL鄰位苯二酹溶液，lmg/mL間位苯二酹溶液,lmg/mL對位苯二酹溶液,鄰位、間位、對位苯二酹混合溶液(三種物質(zhì)在混合溶液中的濃度均為lmg/mL);或者lmg/mL腺苷溶液，lmg/mL脫氧腺苷溶液，腺苷、脫氧腺苷混合溶液(兩種物質(zhì)在混合溶液中的濃度均為lmg/mL)。流動相梯度為:0-10min, 10mM甲酸銨溶液(pH = 8.95)，流動相A ； 1min后轉(zhuǎn)換為10mM甲酸溶液，流動相B。選擇性分離結(jié)果見圖3、圖4。圖3中，曲線2為lmg/mL鄰位苯二酚溶液檢測結(jié)果，曲線3為lmg/mL間位苯二酚溶液檢測結(jié)果，曲線4為lmg/mL對位苯二酚溶液檢測結(jié)果，曲線I為鄰位、間位、對位苯二酚混合溶液檢測結(jié)果；圖4中，曲線2為lmg/mL腺苷溶液檢測結(jié)果，曲線3為lmg/mL脫氧腺苷溶液檢測結(jié)果，曲線I為腺苷、脫氧腺苷混合溶液檢測結(jié)果。
[0056]2)固相萃取柱(SPE)表征方法
[0057]稱取30mg制備得到的20 μ m粒徑的有機苯硼酸功能化的聚乙烯亞胺修飾的全多孔二氧化硅微球填充至ImL固相萃取柱中，填料頂部和底部分別放入聚丙烯篩板。依次加入4mL甲醇、ImL 0.005%稀氨水淋洗平衡SPE柱后，上樣，即4種核苷與4種脫氧核苷的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，待平衡后收集流出液，標(biāo)記為流出液；然后用2mL 0.005%氨水淋洗SPE柱，收集流出液，標(biāo)記為淋洗液；再用2mL 200mM甲酸溶液洗脫SPE柱，收集洗脫液，標(biāo)記為洗脫液。將洗脫液旋干后，用1mM甲酸溶液復(fù)溶后，利用高效液相色譜進行檢測。檢測條件:流動相A — 1mM甲酸銨的水溶液，流動相B—乙腈。梯度:0-9min，2% -10% B ;9_16min，10% B ；16-24min, 10-100% B ；24-25min,2% B。色譜柱:RP_C18，5 μ m，4.6X 250mm。流速:1.2mL/min。色譜分離結(jié)果見圖5。
[0058]實施例8:有機苯硼酸功能化的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球用于富集健康人尿樣中核苷
[0059]尿樣預(yù)處理:取健康男性尿樣ImL,加入I滴濃氨水，10, 000r/min離心5min除去沉淀，上清液標(biāo)記為堿化尿樣。
[0060]SPE富集純化過程:稱取30mg上述實施案例制備得到的20 μ m粒徑的有機苯硼酸功能化的聚乙烯亞胺修飾的全多孔二氧化硅微球填充至ImL固相萃取柱中，填料頂部和底部分別放入聚丙烯篩板。依次加入4mL甲醇、ImL 0.005%稀氨水淋洗平衡SPE柱后，上樣，即上述處理的堿化尿樣，待平衡后收集流出液，標(biāo)記為流出液；然后用2mL 0.005%氨水淋洗SPE柱，收集流出液，標(biāo)記為淋洗液；再用2mL 200mM甲酸溶液洗脫SPE柱，收集洗脫液，標(biāo)記為洗脫液。將洗脫液旋干后，用100 μ L體積的1mM甲酸溶液復(fù)溶后,利用高效液相色譜進行檢測。檢測條件:流動相A-1OmM甲酸銨的水溶液，流動相B-乙腈。梯度:0-5min，2% B ；5-22min, 2% -10% B ;22_27min，10% B ;27_35min，10% -100% B ；35-40min, 100%B ；40min, 2% B0 色譜柱:RP_C18, 5 μ m, 4.6X 250mm。流速:1.2mL/min。色譜分離結(jié)果見圖6。
[0061]以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實質(zhì)上的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，具體包括如下步驟: 1)將聚乙烯亞胺分子固定于二氧化硅微球表面:將二氧化硅微球活化，然后對活化后的二氧化硅微球進行環(huán)氧丙基的修飾，再將環(huán)氧丙基表面修飾后的二氧化硅微球分散在聚乙烯亞胺溶液中，氣體保護條件下60-80°C攪拌反應(yīng)12-24h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，固相物洗滌、干燥后即得到聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球； 2)對聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球進行有機苯硼酸功能化修飾:將步驟I)得到的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球分散在有機苯硼酸衍生物溶液中，氣體保護條件下60-80°C攪拌反應(yīng)12-24h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，固相物洗滌、干燥后即得到硼酸功能化的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球。
