一種用于富集稀土離子的微膠囊及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法，首先將包覆材料溶解于包覆材料溶解液中形成混合液；再將所述混合液形成微膠囊殼體；最后將所述微膠囊殼體置入稀土離子萃取劑中，形成所述的用于富集稀土離子的微膠囊；其中形成所述的微膠囊殼體的方法為，a、將所述乳濁液滴入乙醇和水形成的凝固浴中，形成所述的微膠囊殼體；或b、將所述乳濁液采用噴霧干燥法噴出形成液滴，待液滴上的包覆材料溶解液揮發(fā)后，形成所述的微膠囊殼體；或c將所述乳濁液滴入含有5-8wt％明膠的水溶液中攪拌，待包覆材料溶解液揮發(fā)后，形成所述的微膠囊殼體。本方法簡單，能耗小，有利于實現(xiàn)微膠囊生產(chǎn)的工業(yè)化，成品率高，不會出現(xiàn)沒有包覆萃取劑的微膠囊。
【專利說明】—種用于富集稀土離子的微膠囊及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微膠囊的制備方法，具體涉及一種用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法和使用該方法制備得到的微膠囊，屬于稀土離子富集回收【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素，包含鑭、鈰、鐠、釹等17種元素，其在冶金、玻璃、陶瓷、化工、核工業(yè)、電子產(chǎn)業(yè)、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥方面獲得廣泛的應(yīng)用，能大幅改善材料的性質(zhì)，被譽為“工業(yè)維生素”。我國稀土資源十分豐富，不僅儲量大，占世界首位，而且品種齊全，輕、中、重稀土配套。毫無疑問，我國在世界稀土資源中具有重要戰(zhàn)略優(yōu)勢。然而，稀土分離具有很多特殊性，稀土品味較低，元素間化學性質(zhì)相似，分離代價高的同時，在萃取過程中會伴生極大量的極低濃度(10ppm以下)稀土水溶液。此外，世界每年消耗大量含稀土催化劑、發(fā)光材料、磁性材料、壓電材料，如果能把其中的稀土元素回收利用，一方面減少環(huán)境污染，另一方面，所節(jié)約的稀土資源是相當可觀的。
[0003]從目前世界性生產(chǎn)單一稀土的情況來看，溶劑萃取法是被廣泛采用的分離方法之一。因它具有處理容量大，反應(yīng) 速度快，分離效果好的優(yōu)點，是其他方法所不能替代的。然而傳統(tǒng)液-液萃取稀土元素方法具有容易乳化，分相時間過長，級效率低，所用槽式設(shè)備占地面積大等問題，往往不能獲得高純單一稀土，也不能萃取出極低濃度的稀土元素。因此，開發(fā)一種有效的極低稀土離子提濃、富集和回收方法，越來越受到稀土行業(yè)的重視。
[0004]《含P507微膠囊萃取水相中稀土的遷移行為》(白光月、王玉潔等，中國稀土學報，1995，13(1))報導了采用原位合成技術(shù)制備微膠囊的方法，該方法是將微膠囊萃取劑、合成壁材所需要的單體及溶劑混合攪拌，放入高壓高溫反應(yīng)器中，反應(yīng)完畢后經(jīng)洗滌干燥制備而成。上述反應(yīng)中制備0/W型乳狀液的過程是將P507滴入水溶液中，由于P507粘度高其乳狀液的形成一般需要十幾個小時，且要輔助于lOOOr/min以上的高速攪拌，工業(yè)生產(chǎn)中大量粘稠的P507加入大量的水溶液中，再輔以高速攪拌，能耗巨大，因此該制備方法只適用于實驗室少量生產(chǎn)，無法實現(xiàn)工業(yè)化批量應(yīng)用。在上述原位聚合反應(yīng)過程中，由于P507與水溶液的不相溶性，且混合液受攪拌的作用不均一，使得部分壁材形成沒有包覆芯材的空殼，或包覆量小無法就達到預(yù)計要求，造成P507的流失。
