一種高可逆儲氫量儲氫材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高可逆儲氫量儲氫材料的制備方法：將Co-B催化劑與稀土氧化物在研缽中攪拌均勻得混合物，將所述混合物加入到硼氫化鈉堿性水溶液中后在10-30℃下進行水解放氫反應，反應完畢后進行過濾，將過濾得到的濾渣干燥5-20天得組分A，所述干燥的溫度為10-30℃，然后將組分A與組分A質(zhì)量3-12%的TiO2混合得儲氫材料，本發(fā)明不僅制備過程簡單，而且所制備儲氫材料的可逆放氫量高，是一種高可逆儲氫量儲氫材料。
【專利說明】一種高可逆儲氫量儲氫材料的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于儲氫材料HPSB (Hydrolysis Production of Sodium Borohydride)領域，具體涉及一種高可逆儲氫量儲氫材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石化資源的日益枯竭及其造成的環(huán)境污染，開發(fā)非污染的再生能源成為了目前人類面臨的緊迫任務。氫能被視為21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，然而，由于缺少方便有效的儲氫材料和儲氫技術(shù)，氫能的應用長期以來受到了很大的阻礙。目前研究的儲氫材料主要有儲氫合金、配位氫化物、氨基化合物、有機液體、碳基材料和金屬有機框架材料(MOF)等。
[0003]迄今為止，趨于成熟的儲氫合金材料主要有稀土系AB5型、AB2型、鎂基和Fe-Ti系4大系列。其中稀土系AB5型儲氫合金LaNi5是市場上應用最早的一種儲氫合金，其優(yōu)點是活化容易，分解氫壓適中，吸放氫平衡壓差較小，動力學性能優(yōu)良，不易中毒，缺點是它在吸氫后會發(fā)生晶格膨脹，合金易粉碎，并且，由于鑭和鎳都是較重的元素，LaNi5Ha5中氫的質(zhì)量分數(shù)只有不到2%。鎂基儲氫合金被認為是儲氫合金中儲氫能力最高的一種儲氫材料，其理論值可達7.6wt%。該合 金的缺點為放氫溫度高(一般為250°C~300°C )、放氫動力學性能較差以及抗腐蝕性能較差等。
[0004]和儲氫合金相比，配位氫化物具有更高的儲氫量，但它們存在的普遍問題是吸放氫動力學性能差，吸氫溫度和吸氫壓強較高，并且合成困難。
[0005]氨基化合物儲氫材料是近年來研究的熱點。該材料儲氫量高，使用條件相對溫和、安全性高且性能穩(wěn)定。但是這類材料的低溫下吸放氫動力學性能差、再吸氫溫度過高并且可逆性差。
[0006]有機液體材料的儲氫量較高，例如苯和甲苯的理論儲氫量分別達到了 7.19wt%和
6.18wt%，并且穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長、安全性高、便于儲存運輸。然而，這種材料的脫氫效率很低，且脫氫溫度高。
[0007]碳基材料具有優(yōu)良的吸放氫性能，如碳納米纖維和碳納米管的儲氫量達到了 10%左右，甚至在某些適宜的條件下可達60%。目前的主要缺點是吸氫溫度低。
[0008]金屬有機框架材料(MOF)因其儲氫安全、儲氫效率高等優(yōu)點得到了快速發(fā)展，目前存在的主要缺點是吸氫溫度比較低，在室溫條件下其吸氫量很少。
[0009]2010年，中科院大連化學物理研究所鄧偉僑所在的研究組及合作者使用鋰離子摻雜技術(shù)，提高微孔共軛聚合物對氫氣的吸附焓從而提高材料的儲氫量。研究表明當鋰離子的摻雜比例在0.5wt%時，材料儲氫能力最強，對氫氣的吸附焓為8.lKJ/mol。該材料在77K和Ibar條件下，儲氫量高達6.lwt%，刷新了同等條件下的物理吸附儲氫的紀錄，遠遠高于碳納米材料(3.0wt%)和金屬框架化合物(2.5wt%)。
[0010]雖然現(xiàn)在研究的儲氫材料種類繁多，各具優(yōu)點，但是與實際應用的要求以及美國能源部(Department of Energy, DOE)提出的儲氫量≥6.5wt%、分解溫度為60_120°C的目標相比，上述材料的儲氫性能還有較大的差距，因此，探索和研發(fā)新型高性能儲氫材料仍是當前的主要任務之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種高可逆儲氫量儲氫材料的制備方法。
