本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈷/貴金屬/氫氧化鈷納米復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：
在納米材料的研究熱潮中，金屬納米材料獨(dú)特的光、電、催化等特性及其在新能源研究、生物醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用受到相關(guān)研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。尤其是貴金屬納米結(jié)構(gòu)(Au、Pd和Pt等)具有非常優(yōu)異的催化性能，展示出驚人的應(yīng)用價(jià)值和潛質(zhì)。與單一的金屬納米材料相比，金屬核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有優(yōu)異的催化性能和較高的穩(wěn)定性。另外，通過(guò)貴金屬納米核殼材料對(duì)磁性鈷納米粒子的包裹，不但可以利用核與殼之間的協(xié)同作用提高催化劑的性能，而且能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑磁性可分離、循環(huán)重復(fù)利用。近二十年來(lái)，在金屬核殼納米材料方面已有較多的研究，制備方法和手段也相對(duì)成熟。然而在材料的催化應(yīng)用研究中，我們發(fā)現(xiàn)仍存一些相對(duì)較為突出，亟待解決的問(wèn)題：首先，由于磁核具有一定強(qiáng)度的磁性，使得核殼材料相對(duì)于單一殼材料更容易聚集，從而導(dǎo)致催化過(guò)程中催化劑活性點(diǎn)減少；其次，核殼材料直接暴露于反應(yīng)溶劑中，貴金屬殼材料易被侵蝕，催化劑穩(wěn)定性不是十分理想。針對(duì)存在的問(wèn)題，較好的解決方案是在金屬/貴金屬核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)一種保護(hù)層來(lái)克服材料自身的團(tuán)聚及侵蝕現(xiàn)象。目前，已有成功在金屬顆粒的表面復(fù)合碳層或二氧化硅層的案例，雖然達(dá)到保護(hù)的內(nèi)核金屬材料的目的，但其合成過(guò)程復(fù)雜，且不具有連續(xù)性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈷/貴金屬/氫氧化鈷納米復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明鈷/貴金屬/氫氧化鈷納米復(fù)合材料具有特殊的磁性核殼結(jié)構(gòu)，活性及磁性能好，穩(wěn)定性強(qiáng)；用于有機(jī)催化反應(yīng)，具有高催化活性；制備方法簡(jiǎn)單，連續(xù)，環(huán)保，解決了現(xiàn)有多層核殼結(jié)構(gòu)多步復(fù)雜的操作工藝。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種鈷/貴金屬/氫氧化鈷納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料具有磁性核殼結(jié)構(gòu)，磁性核殼結(jié)構(gòu)表面形貌呈花球狀，平均粒徑為170～220nm，核心為鈷納米顆粒，貴金屬殼層包裹鈷納米顆粒，最外層為氫氧化鈷保護(hù)層；所述貴金屬選自鉑、鈀、金中的一種或幾種；一種鈷/貴金屬/氫氧化鈷納米復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：A、將二價(jià)鈷鹽或其溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，超聲混合均勻形成混合溶液；B、通氬氣保護(hù)30分鐘以上后，在15-30℃攪拌條件下，向步驟A制得的混合溶液加入硼氫化鈉溶液，反應(yīng)10分鐘，然后向混合溶液中加入貴金屬鹽溶液，20分鐘后停止通氣，而后反應(yīng)繼續(xù)10分鐘以上；C、將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，洗滌干凈，即得到鈷/貴金屬/氫氧化鈷納米復(fù)合材料。所述二價(jià)鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷中的一種；所述貴金屬鹽選自K2PdCl4、K2PtCl4、KAuCl4中的一種或幾種。