一種含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料，包括氧化石墨烯片層和連接劑，所述連接劑上摻雜有鋰元素，所述連接劑單體為4，4'-(乙炔基-1,2-二基)雙(二苯基硼酸)或4,4'-二苯基丁二炔(二硼酸)，該連接劑兩端分別與氧化石墨烯片層相連；本發(fā)明還公開了制備該儲(chǔ)氫材料的方法，首先制備氧化石墨烯片層和連接單體，然后用氧化石墨烯片層和連接單體制備氧化石墨烯三維骨架，接著用萘鋰和氧化石墨烯三維骨架制備氧化石墨烯骨架材料中間體，最后用二氧化碳與該中間體制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料。本發(fā)明在氧化石墨烯層間插入連接劑形成氧化石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的層間距調(diào)整為最優(yōu)儲(chǔ)氫距離，儲(chǔ)氫性能得到大幅提高。
【專利說明】一種含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域，涉及一種基于石墨烯的儲(chǔ)氫材料，特別涉及一種含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料。

【背景技術(shù)】
[0002]氫能作為理想的新型能源和含能體能源，制約其實(shí)用化、規(guī)?；年P(guān)鍵是儲(chǔ)氫。當(dāng)前儲(chǔ)氫研究的重點(diǎn)將集中在新型、高效、安全的儲(chǔ)氫材料研發(fā)及性能綜合評估方面。如果能解決儲(chǔ)氫問題，清潔、無污染、零排放的氫燃料動(dòng)力汽車將會(huì)最終取代以燃燒石油、天然氣為主的傳統(tǒng)汽車，將會(huì)引起汽車工業(yè)革命性進(jìn)展。因此，高效儲(chǔ)氫材料的開發(fā)，存在巨大的市場需求。
[0003]碳吸附材料由于具有質(zhì)輕、對少量的氣體雜質(zhì)不敏感、可重復(fù)使用(易脫附)等優(yōu)點(diǎn)，其物理吸附儲(chǔ)氫已被認(rèn)為是有光明應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫方式。而單獨(dú)的石墨烯層并不能很好的儲(chǔ)氫。一方面，在室溫條件下，氫與碳原子的吸附能比較弱(?5kJ/mol)，另外一方面，石墨烯層間距離是0.34nm,而一個(gè)氫分子尺寸是0.28nm，石墨烯層間沒有空間容納吸附的氫分子。因此，應(yīng)用石墨烯作為一種儲(chǔ)氫材料，必須引入其它與氫結(jié)合更強(qiáng)的元素(Li，Ti)或基團(tuán)以增強(qiáng)氫吸附能，同時(shí)引入原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)拓寬石墨烯層間的距離。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料及其制備方法。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0006]一種含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料，包括多層氧化石墨烯片層和與氧化石墨烯片層相連的連接劑，所述連接劑上摻雜有鋰元素。
[0007]作為本發(fā)明含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的優(yōu)選，所述連接劑兩端分別與氧化石墨烯片層形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0008]作為本發(fā)明含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的優(yōu)選，所述連接劑單體兩端分別為硼酸，所述硼酸與氧化石墨烯片層的兩個(gè)羥基脫水形成五元環(huán)。
[0009]作為本發(fā)明含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的優(yōu)選，所述連接劑單體為4，4’ -(乙炔基-1，2- 二基)雙(二苯基硼酸)或4，4’ - 二苯基丁二炔(二硼酸)。
[0010]作為本發(fā)明含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的優(yōu)選，所述氧化石墨烯片層采用Hummers法合成,該氧化石墨烯片層中氧含量大于25%。