2.如權(quán)利要求1所述的一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述二氧化娃微球為全多孔二氧化娃微球或無孔二氧化娃微球。
3.如權(quán)利要求2所述的一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述全多孔二氧化硅微球的粒徑為0.5?50 μ m，所述無孔二氧化硅微球的粒徑為10-3，OOOnm。
4.如權(quán)利要求1所述的一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，二氧化硅微球活化的具體條件為:將二氧化硅微球加質(zhì)量分數(shù)為10?15%的鹽酸溶液中，90-105°C回流反應(yīng)12-36h ;反應(yīng)結(jié)束后，固相物抽濾，水洗至中性，真空干燥即可。
5.如權(quán)利要求1所述的一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，對活化后的二氧化硅微球進行環(huán)氧丙基的修飾的具體方法為:將二氧化硅微球加入甲苯，超聲分散后加入Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，二氧化硅微球、甲苯、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的投料比為:每Ig二氧化硅微球?qū)?yīng)加入20-60mL甲苯、2-6mL Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；氣體保護下，90_115°C回流反應(yīng)12-36h ;反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，固相物沖洗、晾干后得到環(huán)氧丙基功能化的二氧化硅微球。
6.如權(quán)利要求1所述的一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，將環(huán)氧丙基表面修飾后的二氧化硅微球分散在聚乙烯亞胺溶液中時，二氧化硅微球與聚乙烯亞胺溶液中聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為1:0.25?I。
7.如權(quán)利要求1所述的一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，所述聚乙烯亞胺溶液的濃度為2.5?25g/L，溶劑為乙醇-水的混合液，其中乙醇和水的體積比為I?5:1。
8.如權(quán)利要求1所述的一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，所述聚乙烯亞胺的分子量為300-800，OOODa。
9.如權(quán)利要求1所述的一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，所述有機苯硼酸衍生物具體為3-丙烯酰胺基苯硼酸。
10.如權(quán)利要求9所述的一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，將步驟I)得到的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球分散在3-丙烯酰胺基苯硼酸溶液中時，二氧化硅微球與3-丙烯酰胺基苯硼酸溶液中3-丙烯酰胺基苯硼酸的質(zhì)量比為1:0.2?0.8。
11.如權(quán)利要求9所述的一種富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，3-丙烯酰胺基苯硼酸溶液的濃度為2?10g/L，溶劑為甲醇-水的混合液，其中甲醇和水的體積比為I?5:1。
12.如權(quán)利要求1-11任一權(quán)利要求所述的富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法所制備的二氧化硅微球。
13.如權(quán)利要求1-11任一權(quán)利要求所述的富含有機苯硼酸的聚乙烯亞胺修飾的二氧化硅微球的制備方法所制備的二氧化硅微球在富含順式二羥基化合物分子中的富集、純化和分離中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01D15/38GK104148030SQ201410356775
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】王彥, 薛蕓, 施文君, 谷雪, 閆超 申請人:上海交通大學(xué)