[0012]為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0013]將Co-B催化劑與稀土氧化物在研缽中攪拌均勻得混合物，所述混合物中稀土氧化物的質(zhì)量分數(shù)為25-75%，將所述混合物加入到硼氫化鈉堿性水溶液中后在10-30°C下進行水解放氫反應，反應完畢后(即不再放出氫氣后)進行過濾，將過濾得到的濾渣干燥5-20天得組分A，所述干燥的溫度為10-30°C，然后將組分A與組分A質(zhì)量3-12%的TiO2混合得儲氫材料。
[0014]所述Co-B催化劑的制備方法為:將NaBH4與CoCl2在10_30°C下進行水解反應2-5分鐘，NaBH4與CoCl2的質(zhì)量比為10-11:1，水解反應后進行過濾，將過濾得到的濾渣在10-30°C下干燥12
-24小時得Co-B催化劑。
[0015]所述稀土氧化物為Ce02、Y2O3> Nd203、Gd2O3或La203。所述稀土氧化物的加入，使得NaBH4水解放氫的產(chǎn)物呈多孔結(jié)構(gòu)，有利于提高放氫量。
[0016]所述硼氫化鈉堿性水溶液中硼氫化鈉的含量為硼氫化鈉堿性水溶液中硼氫化鈉與所述混合物總質(zhì)量的50-60%。
[0017]所述NaBH4堿性水溶液的制備方法為:將NaBH4溶解于pH為12-13的NaOH水溶液中，NaBH4的質(zhì)量分數(shù)為8-10%。
[0018]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0019]本發(fā)明首先在Co-B催化劑與稀土氧化物存在情況下利用硼氫化鈉的水解放氫反應制得HPSB試樣，HPSB試樣經(jīng)過干燥后與催化劑TiO2直接混合制成儲氫材料，不僅制備過程簡單(HPSB試樣與TiO2兩種粉料混合均勻即可)，而且所制備儲氫材料的可逆放氫量高，是一種高可逆儲氫量儲氫材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為儲氫材料可逆放氫量與放氫時間關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細說明。
[0022]實施例1
[0023]一種提高儲氫材料HPSB可逆儲氫量的方法，步驟如下:1)將1.07g NaBH4與0.1Olg CoCl2加入4g水中，然后在30°C條件下進行水解反應2分鐘,水解反應后過濾得濾渣，將濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為20°C) 16小時獲得Co-B催化劑；2)將0.004g Co-B催化劑與0.01gY2O3在研缽中用玻璃棒攪拌均勻得混合物；3)將NaOH與水配成pH為12-13的強堿溶液，然后將在充有氬氣的手套箱中稱量的0.0178g硼氫化鈉加入到強堿溶液中混合均勻得硼氫化鈉堿性水溶液，硼氫化鈉堿性水溶液中硼氫化鈉的質(zhì)量分數(shù)為9%,最后將混合物加入到硼氫化鈉堿性水溶液中于25°C進行水解放氫反應，反應完畢后過濾，將過濾得到的濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為30°C) 5天，獲得HPSB試樣，然后在所述試樣中加入所述試樣質(zhì)量3%的TiO2,混合均勻。
[0024]實施例2
[0025]一種提高儲氫材料HPSB可逆儲氫量的方法，步驟如下:1)將1.07g NaBH4與0.1Olg CoCl2加入4g水中，然后在25°C條件下進行水解反應3分鐘，水解反應后過濾得濾渣，將濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為30°C )12小時獲得Co-B催化劑；2)將0.007g Co-B催化劑與0.007gY203在研缽中用玻璃棒攪拌均勻得混合物；3)將NaOH與水配成pH為12-13的強堿溶液，然后將在充有氬氣的手套箱中稱量的0.0178g硼氫化鈉加入到強堿溶液中混合均勻得硼氫化鈉堿性水溶液，硼氫化鈉堿性水溶液中硼氫化鈉的質(zhì)量分數(shù)為9%,最后將混合物加入到硼氫化鈉堿性水溶液中于25°C進行水解放氫反應，反應完畢后過濾，將過濾得到的濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為25°C )10天，獲得HPSB試樣，然后在所述試樣中加入所述試樣質(zhì)量7%的TiO2,混合均勻。
[0026]實施例3