[0005]另一方面，從生成的微膠囊結(jié)構(gòu)上來講，采用原位聚合反應(yīng)生成的微膠囊其壁材和芯材的質(zhì)量通常在1:1-1:3的范圍內(nèi)，其包覆率普遍很低，萃取效果較弱。且乙基纖維素和海藻酸鈣形成的微膠囊壁材外表比較疏松，從動力學角度說，微膠囊表面形貌，孔的大小和數(shù)量影響稀土萃取與反萃速率，理論上講，孔大一些，萃取劑與稀土離子的接觸面積大，微膠囊的萃取速率及稀土離子的內(nèi)擴散速度快，但是孔過大會使萃取劑從微球內(nèi)部流出；同時萃取稀土離子的過程，首先需要萃取劑與稀土離子形成絡(luò)合物，因此微膠囊孔徑大小的設(shè)置也需要與絡(luò)合物的大小及其擴散機理相匹配，使其在萃取劑無流失的情況下，保證其萃取率與反萃取率均達到理想狀態(tài)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決現(xiàn)有技術(shù)中富集、回收稀土離子的微膠囊的制備工藝無法實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的問題，進而提供一種制備步驟簡單可工業(yè)化的制備方法，另外，針對現(xiàn)有技術(shù)中富集、回收稀土離子的微膠囊的制備工藝包覆率低，芯材易流失的問題，提供一種高芯材包覆率，無流失的富集、回收稀土離子的微膠囊的制備方法，同時本申請全面考慮萃取與反萃取過程中的影響因素，提從一種萃取率高、反萃取效果好高的富集、回收稀土離子的微膠囊及其制備方法。
[0007]為此，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為，
[0008]一種用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法，包括，
[0009](I)將包覆材料溶解于包覆材料溶解液中形成混合液，其中所述包覆材料的加入量為所述混合液的4-6wt% ；
[0010](2)將所述乳濁液形成微膠囊殼體；
[0011](3)將所述微膠囊殼體置入稀土離子萃取劑中，形成所述的用于富集稀土離子的微膠囊；
[0012]其中，所述步驟(2)中形成所述的微膠囊殼體的方法為，
[0013]a，將所述乳濁液滴入乙醇和水形成的凝固浴中，邊滴加邊攪拌，形成所述的微膠囊殼體，本步驟中所述乙醇和水用量體積比為1:5-3:5 ;或，
[0014]b，將所述乳濁液采用噴霧干燥法噴出形成液滴，待液滴上的包覆材料溶解液揮發(fā)后，形成所述的微膠囊殼體；或，
[0015]C，將所述乳濁液滴入含有5-8wt%明膠的水溶液中攪拌，待包覆材料溶解液揮發(fā)后，形成所述的微膠囊殼體。
[0016]上述用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法中，所述包覆材料溶解液為強極性的高分子良溶劑，所述包覆材料為溶解于所述包覆材料溶解液的高分子材料。
[0017]上述用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法中，所述包覆材料溶解液為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或甲酸；所述包覆材料為聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺或聚砜。
[0018]上述用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法中，所述稀土離子萃取劑為磷酸三丁酯、磷酸二異辛酯、二異辛基磷酸、異辛基磷酸單異辛酯或甲基異丁基酮中的一種或幾種。
[0019]上述用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法中，形成所述的微膠囊殼體的方法a或c中，所述乳濁液滴加過程中，所述乳濁液滴入速度為100-300 μ 1/min。
[0020]上述用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法中，形成所述的微膠囊殼體的方法a或方法c中攪拌速度為80-200r/min。