所述二價(jià)鈷鹽與硼氫化鈉的物質(zhì)的量比為1：6～30；所述混合溶液中二價(jià)鈷鹽與聚乙烯比咯烷酮的濃度分別為0.2mmol/L、2～4g/L；硼氫化鈉溶液的濃度為10～20mmol/L，貴金屬鹽溶液的濃度為0.5～2mmol/L；所述二價(jià)鈷鹽與貴金屬鹽溶液中貴金屬鹽的物質(zhì)的量比為10：1～9。反應(yīng)中最外層氫氧化鈷保護(hù)層的形成是自發(fā)的，充分了利用了自身材料的組分及結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)上述制備方法可成功獲得一系列核殼結(jié)構(gòu)的鈷/貴金屬/氫氧化鈷納米復(fù)合材料。鈷/貴金屬/氫氧化鈷納米復(fù)合材料作為催化有機(jī)反應(yīng)的應(yīng)用；作為一種高效的催化劑，鈷/貴金屬/氫氧化鈷納米復(fù)合材料在催化N-N偶合反應(yīng)、C-N偶合反應(yīng)、烯烴加氫，以及甲酸等小分子有機(jī)物的氧化和分解反應(yīng)等方面都具有極大的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明突出的優(yōu)點(diǎn)是：1.產(chǎn)物純度及產(chǎn)率高，結(jié)構(gòu)特殊，活性及磁性能好，穩(wěn)定性強(qiáng)；2.制備方法簡(jiǎn)單、連續(xù)、可控，條件溫和，設(shè)備要求不高，適合工業(yè)化生產(chǎn)；3.本發(fā)明的多功能鈷/貴金屬/氫氧化鈷磁性復(fù)合材料可有效應(yīng)用于有機(jī)催化反應(yīng)，以催化還原對(duì)硝基苯酚為例，表現(xiàn)出了優(yōu)越的催化活性及穩(wěn)定性，鈷/鉑鈀/氫氧化鈷復(fù)合材料的催化性能尤其突出。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)施例1制得鈷/鉑鈀/氫氧化鈷磁性納米復(fù)合材料的掃描電子顯微(SEM)照片；圖2是實(shí)施例1制得鈷/鉑鈀/氫氧化鈷磁性納米復(fù)合材料的透射電子顯微(TEM)照片；圖3是實(shí)施例1制得鈷/鉑鈀/氫氧化鈷磁性納米復(fù)合材料的高分辨透射電子顯微(HRTEM)照片；圖4是實(shí)施例1制得鈷/鉑鈀/氫氧化鈷磁性納米復(fù)合材料的X射線能量散射譜(EDS)；圖5是實(shí)施例1制得鈷/鉑鈀/氫氧化鈷磁性納米復(fù)合材料作為催化劑催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的紫外-可見(jiàn)光譜(UV-visspectra)圖。圖6是實(shí)施例2制得鈷/鉑鈀/氫氧化鈷磁性納米復(fù)合材料的掃描電子顯微(SEM)照片；圖7是實(shí)施例3制得鈷/鉑鈀/氫氧化鈷磁性納米復(fù)合材料的掃描電子顯微(SEM)照片；圖8是實(shí)施例4制得鈷/金/氫氧化鈷磁性納米復(fù)合材料的掃描電子顯微(SEM)照片；圖9是實(shí)施例5制得鈷/鈀/氫氧化鈷磁性納米復(fù)合材料的掃描電子顯微(SEM)照片；圖10是實(shí)施例6制得鈷/鉑/氫氧化鈷磁性納米復(fù)合材料的掃描電子顯微(SEM)照片。具體實(shí)施方式：下面是本發(fā)明非限定制備實(shí)施例，通過(guò)這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例1一種鈷/鉑鈀/氫氧化鈷納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料具有磁性核殼結(jié)構(gòu)，磁性核殼結(jié)構(gòu)表面形貌呈花球狀，核心為鈷納米顆粒，鉑鈀殼層包裹鈷納米顆粒，最外層為氫氧化鈷保護(hù)層，平均粒徑180nm。一種鈷/鉑鈀/氫氧化鈷納米復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：A、室溫下將1mL10mmol·L-1硝酸鈷溶液和0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超聲混合均勻形成混合溶液；B、通氬氣保護(hù)30分鐘后，在20℃不斷攪拌下，向步驟A制得的混合溶液加入20mL新配置的10mmol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)10分鐘，然后向混合溶液中注入4mL0.5mmol·L-1K2PdCl4及4mL0.5mmol·L-1K2PtCl4的混合溶液，20分鐘后停止通氣，而后反應(yīng)繼續(xù)10分鐘；C、將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，即得到鈷/鉑鈀/氫氧化鈷納米復(fù)合材料。