一種抗污染聚合物膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含芳酮基團(tuán)的聚合物膜的抗污染改性方法。該方法采用紫外接枝聚合（甲基）丙烯酸環(huán)氧烷基酯于超（微）濾或納濾膜表面，進(jìn)一步反應(yīng)生成鹵代烷，在一定催化劑、配體或還原劑存在的條件下與丙烯酸甜菜堿類化合物反應(yīng)，得到具有良好親水性和抗污染性能的超（微）濾或納濾膜。所制備的超（微）濾或納濾膜純水通量可達(dá)50-280升/平方米·小時(shí)，該抗污染超（微）濾或納濾膜對(duì)牛血清白蛋白的截留率為95-100%，水通量恢復(fù)率達(dá)97-100%。本發(fā)明的特點(diǎn)是膜表面通過光接枝的方法快速引入少量的引發(fā)劑功能團(tuán)，之后采用原子自由基轉(zhuǎn)移聚合方法在水相進(jìn)行接枝聚合，其優(yōu)勢(shì)是聚合體系可重復(fù)使用，易于連續(xù)化生產(chǎn)。接枝具有甜菜堿結(jié)構(gòu)的兩性離子對(duì)基團(tuán)的聚合物使膜表面強(qiáng)親水，防污能力明顯提高。
【專利說明】一種抗污染聚合物膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開了一種具有抗污染性能的含芳酮基超(微)濾或納濾聚合物膜的制備方法，屬于高性能膜材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]膜污染的初始階段主要表現(xiàn)在蛋白質(zhì)在膜表面的吸附，蛋白質(zhì)吸附一旦發(fā)生，便會(huì)引起其他污染物的吸附，或?qū)е乱恍┪⑸锏恼掣?、繁殖和生長。因此，制備抑制蛋白質(zhì)吸附的膜表面一直都是膜材料性能提升的難點(diǎn)?，F(xiàn)今，最有效最直接的控制膜污染技術(shù)，是針對(duì)膜材料的親水化改性。含有芳酮基團(tuán)的膜材料，如聚芳醚酮(PEK-C)，膜的親水性較差，水在其表面接觸角為71°，在水處理中易于污染，水通量低。因此，需要進(jìn)行親水化改性。
[0003]傳統(tǒng)的膜親水防污改性方法主要有包括:1)在鑄膜液中加入含有聚乙二醇結(jié)構(gòu)特性的親水性組份制備膜材料，該方法的優(yōu)點(diǎn)是膜制工藝簡單，缺點(diǎn)是聚乙二醇防污組分易被氧化降解，從而失去防污性能；2)在膜表面引入磺酸基，雖然該來膜表面具有很好的親水穩(wěn)定性，但其負(fù)電荷表面易于吸附正電荷物質(zhì)，導(dǎo)致膜孔道堵塞。因此，理想的防污膜材料表面應(yīng)具有強(qiáng)的親水性和表面電荷中性等特點(diǎn)。
[0004]甜菜堿是正負(fù)電荷結(jié)構(gòu)離子對(duì)化合物，具有很強(qiáng)的水合作用，該類材料具有良好的生物相容性、抗污染性和在水溶液中的反聚電解質(zhì)行為，在膜改性領(lǐng)域逐漸受到關(guān)注。例如將無規(guī)共聚獲得的甜菜堿納米粒子膠體填充聚酰胺膜納濾膜(中國專利CN 103285748)和磺酸基甜菜堿兩性離子用于制備反滲透復(fù)合膜(中國專利CN 102294177)，來實(shí)現(xiàn)其耐污染性的提高。然而上述方法的缺點(diǎn)是所引入的甜菜堿聚合物與膜基材易發(fā)生相分離導(dǎo)致膜孔徑大小難以控制，使成膜工藝復(fù)雜，膜制備成本高昂。因此本發(fā)明采用在膜表面引入官能團(tuán)后，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)將甜菜堿類化合物引入含有芳酮基團(tuán)聚合物膜的表面，采用該方法得到的抗污染膜，原膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎不受影響，由于是通過共價(jià)接枝方法將兩性離子化合物聚合于膜的表面，因此膜的親水性穩(wěn)定，水在膜表面接觸角保持在約30°左右，抗污染效果好，水通量恢復(fù)率在95%以上。該方法制備抗污染膜，制備工藝穩(wěn)定，不存在相分離，具備工業(yè)化應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種化學(xué)改性超(微)濾或納濾含芳酮基聚合物膜的制備方法。首先將(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯接枝于超(微)濾或納濾聚合物膜表面，通過反應(yīng)生成鹵代烷作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑，在催化劑和配體存在的條件下，與抗污染單體丙烯酸甜菜堿化合物進(jìn)行接枝聚合，制得抗污染超(微)濾或納濾聚合物膜。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明任務(wù)，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
方法1:
一種抗污染超(微)濾或納濾聚合物膜的制備方法1，包括以下步驟:第一步，將含芳酮基團(tuán)聚合物膜表面滴加一定濃度的(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯的甲醇溶液，膜表面浸潤后，置于紫外燈下照射一定時(shí)間，使(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯聚合并接枝于聚合物膜表面，得到表面具有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物膜，并用甲醇與去離子水的混合液(2:1，v/v)反復(fù)清洗；
第二步，在一定的反應(yīng)條件下，將上一步得到的聚合物膜與一定濃度多胺的異丙醇溶液進(jìn)行反應(yīng)，獲得具有氨基功能團(tuán)的膜表面，用去離子水和甲醇反復(fù)清洗后，將膜浸入到環(huán)氧鹵丙烷的溶液中進(jìn)一步反應(yīng)，在膜表面引入鹵素基團(tuán)；