[0021]上述用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法中，所述步驟(1)中，包覆材料的加入量為所述乳池液的4-5wt% ；。
[0022]上述用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法中，所述步驟(3)還包括，將所述微膠囊殼體置入稀土離子萃取劑中進行超聲波震蕩處理的步驟。
[0023]本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的用于富集稀土離子的微膠囊。
[0024]上述用于富集稀土離子的微膠囊的包覆材料與所述稀土離子萃取劑的質(zhì)量比為
1:1-1:10,所述微膠囊的孔體積為4-15ml/g,所述微膠囊的粒徑為10 μ m-3mm。[0025]優(yōu)選地，上述用于富集稀土離子的微膠囊的包覆材料與所述稀土離子萃取劑的質(zhì)量比為1:5-1:10,所述微膠囊的孔體積不小于7ml/g,所述微膠囊的粒徑為50 μ m-2mm。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0027](I)本發(fā)明的用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法反應(yīng)步驟簡單，在反應(yīng)步驟
(2)中將混合液滴入相應(yīng)水溶液的過程可以瞬間使微膠囊殼體成型，只需將其浸潰在萃取劑中就可得到本申請的微膠囊，制方法簡單，能耗小，有利于實現(xiàn)微膠囊生產(chǎn)的工業(yè)化，成品率高，不會出現(xiàn)沒有包覆萃取劑的微膠囊。
[0028](2)本發(fā)明的用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法，通過包覆材料溶液的形成、包覆材料溶液滴加速度，滴加高度，凝固液組成及攪拌速率等相關(guān)操作參數(shù)的調(diào)整，使合成的微膠囊殼體具有內(nèi)部大孔，外表微孔結(jié)構(gòu)，控制合成的微膠囊孔體積為4-15ml/g，其包覆材料與稀土離子萃取劑的質(zhì)量比為I對稀土萃取劑的包覆率高，從而使得本申請制備方法得到的微膠囊萃取量高，萃取速率快；同時上述參數(shù)的調(diào)整控制微膠囊殼體的微孔結(jié)構(gòu)、形狀及微孔孔容從而得到良好的反萃效果。此外，本申請的制備方法得到的微膠囊的粒徑在10 μ m-3mm的范圍內(nèi)，且在參數(shù)確定的情況下，得到的微膠囊粒徑變化輻度小，均一I"生好。
[0029](3)本發(fā)明的用于富集稀土離子的微膠囊，所選壁材耐強酸、耐強堿、耐壓、耐熱、無毒且質(zhì)輕，所選芯材對壁材不會產(chǎn)生溶脹作用，可反復使用，在其重復利用的過程中，其壁材勢不易產(chǎn)生損壞和降解。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中
[0031]圖1為本發(fā)明制備得到的富集稀土離子的微膠囊的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0032]圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的富集稀土離子的微膠囊掃描電鏡照片。
[0033]其中，附圖標記表示為，
[0034]1~壁材，2_芯材。
【具體實施方式】
[0035]本申請中微膠囊殼體內(nèi)部大孔外表微孔的結(jié)構(gòu)可以從電鏡照片上看出，且粒徑大小通過掃描電鏡(Hitachi，TM3000)拍照，并利用直徑與標尺對照計算得到，為了保證數(shù)據(jù)可靠性，統(tǒng)計20個微膠囊取平均值，并計算偏差。芯材與壁材的質(zhì)量比例，是通過天平(Mettler, XS205)稱量計算包覆前后的質(zhì)量差得到的，孔體積是由亞汞儀(Demo AutoPoreIV9500)分析測得。
[0036]實施例1
[0037]磷酸三丁酯(TBP)的微膠囊。本微膠囊的壁材是聚苯乙烯，芯材是磷酸三丁酯。
