利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑制備環(huán)氧植物油的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑催化制備環(huán)氧植物油的方法，屬于非均相催化環(huán)氧化【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法是利用大豆油、蓖麻油、橡膠籽油、棕櫚油、棉籽油、菜籽油、玉米油、芝麻油、花生油、葵花籽油、芫荽油等植物油為原料，采用SBA-15分子篩為載體的負(fù)載鈮介孔硅分子篩為催化劑，在無(wú)羧酸、質(zhì)子酸的條件下，利用氫過(guò)氧化物制備環(huán)氧植物油，制得的環(huán)氧植物油環(huán)氧值范圍為2.4~6.5%，碘值范圍為3.8~16.4%，酸值范圍為0.4~6.4KOHmg/g，產(chǎn)物得率為60%~98%。本發(fā)明方法中產(chǎn)物與催化劑易于分離，后期處理簡(jiǎn)單，催化劑可多次使用，且本發(fā)明原料來(lái)源廣泛，工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化實(shí)施。
【專利說(shuō)明】利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑制備環(huán)氧植物油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑催化制備可以作為增塑劑的環(huán)氧植物油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油化工產(chǎn)品作為重要的化工原料在現(xiàn)代化工生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，是化工企業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵。在世界石油價(jià)格持續(xù)高漲、石油資源面臨枯竭、環(huán)境日益惡化的今天，開發(fā)價(jià)格低廉、容易再生、環(huán)境友好的生物物質(zhì)代替石油化工原料就顯得尤為重要。目前主要使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑屬低分子物質(zhì)，它揮發(fā)性較大，容易在環(huán)境中散逸，進(jìn)入人體或動(dòng)物體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生仿雌性激素，具有潛在的致癌危險(xiǎn)性，在許多國(guó)家其生產(chǎn)、應(yīng)用已受到相關(guān)法規(guī)的嚴(yán)格限制。因此，醫(yī)藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品領(lǐng)域?qū)鹘y(tǒng)鄰苯二甲酸酯類增塑劑提出了更高的純度及衛(wèi)生要求，所以增塑劑面臨產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和品種的調(diào)整。由可再生植物資源制備的環(huán)氧植物油，具有良好的耐熱性、耐光性、互滲性、低溫柔韌性，且揮發(fā)度低、無(wú)毒，可作為食品、藥物的包裝材料，玩具及家庭裝飾材料的助劑。
[0003]環(huán)氧植物油增塑劑是植物油基增塑劑中最重要的一種。環(huán)氧植物油增塑劑是一類含有三元環(huán)氧基結(jié)構(gòu)的化合物，不僅對(duì)聚氯乙烯起增塑作用，而且可以迅速吸收因熱和光的降解作用放出的氯化氫，減少不穩(wěn)定的羥基氯代烯丙基共軛雙鍵的形成，阻滯聚氯乙烯繼續(xù)分解，因此它又起穩(wěn)定劑的作用。在各種環(huán)氧植物油中，產(chǎn)量最大的是環(huán)氧大豆油，它的消費(fèi)量已占增塑劑總量99TlO%，是世界上應(yīng)用僅次于鄰苯二甲酸酯和氯化石蠟的第三大類增塑劑。但環(huán)氧植物油的制備依然存在難題。這當(dāng)中主要存在以下問(wèn)題:無(wú)雙鍵植物油分子，如軟脂酸、硬脂酸，和環(huán)氧化物分離困難，一起用作原材料對(duì)產(chǎn)品性能有很大影響，因此無(wú)法替代更多質(zhì)量份數(shù)的石油類化工原料；環(huán)氧植物油合成過(guò)程中主要采用液體酸催化劑及雙氧水等環(huán)氧化試劑，存在腐蝕設(shè)備，生產(chǎn)過(guò)程污染嚴(yán)重等問(wèn)題。
[0004]目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧植物油所采用的反應(yīng)是“Prileschajew”反應(yīng)，環(huán)氧化劑過(guò)氧酸的生成反應(yīng)控制著整個(gè)反應(yīng)速率。從環(huán)氧植物油的生產(chǎn)工藝方面可分為溶劑法和無(wú)溶劑法。現(xiàn)在溶劑法已基本被淘汰。無(wú)溶劑法以過(guò)氧酸制備方法的不同分為兩種方法，事先制備過(guò)氧酸法和就地制備過(guò)氧酸法，就地制備過(guò)氧酸法也稱一步法或就地(原位)環(huán)氧化法，該法生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，生產(chǎn)周期短，副產(chǎn)物少，成本低，后處理工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)標(biāo)要求，而且消除了使用過(guò)氧酸帶來(lái)的危險(xiǎn)。因此，無(wú)溶劑條件下就地一步環(huán)氧化工藝已成為目前工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧植物油的主要方法。在植物油環(huán)氧化反應(yīng)中又可采用不同的催化劑，主要以無(wú)機(jī)酸為主，其中以濃硫酸最為常用。