實(shí)施例1制得鈷/鉑鈀/氫氧化鈷磁性納米復(fù)合材料的掃描電子顯微(SEM)照片、透射電子顯微(TEM)照片、高分辨透射電子顯微(HRTEM)照片和X射線能量散射譜(EDS)如圖1、2、3、4所示。如圖所示，樣品表現(xiàn)出類銀耳狀的三層核殼結(jié)構(gòu)。單個(gè)的納米顆粒的尺寸約180nm，其中，內(nèi)部磁性Co核、Co@Pt/Pd核殼球的直徑分別約為115nm、130nm。中間的貴金屬殼層是由均一的納米顆粒組成的，并且孔隙可以清晰從圖2中看到。圖3為納米顆粒最外圍選區(qū)的高分辨圖像，其中所示的晶面間距為0.15nm和0.27nm，分別與Co(OH)2的{111}晶面和{100}晶面相對(duì)應(yīng)。將制備的納米復(fù)合材料用于催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)，混合1mL濃度為0.7mmol的對(duì)硝基苯酚與新制1mL濃度0.5M硼氫化鈉溶液。然后將50uL1.0mg·mL-1已制備的催化劑用反應(yīng)器注射進(jìn)反應(yīng)體系中，向混合溶液加入1mL去離子水?；旌先芤貉杆俜胚M(jìn)石英比色皿中進(jìn)行吸光度的測(cè)試，直到黃色溶液變成無(wú)色。實(shí)施例1制得鈷/鉑鈀/氫氧化鈷磁性納米復(fù)合材料作為催化劑催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的紫外-可見(jiàn)光譜(UV-visspectra)圖如圖5所示，在Co@Pt/Pd@Co(OH)2納米復(fù)合材料加入4-NP和NaBH4的混合溶液后，400nm處的吸收峰逐漸減弱，同時(shí)300nm左右會(huì)出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，事實(shí)表明這是還原產(chǎn)物硝基苯胺的吸收峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4-NP的還原速率會(huì)隨著催化劑的用量的增加而提升。當(dāng)使用0.05mg催化劑時(shí)，僅需6分鐘，該還原反應(yīng)即可結(jié)束，表明Co@Pt/Pd@Co(OH)2復(fù)合材料具有很好的催化活性。實(shí)施例2一種鈷/鉑鈀/氫氧化鈷納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料具有磁性核殼結(jié)構(gòu)，磁性核殼結(jié)構(gòu)表面形貌呈花球狀，核心為鈷納米顆粒，鉑鈀殼層包裹鈷納米顆粒，最外層為氫氧化鈷保護(hù)層，平均粒徑220nm；一種鈷/鉑鈀/氫氧化鈷納米復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：A、室溫下將1mL10mmol·L-1硝酸鈷溶液和0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超聲混合均勻形成混合溶液；B、通氬氣保護(hù)30分鐘以后，在30℃攪拌下條件下，向步驟A制得的混合溶液加入15mL新配置的20mmol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)10分鐘，然后向混合溶液中注入4mL0.5mmol·L-1K2PdCl4及4mL0.5mmol·L-1K2PtCl4的混合溶液，20分鐘后停止通氣，而后反應(yīng)繼續(xù)10分鐘；C、將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，即得到鈷/鉑鈀/氫氧化鈷納米復(fù)合材料。實(shí)施例3一種鈷/鉑鈀/氫氧化鈷納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料具有磁性核殼結(jié)構(gòu)，磁性核殼結(jié)構(gòu)表面形貌呈花球狀，核心為鈷納米顆粒，鉑鈀殼層包裹鈷納米顆粒，最外層為氫氧化鈷保護(hù)層，平均粒徑170nm；一種鈷/鉑鈀/氫氧化鈷納米復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：A、室溫下將1mL10mmol·L-1氯化鈷溶液和0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超聲混合均勻形成混合溶液；B、通氬氣保護(hù)30分鐘后，在20℃不斷攪拌下，向步驟A制得的混合溶液加入6mL新配置的10mmol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)10分鐘，然后向混合溶液中注入2mL1mmol·L-1K2PdCl4及2mL1mmol·L-1K2PtCl4的混合溶液，20分鐘后停止通氣，而后反應(yīng)繼續(xù)20分鐘；C、將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，即得到鈷/鉑鈀/氫氧化鈷納米復(fù)合材料。