[0027]一種提高儲氫材料HPSB可逆儲氫量的方法，步驟如下:1)將1.07g NaBH4與0.1Olg CoCl2加入4g水中，然后在20°C條件下進行水解反應4分鐘,水解反應后過濾得濾渣，將濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為20°C)20小時獲得Co-B催化劑；2)將0.01g Co-B催化劑與0.004gY203在研缽中用玻璃棒攪拌均勻得混合物；3)將NaOH與水配成pH為12-13的強堿溶液，然后將在充有氬氣的手套箱中稱量的0.0178g硼氫化鈉加入到強堿溶液中混合均勻得硼氫化鈉堿性水溶液，硼氫化鈉堿性水溶液中硼氫化鈉的質(zhì)量分數(shù)為9%,最后將混合物加入到硼氫化鈉堿性水溶液中于20°C進行水解放氫反應，反應完畢后過濾，將過濾得到的濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為20°C )15天，獲得HPSB試樣，然后在所述試樣中加入所述試樣質(zhì)量10%的TiO2，混合均勻。
[0028]實施例4
[0029]一種提高儲氫材料HPSB可逆儲氫量的方法，步驟如下:1)將1.07g NaBH4與
0.1Olg CoCl2加入4g水中，然后在10°C條件下進行水解反應5分鐘，水解反應后過濾得濾渣，將濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為10°c )干燥24小時獲得Co-B催化劑；2)將0.01gCo-B催化劑與0.004g Y2O3在研缽中用玻璃棒攪拌均勻得混合物；3)將NaOH與水配成pH為12-13的強堿溶液，然后將在充有氬氣的手套箱中稱量的0.0178g硼氫化鈉加入到強堿溶液中混合均勻得硼氫化鈉堿性水溶液，硼氫化鈉堿性水溶液中硼氫化鈉的質(zhì)量分數(shù)為9%，最后將混合物加入到硼氫化鈉堿性水溶液中于20°C進行水解放氫反應,反應完畢后過濾，將過濾得到的濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為10°C )20天，獲得HPSB試樣，然后在所述試樣中加入所述試樣質(zhì)量12%的TiO2，混合均勻。
[0030]以上實施例制備的沒有摻雜以及摻雜TiO2的HPSB試樣的第一次可逆放氫曲線如圖1所示，其中吸氫壓強為3MPa，吸氫溫度為10-30°c，放氫溫度為150°C。從圖1可以看出，和實施例1中的HPSB試樣(沒有加TiO2)相比，實施例1中所述試樣在加入TiO2后放氫量增加了大約21%，達到2.9wt%,實施例2中所述試樣在加入TiO2后放氫量增加了大約25%，達到了 3.0wt%,實施例3中所述試樣在加入TiO2后放氫量增加了大約92%，達到了 4.6wt%,實施例4中所述試樣在加入TiO2后放氫量增加了大約75%，達到了 4.2wt%。
【權(quán)利要求】
1.一種高可逆儲氫量儲氫材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 將Co-B催化劑與稀土氧化物在研缽中攪拌均勻得混合物，所述混合物中稀土氧化物的質(zhì)量分數(shù)為25-75%，將所述混合物加入到硼氫化鈉堿性水溶液中后在10-30°C下進行水解放氫反應，反應完畢后進行過濾，將過濾得到的濾渣干燥5-20天得組分A，所述干燥的溫度為10-30°C，然后將組分A與組分A質(zhì)量3-12%的TiO2混合得儲氫材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高可逆儲氫量儲氫材料的制備方法，其特征在于:所述Co-B催化劑的制備方法為:將NaBH4與CoCl2在10_30°C下進行水解反應2_5分鐘，NaBH4與CoCl2的質(zhì)量比為10-11:1，水解反應后進行過濾，將過濾得到的濾渣在10-30°C下干燥12-24小時得Co-B催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高可逆儲氫量儲氫材料的制備方法，其特征在于:所述稀土氧化物為 CeO2、Y2O3、Nd2O3、Gd2O3 或 La2O3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高可逆儲氫量儲氫材料的制備方法，其特征在于:所述硼氫化鈉堿性水溶液中硼氫化鈉的含量為硼氫化鈉與所述混合物總質(zhì)量的50-60%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高可逆儲氫量儲氫材料的制備方法，其特征在于:所述NaBH4堿性水溶液的 制備方法為:將NaBH4溶解于pH為12-13的NaOH水溶液中，NaBH4的質(zhì)量分數(shù)為8-10%。
【文檔編號】B01J23/75GK103922276SQ201410135432
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】鄭雪萍, 劉勝林, 溫久然, 羅偉華, 魯卓睿, 劉敏 申請人:長安大學