[0011]作為本發(fā)明含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的優(yōu)選，所述氧化石墨烯片層厚度為0.5-1.5nm,所述多層石墨烯中單層氧化石墨烯所占比例大于80%。
[0012]制備所述含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0013]I)、制備氧化石墨烯片層和連接單體；
[0014]2)、利用步驟I)所得氧化石墨烯片層和連接單體制備氧化石墨烯三維骨架；
[0015]3)、利用萘鋰和步驟2)所得氧化石墨烯三維骨架反應(yīng)制備氧化石墨烯骨架材料中間體；
[0016]4)、利用二氧化碳與步驟3)所得氧化石墨烯骨架材料中間體反應(yīng)制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料。
[0017]作為本發(fā)明制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料方法的優(yōu)選，步驟I)采用Hummers法制備氧化石墨烯片層,所得氧化石墨烯片層厚度為0.5-1.5nm,其中單層氧化石墨烯所占比例大于80 %，氧化石墨烯片層中氧含量大于25 %。
[0018]作為本發(fā)明制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料方法的另一種優(yōu)選，步驟I)采用水解4，4’ -(乙炔基-1，2- 二基)雙(二苯基硼酸頻哪醇酯)的方法制備連接劑。
[0019]作為本發(fā)明制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料方法的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟I)水解4，4’-(乙炔基-1，2-二基)雙(二苯基硼酸頻哪醇酯)制備連接劑，包括以下步驟:
[0020]a)、取4，4’ -(乙炔基_1，2_ 二基)雙(二苯基硼酸頻哪醇酯)和Na104溶解于四氫呋喃和水的混合溶劑中，15_35°C攪拌1-3小時(shí)；
[0021]b)、向步驟a)所得溶液中加入0.8-1.2mol/L的鹽酸，攪拌反應(yīng)8-16小時(shí)；
[0022]C)、清洗干燥步驟b)所得反應(yīng)產(chǎn)物得到連接劑4，4’-(乙炔基-1，2-二基)雙(二苯基硼酸)。
[0023]作為本發(fā)明制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料方法的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟I)以4-乙炔基苯硼酸頻哪醇酯為原材料經(jīng)過耦合反應(yīng)和水解反應(yīng)制備連接劑。
[0024]作為本發(fā)明制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料方法的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟I)以4-乙炔基苯硼酸頻哪醇酯為原材料制備連接劑，包括以下步驟:
[0025]a)、取四甲基乙二胺、碘化亞銅和氯化鎳溶解氯化鎳溶于丙酮中；
[0026]b)、向a)所得溶液中加入4-乙炔基苯硼酸頻哪醇酯，混合物攪拌8-15小時(shí)然后在乙腈中重結(jié)晶；
[0027]c)、將步驟b)的結(jié)晶產(chǎn)物和Na104溶解于四氫呋喃和水的混合溶劑中，15_35°C攪拌1-3小時(shí)；
[0028]d)、向步驟c)所得溶液中加入0.8-1.2mol/L的鹽酸，攪拌反應(yīng)8_16小時(shí)；
[0029]e)、清洗干燥步驟d)所得反應(yīng)產(chǎn)物得到連接劑4，4’ - 二苯基丁二炔(二硼酸)。
[0030]作為本發(fā)明制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料方法的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟2)制備氧化石墨烯三維骨架時(shí)首先按質(zhì)量比1:0.25-1:2取氧化石墨烯和連接劑，然后將所取原材料加入甲醇中分散，接著將該甲醇溶液加熱到70-150°C反應(yīng)20-60小時(shí)，最后離心干燥得產(chǎn)品。
[0031]作為本發(fā)明制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料方法的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟3)制備氧化石墨烯骨架材料中間體時(shí)將萘鋰活性試劑加入到氧化石墨烯骨架材料的四氫呋喃分散液中，攪拌反應(yīng)1-1Omin得到氧化石墨烯骨架材料中間體。