這種方法雖已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但無(wú)機(jī)酸催化劑在使用過(guò)程中對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且無(wú)機(jī)酸催化劑屬于均相催化劑，與產(chǎn)物分離困難，后處理工藝復(fù)雜，產(chǎn)生的廢水對(duì)環(huán)境污染較大。因此，如何克服現(xiàn)有技術(shù)的不足是目前催化化學(xué)領(lǐng)域亟需解決的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑催化制備環(huán)氧植物油的制備方法。本發(fā)明屬于非均相催化制備環(huán)氧植物油的方法，不僅催化劑易與產(chǎn)物分離，克服了傳統(tǒng)工藝的不足，且工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物得率高，環(huán)氧化劑利用率高。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑催化制備環(huán)氧植物油的方法是將植物油與溶劑按1: 5-10質(zhì)量比投料，并在50-100°C溫度下攪拌10-60分鐘，然后按催化劑與植物油1: 15-20質(zhì)量比加入催化劑，攪拌20-60分鐘，再按氫過(guò)氧化物與植物油1: 1.5-4質(zhì)量比加入氫過(guò)氧化物溶液，維持反應(yīng)溫度5-30小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫至20-40°C后抽濾，去除催化劑，再用去離子水將液相物料洗至中性。在50-90°C條件下減壓蒸餾1-2小時(shí)，脫除水分及溶劑，降至室溫，制得環(huán)氧植物油；制得的環(huán)氧植物油環(huán)氧值范圍為2.4~6.5%，碘值范圍為3.8~16.4%，酸值范圍為0.4~6.4 KOH mg/g。其中，所述的催化劑是負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑。
[0007]所述的負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑的載體是SBA-15。
[0008]所述的負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑中的鈮與硅質(zhì)量比為0.1-0.5: I。
[0009]所述的植物油是大豆油、蓖麻油、橡膠籽油、棕櫚油、棉籽油、菜籽油、玉米油、芝麻油、花生油、葵花籽油和芫荽油的一種。
[0010]所述的有機(jī)溶劑是甲苯、乙酸乙酯和正已烷中的一種。
[0011]所述的氫過(guò)氧化物是叔丁基過(guò)氧化氫。
[0012]所述的氫過(guò)氧化物溶液是叔丁基過(guò)氧化氫癸烷溶液，其中，叔丁基過(guò)氧化氫與癸烷質(zhì)量比為7: 3。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為:(1)本發(fā)明采用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩作為催化劑，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，催化劑易與產(chǎn)物分離，且可重復(fù)使用及再活化處理；(2)本發(fā)明采用的催化劑環(huán)氧化選擇性高，植物油轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)98%以上；(3)本發(fā)明采用叔丁基過(guò)氧化氫作為氧化劑，可避免環(huán)氧環(huán)發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)；(4)本發(fā)明以天然可再生植物油資源取代傳統(tǒng)石油化學(xué)品，可減輕石化資源的需求壓力，符合可持續(xù)發(fā)展要求，且本方法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物得率高，環(huán)氧化劑利用率高，無(wú)酸性廢水產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0015]本發(fā)明對(duì)所制備的環(huán)氧植物油的環(huán)氧值、酸值和碘值的測(cè)試方法如下:
(1)環(huán)氧值的測(cè)定:按GB/T1677-2008測(cè)環(huán)氧值；
(2)酸值的測(cè)定:按GB/T1668-2008測(cè)酸值；
(3)碘值的測(cè)定:按GB/T1676-2008測(cè)碘值。
[0016]首先將叔丁基過(guò)氧化氫與癸烷按質(zhì)量比為7: 3配制成叔丁基過(guò)氧化氫的癸烷溶液。
[0017]負(fù)載鈮的SBA-15介孔硅分子篩催化劑以下簡(jiǎn)寫為Nb-SBA-15催化劑，其制備工藝如下。
[0018]以表面活性劑P123為模板劑，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，在強(qiáng)酸性和水熱條件下合成Nb-SBA-15，具體制備過(guò)程為:稱取4g的P123于250mL燒杯中，加入濃度為2M的鹽酸溶液150mL (去離子水125mL，12.1M的鹽酸25mL)，40°C下密封攪拌至P123完全溶解后(攪拌轉(zhuǎn)速260r/min)，在此溫度下，邊攪拌邊快速加入8.72g的TEOS (TE0S需事先放置至室溫)，當(dāng)加入TEOS幾分鐘后，TEOS水解形成云霧狀時(shí)，快速加入0.8mL的異丙氧基鈦，再密封繼續(xù)攪拌24小時(shí)后，將上述混合溶液移至水熱反應(yīng)釜，在100°C下晶化72小時(shí)，抽濾，先用去離子水洗滌3次、再用無(wú)水乙醇洗滌2次，放入95°C真空干燥箱中干燥48小時(shí)(真空度18-20mmHg)，干燥后的樣品在I小時(shí)內(nèi)升溫至550°C下并在此溫度下焙燒5個(gè)小時(shí)除去模板劑，自然冷卻即得到SBA-15分子篩。
[0019]實(shí)施例1