實(shí)施例4一種鈷/金/氫氧化鈷納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料具有磁性核殼結(jié)構(gòu)，磁性核殼結(jié)構(gòu)表面形貌呈花球狀，核心為鈷納米顆粒，金殼層包裹鈷納米顆粒，最外層為氫氧化鈷保護(hù)層，平均粒徑190nm；一種鈷/金/氫氧化鈷納米復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：A、室溫下將1mL10mmol·L-1硝酸鈷溶液和0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超聲混合均勻形成混合溶液；B、通氬氣保護(hù)30分鐘后，在15℃不斷攪拌下，向步驟A制得的混合溶液加入20mL新配置的10mmol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)10分鐘，然后向混合溶液中注入2mL0.5mmol·L-1KAuCl4溶液，20分鐘后停止通氣，而后反應(yīng)繼續(xù)10分鐘；C、將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，即得到鈷/金/氫氧化鈷納米復(fù)合材料。實(shí)施例5一種鈷/鈀/氫氧化鈷納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料具有磁性核殼結(jié)構(gòu)，磁性核殼結(jié)構(gòu)表面形貌呈花球狀，核心為鈷納米顆粒，鈀殼層包裹鈷納米顆粒，最外層為氫氧化鈷保護(hù)層，平均粒徑180nm；一種鈷/鈀/氫氧化鈷納米復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：A、室溫下將1mL10mmol·L-1硝酸鈷溶液和0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超聲10分鐘混合均勻形成混合溶液；B、通氬氣保護(hù)30分鐘后，在惰性氣體保護(hù)同時(shí)，在20℃不斷攪拌下，向步驟A制得的混合溶液加入20mL新配置的10mmol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)10分鐘，然后向混合溶液中注入3mL2mmol·L-1K2PdCl4溶液，20分鐘后停止通氣，而后反應(yīng)繼續(xù)10分鐘；C、將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，即得到鈷/鈀/氫氧化鈷納米復(fù)合材料。實(shí)施例6一種鈷/鉑/氫氧化鈷納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料具有磁性核殼結(jié)構(gòu)，磁性核殼結(jié)構(gòu)表面形貌呈花球狀，核心為鈷納米顆粒，鉑殼層包裹鈷納米顆粒，最外層為氫氧化鈷保護(hù)層，平均粒徑170nm；一種鈷/鉑/氫氧化鈷納米復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：A、室溫下將1mL10mmol·L-1硝酸鈷溶液和0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超聲10分鐘混合均勻形成混合溶液；B、通氬氣保護(hù)30分鐘后，在20℃不斷攪拌下，向步驟A制得的混合溶液加入20mL新配置的10mmol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)10分鐘，然后向混合溶液中注入9mL1mmol·L-1K2PtCl4溶液，20分鐘后停止通氣，而后反應(yīng)繼續(xù)10分鐘；C、將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，即得到鈷/鉑/氫氧化鈷納米復(fù)合材料。