[0032]作為本發(fā)明制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料方法的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟4)制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料時(shí)首先向步驟3)所得氧化石墨烯骨架材料中間體中持續(xù)通入高純二氧化碳?xì)怏w，控制通氣時(shí)間為20-50min，氣體通入速度為50mL/min ;然后清洗干燥得產(chǎn)品。
[0033]本發(fā)明的有益效果在于:
[0034]本發(fā)明在氧化石墨烯層間插入連接劑形成氧化石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)，在連接劑的作用下，氧化石墨烯不僅力學(xué)穩(wěn)定性得以提升，而且層間距調(diào)整為儲(chǔ)氫的最優(yōu)距離，儲(chǔ)氫性能得到大幅提高(氫氣分子的范德華直徑為2.8A,氧化石墨烯的層間距離為7 8A，所以最優(yōu)的適合儲(chǔ)氫的層間距離應(yīng)介吁10 6ΛΛ右；若層間距過大，則氫氣分子會(huì)吸附單一的氧化石墨烯片層表面，不能有效的與另外的片層相互作用，反而降低氫氣的吸附量；本發(fā)明插入連接劑后增大氧化石墨烯的層間距離分別到9.8A和12A,恰好為氫氣的最優(yōu)吸附距離；
本發(fā)明進(jìn)一步在連接劑上摻雜鋰元素，進(jìn)一步提高了氧化石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫性倉泛。
[0035]本發(fā)明制備含鋰氧化石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)的方法，所用連接劑分子結(jié)構(gòu)適當(dāng)，該連接劑的兩端分別與氧化石墨烯片層以穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合，可以增強(qiáng)三維骨架結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性能；另外，該連接劑與氧化石墨烯復(fù)合后將氧化石墨烯的層間距調(diào)整為最佳儲(chǔ)氫層間距；提高氧化石墨烯儲(chǔ)氫性能的效果十分明顯。本發(fā)明制備含鋰氧化石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)的方法利用強(qiáng)親核試劑萘鋰與連接劑反應(yīng)得到不穩(wěn)定的中間體，然后快速通入二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)得到穩(wěn)定的含鋰三維骨架(連接劑含有的炔鍵炔鍵為引入鋰離子提供了活性結(jié)合位點(diǎn)，通過與強(qiáng)親核試劑萘鋰反應(yīng)，生成活潑的-C-Li基團(tuán)；因?yàn)樵谑┕曹椈鶊F(tuán)的影響下，萘基負(fù)離子的電子很容易轉(zhuǎn)移到炔鍵，然后容易溶于溶劑四氫呋喃，得到電子的C ^ C-H轉(zhuǎn)變成C = C-Li基團(tuán)；-C-Li基團(tuán)很不穩(wěn)定，通入高純干燥的二氧化碳可使-C-Li基團(tuán)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的-COOLi基團(tuán)；而且要快速的通入二氧化碳高純氣體，防止-C-Li基團(tuán)氧化。
[0036]本發(fā)明制備含鋰氧化石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)的方法，通過合理控制連接劑單體的合成反應(yīng)溫度和時(shí)間，可以有效提高連接劑的產(chǎn)率；通過調(diào)整氧化石墨烯和連接劑的比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間和洗滌產(chǎn)物過程，所獲得的產(chǎn)物比表面積更高，吸氫能力更強(qiáng)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說明:
[0038]圖1為含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0039]圖2為氧化石墨烯(GO)和氧化石墨烯連接劑插層結(jié)構(gòu)(GOF)的XRD圖；