將大豆油0.375克、1.875克甲苯放入反應(yīng)釜中，并在50°C溫度下攪拌10分鐘，然后加入0.025克Nb-SBA-15催化劑，其中鈮與硅質(zhì)量比為0.1: 1，攪拌20分鐘，再加入0.357克叔丁基過(guò)氧化氫癸烷溶液，維持反應(yīng)溫度5小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，進(jìn)行抽濾，去除催化劑，再用去離子水將液相物料洗至中性，然后在50°C條件下減壓蒸餾I小時(shí)，脫除水分及溶劑，降至室溫，制得本實(shí)施例的環(huán)氧植物油。
[0020]測(cè)得，環(huán)氧值2.4 %，碘值為11.1%，酸值為6.4 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為65%。
[0021]實(shí)施例2
將蓖麻油0.5克、5克乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在100°C溫度下攪拌30分鐘，然后加入0.025克Nb-SBA-15催化劑，其中鈮與硅質(zhì)量比為0.5: 1，攪拌40分鐘，再加入0.1786克叔丁基過(guò)氧化氫癸烷溶液 ，維持反應(yīng)溫度30小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，進(jìn)行抽濾，去除催化劑，再用去離子水將液相物料洗至中性，然后在90°C條件下減壓蒸餾2小時(shí)，脫除水分及溶劑，降至室溫，制得本實(shí)施例的環(huán)氧植物油。
[0022]測(cè)得，環(huán)氧值為5.7%，碘值為4.2%，酸值為0.6 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為92%。
[0023]實(shí)施例3
將橡膠籽油0.45克、3.15克正已烷放入反應(yīng)釜中，并在70°C溫度下攪拌20分鐘，然后加入0.025克Nb-SBA-15催化劑，其中鈮與硅質(zhì)量比為0.2: 1，攪拌30分鐘，再加入0.3214克叔丁基過(guò)氧化氫癸烷溶液，維持反應(yīng)溫度8小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，進(jìn)行抽濾，去除催化劑，再用去離子水將液相物料洗至中性，然后在80°C條件下減壓蒸餾1.5小時(shí)，脫除水分及溶劑，降至室溫，制得本實(shí)施例的環(huán)氧植物油。
[0024]測(cè)得，環(huán)氧值為3.5%，碘值為16.4%，酸值為4.3 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為60%。
[0025]實(shí)施例4
將棕櫚油0.4克、3.2克甲苯放入反應(yīng)釜中，并在80°C溫度下攪拌60分鐘，然后加入0.025克Nb-SBA-15催化劑，其中鈮與硅質(zhì)量比為0.3: 1，攪拌60分鐘，再加入0.2286克叔丁基過(guò)氧化氫癸烷溶液，維持反應(yīng)溫度10小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，進(jìn)行抽濾，去除催化劑，再用去離子水將液相物料洗至中性，然后在70°C條件下減壓蒸餾2小時(shí)，脫除水分及溶劑，降至室溫，制得本實(shí)施例的環(huán)氧植物油。
[0026]測(cè)得，環(huán)氧值為4.1%，碘值為5.5%，酸值為0.9 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為77%。
[0027]實(shí)施例5
將棉籽油0.425克、3.825克乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在60°C溫度下攪拌10分鐘，然后加入0.025克Nb-SBA-15催化劑，其中鈮與硅質(zhì)量比為0.4: 1，攪拌20分鐘，再加入0.2024克叔丁基過(guò)氧化氫癸烷溶液，維持反應(yīng)溫度24小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫至20°C，進(jìn)行抽濾，去除催化劑，再用去離子水將液相物料洗至中性，然后在70°C條件下減壓蒸餾1.5小時(shí)，脫除水分及溶劑，降至室溫，制得本實(shí)施例的環(huán)氧植物油。
[0028]測(cè)得，環(huán)氧值為6.4%，碘值為3.8%，酸值為0.7 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為97%。
[0029]實(shí)施例6
將菜籽油0.475克、2.85克正已烷放入反應(yīng)釜中，并在90°C溫度下攪拌10分鐘，然后加入0.025克Nb-SBA-15催化劑，其中鈮與硅質(zhì)量比為0.3: 1，攪拌20分鐘，再加入
0.1939克叔丁基過(guò)氧化氫癸烷溶液，維持反應(yīng)溫度12小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫至30°C，進(jìn)行抽濾，去除催化劑，再用去離子水將液相物料洗至中性，然后在60°C條件下減壓蒸餾2小時(shí)，脫除水分及溶劑，降至室溫，制得本實(shí)施例的環(huán)氧植物油。
[0030]測(cè)得，環(huán)氧值為4.3%，碘值為4.6%，酸值為0.8 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為89%。
[0031]實(shí)施例7 將玉米油0.3875克、2.1313克乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在55°C溫度下攪拌10分鐘，然后加入0.025克Nb-SBA-15催化劑，其中鈮與硅質(zhì)量比為0.3: 1，攪拌20分鐘，再加入
0.369克叔丁基過(guò)氧化氫癸烷溶液，維持反應(yīng)溫度28小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，進(jìn)行抽濾，去除催化劑，再用去離子水將液相物料洗至中性，然后在60°C條件下減壓蒸餾2小時(shí)，脫除水分及溶劑，降至室溫，制得本實(shí)施例的環(huán)氧植物油。