[0038](I)取0.56g聚苯乙烯,溶解于11.8mL的N, N-二甲基甲酰胺中形成乳池液,本步驟中聚苯乙烯的加入量為所述乳池液的5wt%。
[0039](2)將該乳濁液搖勻后，用針頭滴入由200mL乙醇和500mL水組成的凝固浴中，N, N-二甲基甲酰胺迅速被凝固浴溶解，聚苯乙烯就固化形成了微膠囊殼體，通過調(diào)節(jié)針頭尺寸，滴入高度，乳濁液滴入速率，該微膠囊粒徑分布可控制在300 μ m~3mm。其中，本步驟中針頭用MN-27G-50號平頭針頭(內(nèi)孔徑為0.21mm)，所述滴入高度7cm，所述乳濁液滴入速度為200 μ 1/min，得到編號為Fl的微膠囊。
[0040](3)然后將微膠囊殼體置入到磷酸三丁酯，靜置12小時，則形成了包覆有磷酸三丁酯的微膠囊。微膠囊中磷酸三丁酯與聚苯乙烯的質(zhì)量比是4:1，
[0041]在本實施例中微膠囊的粒徑為400± 15 μ m,微膠囊的孔體積為5.84mL/g。
[0042]實施例2
[0043]磷酸二異辛酯(P204)的微膠囊。本微膠囊的壁材是聚丙烯腈，芯材是磷酸二異辛酯。
[0044](I)取聚丙烯腈0.46g，溶解于12mL的N-甲基吡咯烷酮中形成連續(xù)相溶液，其中所述聚丙烯腈的加入量為所述連續(xù)相溶液的4wt%。
[0045](2)將該溶液從針頭中擠出滴入由10mL乙醇和500mL水組成的凝固浴中，N-甲基吡咯烷酮迅速被凝固浴溶解，聚丙烯腈就固化成了微膠囊的空球。通過調(diào)節(jié)針頭尺寸，滴入高度，乳濁液滴入速率，控制該微膠囊的粒徑分布在760μπι~3mm，其中，本步驟中針頭用MN-22G-50號平頭針頭(內(nèi)孔徑為0.41mm)，所述滴入高度12cm，所述溶液滴入速度為200 μ 1/min，得到的微膠囊的粒徑為1000± 100 μ m，編號為F2，孔體積為15.00mL/g。
[0046](3)將微膠囊殼體浸入到磷酸二異辛酯中，超聲波2個小時，就可以制備得到包覆磷酸二異辛酯的微膠囊。微膠囊中磷酸二異辛酯與聚丙烯腈的質(zhì)量比在10:1。
[0047]實施例3
[0048]二異辛基磷酸(P227)的微膠囊。本微膠囊的壁材是聚酰胺，芯材是二異辛基磷酸。
[0049](I)取5.86g聚酰胺，溶解于SOmL甲酸中形成乳濁液，本步驟中聚酰胺的加入量為所述乳池液的6wt%。
[0050](2)將該乳濁液搖勻后采用噴霧干燥噴出形成液滴，甲酸揮發(fā)后聚酰胺固化形成微膠囊殼體。該微膠囊粒徑分布在I μ m~400 μ m,平均粒徑277 μ m,孔體積為10.08mL/g。
[0051](3)然后將微膠囊殼體置入二異辛基磷酸中，靜置12個小時，則形成了包覆有二異辛基磷酸的微膠囊。該微膠囊中二異辛基磷酸與聚酰胺的質(zhì)量比為8:1，編號為F3。
[0052]實施例4
[0053]異辛基磷酸單異辛酯(P507)的微膠囊。本膠囊的壁材是聚砜，芯材是異辛基磷酸單異辛酯。
[0054](I)取0.64g聚砜，溶解于12mL的二氯甲烷中形成乳濁液，本步驟中聚砜的加入量為所述乳濁液的4wt%。
[0055](2)將該乳濁液搖勻后從針頭中擠出滴入500mL含有5wt%明膠的水溶液中，并進行攪拌。攪拌過程中，二氯甲烷逐漸揮發(fā)，聚砜固化形成微膠囊殼體。通過調(diào)節(jié)攪拌速度，針頭尺寸，滴入高度，乳濁液滴入速率，可以控制微膠囊的粒徑分布在1ym~1_，其中，本步驟中針頭用MN-24G-50號平頭針頭(內(nèi)孔徑為0.26mm)，所述滴入高度8cm，所述溶液滴入速度為300 μ 1/min,所述攪拌速度為200r/min，微膠囊粒徑為900 ±220 μ m,孔體積為4.00mL/g。
[0056](3)然后將微膠囊殼體浸入異辛基磷酸單異辛酯中，超聲波震蕩2小時，制備得到包覆異辛基磷酸單異辛酯的微膠囊。微膠囊中異辛基磷酸單異辛酯與聚砜的質(zhì)量比為2:1，編號為F4。
[0057]實施例5
[0058]甲基異丁基酮(MIBK)的微膠囊。本微膠囊的壁材是聚砜，芯材是甲基異丁基酮。