[0040]圖3為水解4，4’ -(乙炔基-1，2- 二基)雙(二苯基硼酸頻哪醇酯)制備連接劑的反應(yīng)過程示意圖；
[0041]圖4為引入鋰離子反應(yīng)機(jī)理過程示意圖；
[0042]圖5為4-乙炔基苯硼酸頻哪醇酯通過耦合反應(yīng)和水解反應(yīng)制備連接劑的反應(yīng)過程不意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0043]下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0044]以下實(shí)施例將公開一種含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料，包括多層氧化石墨烯片層和與氧化石墨烯片層相連的連接劑，所述連接劑上摻雜有鋰元素。作為最理想狀態(tài)(如圖1所示)，該連接劑的兩端分別與相鄰的氧化石墨烯片層相連，連接劑整體插入氧化石墨烯片層之間，形成穩(wěn)定的插層結(jié)構(gòu)(當(dāng)然，也可能存在兩端同時(shí)與同一個(gè)氧化石墨烯片層連接的連接劑)。
[0045]作為本發(fā)明含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的優(yōu)選，所述連接劑兩端分別與氧化石墨烯片層形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，該五元環(huán)結(jié)構(gòu)通常是通過連接劑單體兩端與氧化石墨烯片層上的羥基或其他基團(tuán)脫水縮合得到。
[0046]作為本發(fā)明含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的進(jìn)一步優(yōu)選，所述連接劑單體兩端分別為硼酸，所述硼酸與氧化石墨烯片層的兩個(gè)羥基脫水形成五元環(huán)。
[0047]作為本發(fā)明含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的進(jìn)一步優(yōu)選，所述連接劑單體為4，4’ -(乙炔基-1，2- 二基)雙(二苯基硼酸)或4，4’ - 二苯基丁二炔(二硼酸)。
[0048]作為本發(fā)明含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的進(jìn)一步優(yōu)選，所述氧化石墨烯片層采用Hummers法合成，該氧化石墨烯片層中氧含量大于25%，確保有足量的有效官能團(tuán)參與反應(yīng)；氧化石墨烯片層厚度為0.5-1.5nm，避免層間距過小和過大導(dǎo)致的反應(yīng)程度的降低；多層石墨烯中單層氧化石墨烯所占比例大于80%，可提高最終產(chǎn)品的吸氫量。
[0049]實(shí)施例1:
[0050]本實(shí)施例制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的方法，包括以下步驟:
[0051]I)、制備氧化石墨烯片層和連接單體；
[0052]2)、利用步驟I)所得石墨烯片層和連接單體制備氧化石墨烯三維骨架；
[0053]3)、利用萘鋰和步驟2)所得氧化石墨烯三維骨架反應(yīng)制備氧化石墨烯骨架材料中間體；
[0054]4)、利用二氧化碳與步驟3)所得氧化石墨烯骨架材料中間體反應(yīng)制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料；(步驟3)、4)的反應(yīng)過程如圖4所示)
[0055]其中:
[0056]步驟I)采用Hmnmers法制備氧化石墨烯片層，所得氧化石墨烯片層厚度為
0.5-1.5nm,片層中氧含量大于25%,其中單層氧化石墨烯所占比例大于80% ；
[0057]步驟I)采用水解4，4’-(乙炔基-1，2-二基)雙(二苯基硼酸頻哪醇酯)的方法制備連接劑(反應(yīng)過程如圖3所示)，具體包括以下步驟:
[0058]a)、取4，4’ _(乙炔基_1，2_ 二基)雙(二苯基硼酸頻哪醇酯)和Na14溶解于四氫呋喃(THF)和水的混合溶劑中(THF與H2O的體積比為4:1)，15_35°C攪拌1-3小時(shí)；
[0059]b)、向步驟a)所得溶液中加入0.8-1.2mol/L的鹽酸，攪拌反應(yīng)8_16小時(shí)；
[0060]C)、用去離子水稀釋步驟b)所得反應(yīng)產(chǎn)物，然后用正己烷洗滌三次，最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，得到白色固體產(chǎn)物4，4’ -(乙炔基-1，2- 二基)雙(二苯基硼酸)。