[0032]測(cè)得，環(huán)氧值為6.0%，碘值為4.1%，酸值為0.4 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為84%。
[0033]實(shí)施例8
將芝麻油0.4125克、2.6813克乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在65°C溫度下攪拌10分鐘，然后加入0.025克Nb-SBA-15催化劑，其中鈮與硅質(zhì)量比為0.3: 1，攪拌20分鐘，再加入
0.2946克叔丁基過(guò)氧化氫癸烷溶液，維持反應(yīng)溫度22小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，進(jìn)行抽濾，去除催化劑，再用去離子水將液相物料洗至中性，然后在70°C條件下減壓蒸餾2小時(shí)，脫除水分及溶劑，降至室溫，制得本實(shí)施例的環(huán)氧植物油
測(cè)得，環(huán)氧值為6.5%，碘值為3.9%，酸值為0.5 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為98%。
[0034]實(shí)施例9
將花生油0.4375克、3.2813克乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在75°C溫度下攪拌10分鐘，然后加入0.025克Nb-SBA-15催化劑，其中鈮與硅質(zhì)量比為0.3: 1，攪拌20分鐘，再加入
0.25克叔丁基過(guò)氧化氫癸烷溶液，維持反應(yīng)溫度20小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，進(jìn)行抽濾，去除催化劑，再用去離子水將液相物料洗至中性，然后在80°C條件下減壓蒸餾I小時(shí)，脫除水分及溶劑，降至室溫，制得本實(shí)施例的環(huán)氧植物油。
[0035]測(cè)得，環(huán)氧值為5.1%，碘值為5.4%，酸值為0.7 KOH mg/g產(chǎn)物得率為95%。
[0036]實(shí)施例10
將葵花籽油0.4625克、3.9313克乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在85°C溫度下攪拌10分鐘，然后加入0.025克Nb-SBA-15催化劑，其中鈮與硅質(zhì)量比為0.3: 1，攪拌20分鐘，再加入0.1888克叔丁基過(guò)氧化氫癸烷溶液，維持反應(yīng)溫度18小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，進(jìn)行抽濾，去除催化劑，再用去離子水將液相物料洗至中性，然后在60°C條件下減壓蒸餾I小時(shí)，脫除水分及溶劑，降至室溫，制得本實(shí)施例的環(huán)氧植物油。
[0037]測(cè)得，環(huán)氧值為4.8%，碘值為5.2%，酸值為0.6 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為86%。
[0038]實(shí)施例11將芫荽油0.4875克、4.6313克乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在95°C溫度下攪拌10分鐘，然后加入0.025克Nb-SBA-15催化劑，其中鈮與硅質(zhì)量比為0.3: 1，攪拌20分鐘，再加入
0.1741克叔丁基過(guò)氧化氫癸烷溶液，維持反應(yīng)溫度14小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，進(jìn)行抽濾，去除催化劑，再用去離子水將液相物料洗至中性，然后在60°C條件下減壓蒸餾I小時(shí)，脫除水分及溶劑，降至室溫，制得本實(shí)施例的環(huán)氧植物油。
[0039]測(cè)得，環(huán)氧值為5.0%，碘值為4.4%，酸值為0.8 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為90%。
[0040]催化劑重復(fù)使用及再生活化實(shí)驗(yàn):
上述實(shí)施例中催化劑使用的次數(shù)及再生活化處理:每次反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，分離出催化劑，并用乙酸乙酯將其洗滌干凈，用于下一次環(huán)氧植物油的制備反應(yīng)中，重復(fù)使用三次后對(duì)催化劑進(jìn)行再生活化處理。將催化劑在500°C溫度下焙燒5小時(shí)，使吸咐在催化劑表面的植物油被燒盡，從而恢復(fù)其活性，將再生活化處理后的催化劑用于環(huán)氧植物油制備反應(yīng)中。
[0041]按實(shí)施例2中的工藝條件及各組分用量來(lái)實(shí)施反應(yīng)，進(jìn)行催化劑重復(fù)使用及再生活化實(shí)驗(yàn)。
[0042]初次環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)測(cè)得:環(huán)氧值為5.7%，碘值為4.2%，酸值為0.6 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為92%。
[0043]催化劑重復(fù) 使用不同次數(shù)時(shí)環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果:
第一次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為5.5% ;碘值為4.3% ;酸值為0.9 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
93% ；
第二次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為4.6% ;碘值為5.2% ;酸值為1.9 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