[0059](I)取0.49g聚砜，溶解于12mL的N-甲基吡咯烷酮形成均勻溶液，本步驟中聚砜的加入量為所述溶液的4wt%。
[0060](2)將該溶液通過針頭擠出滴入到由300mL乙醇和500mL水組成的凝固浴中。N-甲基吡咯烷酮迅速被凝固液溶解，聚砜就形成了微膠囊殼體。通過調(diào)節(jié)針頭尺寸，滴入高度，乳池液滴入速率，該微膠囊的粒徑分布可控制在100 μ m~3mm,其中，本步驟中針頭用MN-20G-50號平頭針頭(內(nèi)孔徑為0.62mm)，所述滴入高度10cm，所述溶液滴入速度為200 μ 1/min，微膠囊的粒徑為1800± 150 μ m，孔體積為14.77mL/g。
[0061](3)然后將微膠囊殼體置入甲基異丁基酮，超聲波震蕩2個小時，就可以制備得到包覆甲基異丁基酮的微膠囊。微膠囊中甲基異丁基酮與聚砜的質(zhì)量比在10:1，編號為F5。
[0062]實施例6
[0063]異辛基磷酸單異辛酯(P507)的微膠囊。本微膠囊的壁材是聚砜，芯材是異辛基磷酸單異辛酯(P507)。
[0064](I)取0.49g 聚砜，溶解于12mL的N-甲基吡咯烷酮中形成乳濁液，本步驟中聚砜的加入量為所述乳池液的4wt%。
[0065](2)將該乳濁液搖勻后通過注射泵，滴加入由250mL乙醇和500mL水組成的凝固浴中。N-甲基吡咯烷酮迅速被凝固液溶解，聚砜就形成了微膠囊殼體。通過調(diào)節(jié)針頭尺寸，滴入高度，乳池液滴入速率，控制該微膠囊的粒徑分布在Imm~2mm。其中,本步驟中針頭用MN-22G-50號平頭針頭(內(nèi)孔徑為0.41mm)，所述滴入高度8cm，所述溶液滴入速度為150 μ 1/min，所得到的微膠囊粒徑為1500± 120 μ m，孔體積為13.34mL/g。
[0066](3)然后將微膠囊殼體浸入異辛基磷酸單異辛酯中，超聲波震蕩2小時，制備得到包覆異辛基磷酸單異辛酯的微膠囊。微膠囊中異辛基磷酸單異辛酯與聚砜的質(zhì)量比為9:1，編號為F6。
[0067]實施例7
[0068]磷酸二異辛酯(P204)的微膠囊。本微膠囊的壁材是聚酰胺，芯材是磷酸二異辛酯。
[0069](I)取聚酰胺0.68g，溶解于12mL的N，N-二甲基甲酰胺中形成連續(xù)相溶液，其中所述聚酰胺的加入量為所述連續(xù)相溶液的6wt%。
[0070](2)將該溶液從針頭中擠出滴入由250mL乙醇和500mL水組成的凝固浴中，N, N- 二甲基甲酰胺迅速被凝固浴溶解，聚酰胺就固化成了微膠囊的空球。通過調(diào)節(jié)針頭尺寸，滴入高度，乳濁液滴入速率，控制該微膠囊的粒徑分布在50 μ m~1mm，其中，本步驟中針頭用MN-30G-50號平頭針頭(內(nèi)孔徑為0.16mm)，所述滴入高度5cm，所述溶液滴入速度為200 μ 1/min，得到的微膠囊的粒徑為55±5 μ m，編號為F7，孔體積為4.00mL/g。
[0071](3)將微膠囊殼體浸入到磷酸二異辛酯中，靜置12個小時，就可以制備得到包覆磷酸二異辛酯的微膠囊。微膠囊中磷酸二異辛酯與聚酰胺的質(zhì)量比在1:1，編號為F7。
[0072]實施例8[0073]磷酸三丁酯(TBP)的微膠囊。本微膠囊的壁材是聚苯乙烯，芯材是磷酸三丁酯。
[0074](I)取0.96g聚苯乙烯，溶解于12mL的二氯甲烷中形成乳濁液，本步驟中聚苯乙烯的加入量為所述乳池液的6wt%。
[0075](2)將該乳濁液搖勻后從針頭中擠出滴入500mL含有8wt%明膠的水溶液中，并進行攪拌。攪拌過程中，二氯甲烷逐漸揮發(fā)，聚苯乙烯固化形成微膠囊殼體。通過調(diào)節(jié)攪拌速度(溶劑揮發(fā)法主要影響是攪拌速度)，針頭尺寸，滴入高度，乳濁液滴入速率，可以控制微膠囊的粒徑分布在400μπι~2.0mm，其中，本步驟中針頭用MN-20G-50號平頭針頭(內(nèi)孔徑為0.62mm)，所述滴入高度20cm，所述溶液滴入速度為300 μ 1/min,所述攪拌速度為80r/min，微膠囊粒徑為1500±180μπι，孔體積為7.00mL/g。