[0061]步驟2)制備氧化石墨烯三維骨架時(shí)首先按質(zhì)量比1:0.25-1:2取氧化石墨烯和連接劑，然后將所取原材料加入甲醇中分散，接著將該甲醇溶液加熱到70-150°C反應(yīng)30-60小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心，并用甲醇多次洗滌，冷凍干燥得產(chǎn)品；圖2為本實(shí)施例所得氧化石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)的XRD譜圖，從圖中可以看出，氧化石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)的層間距為9.7A,大于原料石墨烯的層間距7.9A,從而可知因連接劑的插入，增大了層間距離。
[0062]步驟3)制備氧化石墨烯骨架材料中間體時(shí)將萘鋰活性試劑加入到氧化石墨烯骨架材料的四氫呋喃(THF)分散液中，攪拌反應(yīng)1-1Omin得到氧化石墨烯骨架材料中間體；摩爾比為 0.5:1-2:1。
[0063]步驟4)制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料時(shí)首先向步驟3)所得氧化石墨烯骨架材料中間體的分散液中持續(xù)通入高純二氧化碳?xì)怏w，控制通氣時(shí)間為20-50min，氣體通入速度為50mL/min，攪拌過夜；反應(yīng)產(chǎn)物過濾后用四氫呋喃(THF)洗滌，再在四氫呋喃(THF)溶液中浸泡一天，過濾后，在真空干燥箱中60°C干燥得到成品。
[0064]本實(shí)施例步驟3)的萘鋰由以下方法制得，首先取鋰絲在四氫呋喃(THF)中預(yù)處理并清洗干燥，然后將該鋰絲置于含有0.1M的萘的干燥四氫呋喃(THF)溶液中充分反應(yīng)，攪拌2小時(shí)得到萘鋰活性試劑。
[0065]實(shí)施例2:
[0066]本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例的連接劑為4，4’ - 二苯基丁二炔(二硼酸)；
[0067]步驟I)以4-乙炔基苯硼酸頻哪醇酯為原材料經(jīng)過耦合反應(yīng)和水解反應(yīng)制備連接劑(工藝過程如圖5所示)，具體包括以下步驟:
[0068]a)、取四甲基乙二胺(TMEDA)、碘化亞銅和氯化鎳溶解氯化鎳溶于丙酮中(各組分比例為4:1:1)；
[0069]b)、向a)所得溶液中加入4-乙炔基苯硼酸頻哪醇酯，混合物攪拌8-15小時(shí)后在乙腈中重結(jié)晶；
[0070]c)、將步驟b)的結(jié)晶產(chǎn)物和Na14溶解于四氫呋喃(THF)和水的混合溶劑中，15-35°C攪拌1-3小時(shí)；
[0071]d)、向步驟c)所得溶液中加入0.8-1.2mol/L的鹽酸，攪拌反應(yīng)8_16小時(shí)；
[0072]e)、用去離子水稀釋步驟d)所得反應(yīng)產(chǎn)物，然后用正己烷洗滌三次，干燥即得到白色固體連接劑4，4’ - 二苯基丁二炔(二硼酸)。
[0073]本發(fā)明在氧化石墨烯層間插入連接劑形成氧化石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)，在連接劑的作用下，氧化石墨烯不僅力學(xué)穩(wěn)定性得以提升，而且層間距調(diào)整為儲(chǔ)氫的最優(yōu)距離，儲(chǔ)氫性能得到大幅提高；本發(fā)明在連接劑上摻雜鋰元素，進(jìn)一步提高了氧化石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫性能。本發(fā)明制備含鋰氧化石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)的方法，通過選用合理的連接劑，連接劑兩端分別與氧化石墨烯片層以穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合，可以增強(qiáng)三維骨架結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性能；另外，該連接劑與氧化石墨烯復(fù)合后將氧化石墨烯的層間距調(diào)整為最佳儲(chǔ)氫層間距，提聞氧化石墨稀儲(chǔ)氧性能。
[0074]最后說明的是，雖然上述實(shí)施例只公開了采用4，4’-二苯基丁二炔(二硼酸)或4，4’-(乙炔基-1，2-二基)雙(二苯基硼酸)作為連接劑所制得的含鋰氧化石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，事實(shí)上也可以采用其他適合材料作為連接劑；另外，雖然本發(fā)明僅在連接劑上引入鋰元素，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要引入與氫親和力較強(qiáng)的其他元素。