90% ；
第三次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為3.9% ;碘值為5.2% ;酸值為1.8 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
89% ；
催化劑再生活化后環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果:環(huán)氧值為5.1% ;碘值為5.7% ;酸值為1.6 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為90%。
[0044]按實(shí)施例5中的工藝條件及各組分用量來(lái)實(shí)施反應(yīng)，進(jìn)行催化劑重復(fù)使用及再生活化實(shí)驗(yàn)。
[0045]初次環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)測(cè)得:環(huán)氧值為6.4%，碘值為3.8%，酸值為0.7 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為97%。
[0046]催化劑重復(fù)使用不同次數(shù)時(shí)環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果:
第一次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為6.0% ;碘值為4.1% ;酸值為0.6 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
97% ；
第二次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為5.7% ;碘值為4.2% ;酸值為1.4 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
93% ；
第三次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為5.5% ;碘值為5.3% ;酸值為1.7 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
90% ；
催化劑再生活化后環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果:環(huán)氧值為5.8%;碘值為4.1%;酸值為1.3 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為94%。
[0047]按實(shí)施例7中的工藝條件及各組分用量來(lái)實(shí)施反應(yīng)，進(jìn)行催化劑重復(fù)使用及再生活化實(shí)驗(yàn)。
[0048]初次環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)測(cè)得:環(huán)氧值為6.0%，碘值為4.1%，酸值為0.4 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為84%。
[0049]催化劑重復(fù)使用不同次數(shù)時(shí)環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果:
第一次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為5.7% ;碘值為4.2% ;酸值為0.6 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
87% ；
第二次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為5.3% ;碘值為4.6% ;酸值為1.4 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
81% ；
第三次重復(fù)使 用結(jié)果:環(huán)氧值為4.9% ;碘值為5.1% ;酸值為1.9 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
83% ；
催化劑再生活化后環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果:環(huán)氧值為5.7%;碘值為4.5%;酸值為1.0 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為83%。
[0050]按實(shí)施例8中的工藝條件及各組分用量來(lái)實(shí)施反應(yīng)，進(jìn)行催化劑重復(fù)使用及再生活化實(shí)驗(yàn)。
[0051]初次環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)測(cè)得:環(huán)氧值為6.5%，碘值為3.9%，酸值為0.5 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為98%。
[0052]催化劑重復(fù)使用不同次數(shù)時(shí)環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果:
第一次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為6.5% ;碘值為4.1% ;酸值為0.6 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
97% ；
第二次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為5.8% ;碘值為4.5% ;酸值為0.9 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
97% ；