[0076](3)然后將微膠囊殼體浸入磷酸三丁酯中，超聲波震蕩2小時，制備得到包覆磷酸三丁酯的微膠囊。微膠囊中磷酸三丁酯與聚苯乙烯的質(zhì)量比為5:1，編號為卩8。
[0077]實施例9 [0078]異辛基磷酸單異辛酯(P507)的微膠囊。本微膠囊的壁材是聚砜，芯材是異辛基磷酸單異辛酯(P507)。
[0079](I)取0.49g聚砜，溶解于12mL的N-甲基吡咯烷酮中形成乳濁液，本步驟中聚砜的加入量為所述乳池液的4wt%。
[0080](2)將該乳濁液搖勻后通過注射泵，滴加入由250mL乙醇和500mL水組成的凝固浴中。N-甲基吡咯烷酮迅速被凝固液溶解，聚砜就形成了微膠囊殼體。通過調(diào)節(jié)針頭尺寸，滴入高度，乳池液滴入速率，控制該微膠囊的粒徑分布在Imm~2mm。其中，本步驟中針頭用MN-18G-50號平頭針頭(內(nèi)孔徑為0.90mm)，所述滴入高度25cm，所述溶液滴入速度為100 μ 1/min，所得到的微膠囊粒徑為1800±200μπι，孔體積為13.08mL/g。
[0081](3)然后將微膠囊殼體浸入異辛基磷酸單異辛酯中，超聲波震蕩2小時，制備得到包覆異辛基磷酸單異辛酯的微膠囊。微膠囊中異辛基磷酸單異辛酯與聚砜的質(zhì)量比為8:1，編號為F9。
[0082]對比例I
[0083]異辛基磷酸單異辛酯(P507)的微膠囊。本微膠囊的壁材是海藻酸鈣，芯材是異辛基磷酸單異辛酯(P507)。
[0084](I)首先將P507在快速攪拌下滴加到海藻酸鈉水溶液中，制備0/W型乳狀液，乳狀液油水比為0.7:1，為得到上述要求的0/W型乳狀液，采取1200r/min的攪拌速度，乳化時間達20h ；
[0085](2)再將制備好的乳狀液裝入50ml的針筒中，用步進器經(jīng)6號針頭將其滴入不斷攪拌的CaC12水溶液中，其中滴入速度為150 μ Ι/min。在乳狀液表面海藻酸鈉的鈉離子和鈣離子交換，生成固相的海藻酸鈣膜，制得含有P507的海藻酸鈣微膠囊，編號D1。
[0086]對比例2
[0087]異辛基磷酸單異辛酯(P507)的微膠囊。本微膠囊的壁材是聚砜，芯材是異辛基磷酸單異辛酯(P507)。
[0088](I)首先取0.64g聚砜，溶解于12mL的二氯甲烷中形成乳濁液，本步驟中聚砜的加入量為所述乳濁液的4wt%。然后稱取異辛基磷酸單異辛酯5.76g放入乳濁液中，繼續(xù)攪拌20分鐘，本步驟中聚砜與異辛基磷酸單異辛酯的質(zhì)量比為1:9。[0089](2)將上述乳濁液在快速攪拌下滴加到5被％的明膠水溶液中，制備0/W型乳狀液，乳狀液油水比為0.7:1，以使微膠囊凝固成型過程中不會因為疏水作用而發(fā)生聚合。為得到上述要求的0/W型乳狀液，采取1500r/min的攪拌速度，乳化時間達18h ；
[0090](3)再將制備好的乳狀液裝入50ml的針筒中，用步進器經(jīng)6號針頭將其滴入由8wt%明膠的水組成的池浴中，在lOOr/min攪拌過程中，二氯甲烷逐漸揮發(fā)，聚砜固化形成仍有一定二氯甲烷和水殘留的包覆有異辛基磷酸單異辛酯的微膠囊。其中滴入速度為150 μ 1/min。
[0091](4)過濾出上述微膠囊，用去離子水反復洗滌3次。置入烘箱中，在120°C干燥10小時，即可得到包覆有異辛基磷酸單異辛酯的微膠囊編號D2
[0092]評價例
[0093]配置~300ppm的三種典型氯化稀土離子溶液:氯化鑭(輕稀土)、氯化釤(中稀土 )、氯化鉺(重稀土 )，調(diào)節(jié)初始水相pH為3-4范圍內(nèi)。稱取0.1Og實施例6及對比例I和2的微膠囊置入20mL裝有氯化稀土離子溶液的同位素瓶中，在20°C (±2°C)搖床中以250r/min轉(zhuǎn)速進行萃取。類似的，把萃取完畢的微膠囊置入20mL裝有2mol/L的鹽酸進行反萃實驗。為徹底達到萃取與反萃平衡，萃反循環(huán)實驗所需時間各為10小時。萃取、反萃前后的水相稀土離子濃度用ICP-OES(IRIS Intrepid II XSP)分析儀獲得。通過物料衡算得到萃取率與反萃率。結(jié)果如下表1所示，
[0094]表10.1g微膠囊F6、Dl和D2的萃取率數(shù)據(jù)
[0095]