[0075]最后說明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料，其特征在于:包括氧化石墨烯片層和與氧化石墨烯片層相連的連接劑，所述連接劑上摻雜有鋰元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料，其特征在于:所述連接劑單體兩端分別為硼酸根基團(tuán)，所述硼酸根基團(tuán)與氧化石墨烯片層的兩個(gè)羥基脫水形成五元環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料，其特征在于:所述連接劑單體為4，4’ -(乙炔基-1，2- 二基)雙(二苯基硼酸)或4，4’ - 二苯基丁二炔(二硼酸)。
4.制備如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)、制備氧化石墨烯片層和連接單體； 2)、利用步驟I)所得氧化石墨烯片層和連接單體制備氧化石墨烯三維骨架； 3)、利用萘鋰和步驟2)所得氧化石墨烯三維骨架反應(yīng)制備氧化石墨烯骨架材料中間體； 4)、利用二氧化碳與步驟3)所得氧化石墨烯骨架材料中間體反應(yīng)制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于:步驟I)采用Hmnmers法制備氧化石墨烯片層,所得氧化石墨烯片層的厚度為0.5-1.5nm,其中單層氧化石墨烯所占比例大于80 %，氧化石墨烯片層中氧含量大于25 %。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于:步驟1)采用水解4，4’-(乙炔基-1，2-二基)雙(二苯基硼酸頻哪醇酯)的方法制備連接劑，包括以下步驟: a)、取4，4’-(乙炔基-1，2- 二基)雙(二苯基硼酸頻哪醇酯)和Na14溶解于四氫呋喃和水的混合溶劑中，15_35°C攪拌1-3小時(shí)； b)、向步驟a)所得溶液中加入0.8-1.2mol/L的鹽酸，攪拌反應(yīng)8_16小時(shí)； C)、清洗干燥步驟b)所得反應(yīng)產(chǎn)物得到連接劑4，4’-(乙炔基-1，2-二基)雙(二苯基硼酸)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于:步驟I)以4-乙炔基苯硼酸頻哪醇酯為原材料經(jīng)過耦合反應(yīng)和水解反應(yīng)制備連接劑，具體包括以下步驟: a)、四甲基乙二胺、碘化亞銅和氯化鎳溶解氯化鎳溶于丙酮中； b)、向a)所得溶液中加入4-乙炔基苯硼酸頻哪醇酯，混合物攪拌8-15小時(shí)然后在乙腈中重結(jié)晶； c)、將步驟b)的結(jié)晶產(chǎn)物和Na104溶解于四氫呋喃和水的混合溶劑中，15-35°C攪拌1-3小時(shí)； d)、向步驟c)所得溶液中加入0.8-1.2mol/L的鹽酸，攪拌反應(yīng)8_16小時(shí)； e)、清洗干燥步驟d)所得反應(yīng)產(chǎn)物得到連接劑4，4’- 二苯基丁二炔(二硼酸)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于，步驟2)制備氧化石墨烯三維骨架時(shí)首先按質(zhì)量比1:0.25-1:2取氧化石墨烯和連接劑，然后將所取原材料加入甲醇中分散，接著將該甲醇溶液加熱到70-150°C反應(yīng)20-60小時(shí)，最后離心干燥得產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于，步驟3)制備氧化石墨烯骨架材料中間體時(shí)將萘鋰活性試劑加入到氧化石墨烯骨架材料的四氫呋喃分散液中，攪拌反應(yīng)1-1Omin得到氧化石墨烯骨架材料中間體。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于，步驟4)制備含鋰氧化石墨烯三維骨架儲(chǔ)氫材料時(shí)首先向步驟3)所得氧化石墨烯骨架材料中間體中持續(xù)通入高純二氧化碳?xì)怏w，控制通氣時(shí)間為20-50min，氣體通入速度為50mL/min ;然后清洗干燥得 產(chǎn)品。
【文檔編號】B01J20/30GK104069811SQ201410333575
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】魏東山, 周麗娜, 趙晗, 黎靜, 武永剛, 史浩飛 申請人:中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院