第三次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為5.2% ;碘值為5.5% ;酸值為1.6 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
95% ；
催化劑再生活化后環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果:環(huán)氧值為6.3% ;碘值為4.7% ;酸值為0.8 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為97%。
[0053]按實(shí)施例9中的工藝條件及各組分用量來(lái)實(shí)施反應(yīng)，進(jìn)行催化劑重復(fù)使用及再生活化實(shí)驗(yàn)。
[0054]初次環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)測(cè)得:環(huán)氧值為5.1%，碘值為5.4%，酸值為0.7 KOH mg/g,產(chǎn)物得率為95%。
[0055]催化劑重復(fù)使用不同次數(shù)時(shí)環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果:
第一次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為5.1% ;碘值為5.7% ;酸值為0.9 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
93% ；
第二次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為4.5% ;碘值為6.4% ;酸值為1.7 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
94% ；
第三次重復(fù)使用結(jié)果:環(huán)氧值為4.4% ;碘值為5.7% ;酸值為1.8 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為
91% ；
催化劑再生活化后環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果:環(huán)氧值為5.0% ;碘值為5.8% ;酸值為1.2 KOH mg/g，產(chǎn)物得率為92%。
【權(quán)利要求】
1.一種利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑制備環(huán)氧植物油的方法，其特征在于:將植物油與有機(jī)溶劑按1: 5-10質(zhì)量比投料，并在50-100°C溫度下攪拌10-60分鐘，然后按催化劑與植物油1: 15-20質(zhì)量比加入催化劑，攪拌20-60分鐘，再按植物油與氫過(guò)氧化物1: 1.5-4質(zhì)量比加入氫過(guò)氧化物溶液，繼續(xù)恒溫反應(yīng)5-30小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫至200C -40°C后抽濾，水洗濾液至中性，減壓蒸餾脫除水分及溶劑，即制得環(huán)氧植物油； 所述的催化劑為負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑制備環(huán)氧植物油的方法，其特征在于所述的負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑的載體是SBA-15。
3.如權(quán)利要求1或2所述的利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑制備環(huán)氧植物油的方法，其特征在于所述的負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑中的鈮與硅質(zhì)量比為0.1-0.5: I。
4.如權(quán)利要求1所述的利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑制備環(huán)氧植物油的方法，其特征在于所述的植物油 是大豆油、蓖麻油、橡膠籽油、棕櫚油、棉籽油、菜籽油、玉米油、芝麻油、花生油、葵花籽油和芫荽油中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑制備環(huán)氧植物油的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是甲苯、乙酸乙酯和正已烷中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑制備環(huán)氧植物油的方法，其特征在于所述的氫過(guò)氧化物是叔丁基過(guò)氧化氫。
7.如權(quán)利要求1所述的利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑制備環(huán)氧植物油的方法，其特征在于所述的氫過(guò)氧化物溶液是叔丁基過(guò)氧化氫的癸烷溶液。
8.如權(quán)利要求7所述的利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑制備環(huán)氧植物油的方法，其特征在于所述的叔丁基過(guò)氧化氫的癸烷溶液中的叔丁基過(guò)氧化氫與癸烷質(zhì)量比為7: 3。
9.如權(quán)利要求1所述的利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑制備環(huán)氧植物油的方法，其特征在于所述的減壓蒸餾的溫度為5(T90°C，時(shí)間為廣2小時(shí)。
10.一種按權(quán)利要求1所述的利用負(fù)載鈮的介孔硅分子篩催化劑制備環(huán)氧植物油的方法制備的環(huán)氧植物油。
【文檔編號(hào)】B01J29/035GK103951638SQ201410205460
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】鄭志鋒, 黃元波, 鄭云武, 楊曉琴, 楊海艷 申請(qǐng)人:西南林業(yè)大學(xué)