第三步，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障?，以催化劑為氯化銅或溴化銅，2，2-聯(lián)吡啶或其衍生物、1,2,4, 7，10，10-六甲基三亞乙基四胺或其衍生物作為配體，維生素C或辛酸亞錫或葡萄糖等為還原劑，催化劑、配體及還原劑按摩爾比1: (0.5-4): (0.5-1)的比例加入反應(yīng)容器中；或者催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅，2，2-聯(lián)吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺或其衍生物作為配體的條件下，催化劑與配體按照摩爾比為1: (0.5-2)的比例加入反應(yīng)容器中，另加入濃度為0.1-10摩爾/升丙烯酸甜菜堿化合物，保持反應(yīng)溫度20-100°C，氮?dú)饣驓鍤鈿夥障?，反?yīng)時(shí)間為1-24小時(shí)，將制得的抗污染膜用水清洗，直到表面無雜質(zhì)殘留。
[0007]方法2:
一種抗污染超(微)濾或納濾聚合物膜的制備方法2，包括以下步驟:
第一步，將含芳酮基團(tuán)聚合物膜表面滴加一層一定濃度的(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯的甲醇溶液，膜表面浸潤后，置于紫外燈下照射一定時(shí)間，使(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯聚合并接枝于聚合物膜表面，得到表面具有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物膜用甲醇和去離子水的混合液(2:1, v/v)反復(fù)清洗；
第二步，將上一步得到的聚合物膜與濃度為0.1 %-48 %(w/w)的鹽酸或氫溴酸溶液反應(yīng)，在溫度為15-60°C條件下，反應(yīng)10分鐘-10小時(shí)，然后用去離子水和甲醇反復(fù)清洗反應(yīng)后的月吳;
第三步，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障拢?dāng)催化劑為氯化銅或溴化銅時(shí)，采用2，2-聯(lián)吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺或其衍生物作為配體，維生素C或辛酸亞錫或葡萄糖等為還原劑，催化劑與配體、還原劑按摩爾比1: (0.5-4): (0.5-1)的比例加入反應(yīng)容器中；或者2，2-聯(lián)吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺或其衍生物作為配體的條件下，催化劑與配體按照摩爾比為1:(0.5-2)的比例加入反應(yīng)容器中，另加入濃度為0.1-10摩爾/升丙烯酸甜菜堿化合物，保持反應(yīng)溫度20-100°C，反應(yīng)時(shí)間為1-24小時(shí)，將制得的抗污染膜用水清洗，直到表面無雜質(zhì)殘留。
[0008]制備方法I和制備方法2所述的超(微)濾或納濾聚合物膜材料為含有芳酮結(jié)構(gòu)的聚合物，結(jié)構(gòu)片段如下:

【權(quán)利要求】
1.一種抗污染超(微)濾或納濾聚合物膜的制備方法1，包括以下步驟: 第一步，將制備的含芳酮基團(tuán)聚合物膜表面滴加一定濃度的(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯的甲醇溶液，膜表面浸潤后，置于紫外燈下照射一定時(shí)間，使(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯聚合并接枝于聚合物膜表面，得到表面具有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物膜，用甲醇的水溶液清洗，去除游離的聚合物； 第二步，在一定的反應(yīng)條件下，將上一步得到的聚合物膜與一定濃度多胺的異丙醇溶液進(jìn)行反應(yīng)，得到具有氨基功能團(tuán)的表面，用去離子水和甲醇反復(fù)清洗，再將膜浸入到環(huán)氧鹵丙烷的溶液中進(jìn)一步反應(yīng)，在膜表面引入鹵素基團(tuán)； 第三步，在二價(jià)銅鹽，配體和還原劑催化體系中，或在一價(jià)銅鹽和配體催化體系中，在一定的反應(yīng)條件下，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)接枝抗污染丙烯酸甜菜堿化合物，將制得的抗污染膜用水清洗，直至表面無雜質(zhì)殘留。
2.一種抗污染超(微)濾或納濾聚合物膜的制備方法2，包括以下步驟: 第一步，將含芳酮基團(tuán)聚合物膜表面滴加一層一定濃度的(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯的甲醇溶液，膜表面浸潤后，置于紫外燈下照射一定時(shí)間，使(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯聚合并接枝于聚合物膜表面，得到表面具有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物膜，用甲醇的水溶液反復(fù)清洗，除去游離的聚合物； 第二步，在一定的反應(yīng)條件下，將上一步得到的聚合物膜與一定濃度的氫鹵酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，然后用去離子水和甲醇反復(fù)清洗； 第三步，在二價(jià)銅鹽，配體和還原劑催化體系中，或在一價(jià)銅鹽和配體催化體系中，在一定的反應(yīng)條件下，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)接枝抗污染丙烯酸甜菜堿化合物，將制得的抗污染膜用水清洗，直至表面無雜質(zhì)殘留。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種抗污染超(微)濾或納濾聚合物膜的制備方法，其特征在于，用于制備超(微)濾或納濾膜材料為含有芳酮結(jié)構(gòu)的聚合物，結(jié)構(gòu)如下:
其中，R為任意結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)；聚合物具體包括:聚芳醚酮系列，如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等均聚物；聚酰亞胺系列等均聚合物；其它符合該結(jié)構(gòu)片段的均聚合物；上述聚合物的混合物或上述聚合物與其它聚合物的共聚物或共混物；未被修飾的超濾、微濾可以采用文獻(xiàn)報(bào)道和工業(yè)上廣泛應(yīng)用的如燒結(jié)法、拉伸法、徑跡蝕刻法及相轉(zhuǎn)化法的任何一種方法制備，優(yōu)選方法為相轉(zhuǎn)化法；未被修飾的納濾膜可以采用文獻(xiàn)報(bào)道和工業(yè)上廣泛應(yīng)用的相轉(zhuǎn)化法、界面聚合物、復(fù)合法等方法中的任何一種方法制備，優(yōu)選方法為相轉(zhuǎn)化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種抗污染超(微)濾或納濾聚合物膜的制備方法，其特征在于，超(微)濾或納濾膜表面接枝聚(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯的反應(yīng)條件為:紫外接枝光強(qiáng)度為0.5-30毫瓦/平方厘米、紫外波長為200-400納米，光照接枝反應(yīng)時(shí)間:0.1-30分鐘，(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯的濃度為0.5 %-30 %(w/w),光照反應(yīng)后清洗溶液為甲醇與去離子水混合液(2:1，v/v)，接枝的(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯的結(jié)構(gòu)為以下任意一種或幾種:
其中R為氫或甲基，η為1-18的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種抗污染超(微)濾或納濾聚合物膜的制備方法，其特征在于，抗污染化合物丙烯酸甜菜堿化合物包括以下一種或幾種: (1)丙烯酸磺酸基甜菜堿類化合物
其中X為2-10的整數(shù)，y為2、3或4, R為為氫或甲基； (2)丙烯酸磷酸基甜菜堿類化合物
其中X為2-18的整數(shù)，R為為氫或甲基； (3)丙烯酸碳酸基甜菜堿類化合物
其中X為2-4的整數(shù)，y為1、2或3, R為氫或甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的任意一種原子轉(zhuǎn)移自由基聚合抗污染丙烯酸甜菜堿化合物的二價(jià)銅催化劑可為氯化銅或溴化銅，配體可為2，2-聯(lián)吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺或其衍生物作為配體，維生素C或辛酸亞錫或葡萄糖等為還原劑，二價(jià)銅催化劑與配體、還原劑按摩爾比1: (0.5-4): (0.5-1)的比例加入反應(yīng)容器中；一價(jià)銅催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅，2，2-聯(lián)吡啶或其衍生物、I，2，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺或其衍生物作為配體的條件下，催化劑與配體按照摩爾比為1:(0.5-2)的比例加入反應(yīng)容器中，丙烯酸甜菜堿化合物濃度0.1-10摩爾/升，反應(yīng)溫度為20-100°C，氮?dú)饣驓鍤鈿夥障拢磻?yīng)時(shí)間1-24小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗污染超(微)濾或納濾聚合物膜的制備方法，其特征在于，膜表面接枝(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯后與多胺反應(yīng)的條件為:濃度0.1 %-50 %(w/w),溫度20-70°C、反應(yīng)時(shí)間1-24小時(shí)，溶劑包括:水、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種，多胺結(jié)構(gòu)式為以下的一種或幾種:
其中X為0-4的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗污染超(微)濾或納濾聚合物膜的制備方法，其特征在于，膜表面引入胺基后與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)，環(huán)氧鹵丙烷為環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷，反應(yīng)條件為:濃度0.1 %-50 %(w/w)，溫度20-70°C，反應(yīng)時(shí)間1-24小時(shí)，溶劑包括:丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種抗污染超(微)濾或納濾聚合物膜的制備方法，其特征在于，氫鹵酸為鹽酸或氫溴酸，濃度為0.1 %-48 %(w/w),溫度15-60°C,反應(yīng)時(shí)間為10分鐘-10小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01D71/78GK104069753SQ201410334374
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】高昌錄, 喬偉, 孫秀花 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）