【權(quán)利要求】
1.一種用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法，包括， (1)將包覆材料溶解于包覆材料溶解液中形成混合液，其中所述包覆材料的加入量為所述混合液的4-6wt% ； (2)將所述混合液形成微膠囊殼體； (3)將所述微膠囊殼體置入稀土離子萃取劑中，形成所述的用于富集稀土離子的微膠囊； 其中，所述步驟(2)中形成所述的微膠囊殼體的方法為， a，將所述乳濁液滴入乙醇和水形成的凝固浴中，邊滴加邊攪拌，形成所述的微膠囊殼體，本步驟中所述乙醇和水用量體積比為1:5-3:5 ;或， b，將所述乳濁液采用噴霧干燥法噴出形成液滴，待液滴上的包覆材料溶解液揮發(fā)后，形成所述的微膠囊殼體；或， c，將所述乳濁液滴入含有5-8wt%明膠的水溶液中攪拌，待包覆材料溶解液揮發(fā)后，形成所述的微膠囊殼體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法，其特征在于，所述包覆材料溶解液為 強極性的高分子良溶劑，所述包覆材料為溶解于所述包覆材料溶解液的高分子材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法，其特征在于， 所述包覆材料溶解液為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或甲酸； 所述包覆材料為聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺或聚砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法，其特征在于， 所述稀土離子萃取劑為磷酸三丁酯、磷酸二異辛酯、二異辛基磷酸、異辛基磷酸單異辛酯或甲基異丁基酮中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法，其特征在于， 形成所述的微膠囊殼體的方法a或c中，滴加所述乳濁液的過程中，采用針頭進行滴加，其針孔的內(nèi)孔徑0.16mm-0.90mm,滴入高度5_25cm，所述乳濁液滴入速度為100-300 μ 1/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法，其特征在于， 形成所述的微膠囊殼體的方法a或方法c中攪拌速度為80-200r/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，包覆材料的加入量為所述乳池液的4-5wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于富集稀土離子的微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)還包括，將所述微膠囊殼體置入稀土離子萃取劑中進行超聲波震蕩處理的步驟。
9.一種用于富集稀土離子的微膠囊，其特征在于，所述微膠囊由權(quán)利要求1-8任一所述的方法制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于富集稀土離子的微膠囊，其特征在于，形成所述微膠囊包覆材料與所述稀土離子萃取劑的質(zhì)量比為1:1-1:10，所述微膠囊的孔體積為4-15ml/g，所述微膠囊的粒徑為10ym-3mm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于富集稀土離子的微膠囊，其特征在于，形成所述微膠囊包覆材料與所述稀土離子萃取劑的質(zhì)量比為1:5-1:10，所述微膠囊的孔體積不小于7ml/g,所述微膠囊 的粒徑為50ym-2mm。
【文檔編號】B01J13/04GK104032129SQ201410287361
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】王運東, 徐建鴻, 靖宇, 侯海龍, 葉思施, 牛卿霖, 劉晶, 王月, 唐巧, 易橫 申請人:清華大學