一種多孔儲(chǔ)氫材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多孔儲(chǔ)氫材料及其制備方法：由非晶相和稀土氧化物組成，所述儲(chǔ)氫材料中稀土氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-20%，所述非晶相是NaBH4經(jīng)過(guò)水解放氫反應(yīng)后進(jìn)行干燥而形成的，本發(fā)明所述多孔儲(chǔ)氫材料由非晶相和稀土氧化物組成，微觀結(jié)構(gòu)為片狀的多孔結(jié)構(gòu)，具有儲(chǔ)氫量大、吸放氫條件溫和、吸氫速度快等特點(diǎn)，適合氫的高效儲(chǔ)運(yùn)及安全運(yùn)輸；本發(fā)明所述多孔儲(chǔ)氫材料的制備方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制，并且材料來(lái)自硼氫化鈉水解產(chǎn)物，具有成本低的特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種多孔儲(chǔ)氫材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲(chǔ)氫材料HPSB(HydrolysisProduction of Sodium Borohydride)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔儲(chǔ)氫材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的發(fā)展和人口的增長(zhǎng)，人類對(duì)能源的需求越來(lái)越大。以煤、石油、天然氣等為代表的化石能源屬不可再生資源，而且石化能源的大量使用，還造成了越來(lái)越嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。氫能作為一種高能量密度、清潔的綠色新能源引起了人們的廣泛研究。但是，由于缺少方便有效的儲(chǔ)氫材料和儲(chǔ)氫技術(shù)，氫能的應(yīng)用長(zhǎng)期以來(lái)受到了很大的阻礙。目前研究的儲(chǔ)氫材料種類很多，主要有儲(chǔ)氫合金、配位氫化物、氨基化合物、有機(jī)液體、碳基材料和金屬有機(jī)框架材料(MOF)等。這些儲(chǔ)氫材料雖然各具優(yōu)點(diǎn)，但是根據(jù)美國(guó)能源部(Department of Energy,DOE)所提出的儲(chǔ)氫量> 6.5wt%、分解溫度為60_120°C、低成本和低毒的目標(biāo)，迄今為止，還沒(méi)有一個(gè)體系能夠滿足所有的要求，因此，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)新型高性能的儲(chǔ)氫材料仍舊是目前乃至今后的研究重點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種多孔儲(chǔ)氫材料及其制備方法。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0005]一種多孔儲(chǔ)氫材料，該儲(chǔ)氫材料由非晶相和稀土氧化物組成，所述儲(chǔ)氫材料中稀土氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_20%。
[0006]所述儲(chǔ)氫材料是NaBH4經(jīng)過(guò)水解放氫反應(yīng)后進(jìn)行干燥而形成的。
[0007]所述水解放氫反應(yīng)采用混合催化劑，混合催化劑為Co-B與所述稀土氧化物按Co-B:稀土氧化物的質(zhì)量比為1:0.5-1.5進(jìn)行混合而得到的。
[0008]所述干燥的條件為:10-30°C下干燥5-20天。
[0009]所述儲(chǔ)氫材料的微觀結(jié)構(gòu)為片狀的多孔結(jié)構(gòu)。
[0010]所述稀土氧化物為Y2O3或CeO2。
[0011]一種多孔儲(chǔ)氫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012]I)將Co-B與稀土氧化物按Co-B:稀土氧化物的質(zhì)量比為1:0.5_1.5進(jìn)行混合，得混合催化劑；
[0013]2)按照NaBH4堿性水溶液中NaBH4的含量為NaBH4堿性水溶液中NaBH4與混合催化劑總質(zhì)量的50-60%的比例將混合催化劑與NaBH4堿性水溶液混合后于10_30°C下進(jìn)行水解放氫反應(yīng)(10-30分鐘水解放氫反應(yīng)即結(jié)束)，水解放氫反應(yīng)后進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾得到的濾渣干燥5-20天得多孔儲(chǔ)氫材料，干燥的溫度為10-30°C。
[0014]所述Co-B的制備方法為:將l-3g硼氫化鈉與3_15mL的pH值為13的氫氧化鈉水溶液混合得混合物A，將0.05-0.4g氯化鈷溶于3-8mL水中得混合物B，將混合物A與混合物B混合后在10-30°C下進(jìn)行水解反應(yīng)2-5分鐘，水解反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾得到的濾渣在10-30°C下干燥12-24小時(shí)得Co-B。
[0015]所述稀土氧化物為Y2O3或CeO2。
[0016]所述NaBH4堿性水溶液的制備方法為:將NaBH4溶解于pH為12-13的NaOH水溶液中，NaBH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-10%。
[0017]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:本發(fā)明所述多孔儲(chǔ)氫材料由非晶相和稀土氧化物組成，微觀結(jié)構(gòu)為片狀的多孔結(jié)構(gòu)，具有儲(chǔ)氫量大、吸放氫條件溫和、吸氫速度快等特點(diǎn)，適合氫的高效儲(chǔ)運(yùn)及安全運(yùn)輸；本發(fā)明所述多孔儲(chǔ)氫材料的制備方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制，并且材料來(lái)自硼氫化鈉水解產(chǎn)物,具有成本低的特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明所述多孔儲(chǔ)氫材料在室溫、3MPa的氫壓下吸氫3_5mim，然后在真空、150°C放氫的放氫圖，其中，a)多孔儲(chǔ)氫材料摻雜的稀土氧化物為Y2O3 ；b)多孔儲(chǔ)氫材料摻雜的稀土氧化物為CeO2。
[0019]圖2為本發(fā)明所述多孔儲(chǔ)氫材料的XRD分析圖，其中，a)摻雜Y2O3的多孔儲(chǔ)氫材料未吸氫試樣；b)摻雜Y2O3的多孔儲(chǔ)氫材料吸氫后試樣；c)摻雜CeO2的多孔儲(chǔ)氫材料未吸氫試樣；d)摻雜CeO2的多孔儲(chǔ)氫材料吸氫后試樣。
[0020]圖3為本發(fā)明所述多孔儲(chǔ)氫材料的SEM圖，其中，a)摻雜CeO2的多孔儲(chǔ)氫材料未吸氫試樣；b)摻雜Y2O3的多孔儲(chǔ)氫材料未吸氫試樣；c)摻雜Y2O3的多孔儲(chǔ)氫材料吸氫后試樣；d)摻雜CeO2的多孔儲(chǔ)氫材料吸氫后試樣。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例1-1
[0023]I)將Ig硼氫化鈉(似8!14)與3mL的pH為13的氫氧化鈉水溶液混合制成硼氫化鈉溶液，將0.05g氯化鈷(CoCl2)充分溶于3mL水中得CoCl2水溶液，將CoCl2水溶液加入到硼氫化鈉溶液中，然后在30°C條件下進(jìn)行水解反應(yīng)2分鐘,水解反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾,將過(guò)濾得到的濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為30°C) 18小時(shí)得Co-B ；2)將Co-B與Y2O3按1:1的質(zhì)量比于研缽中進(jìn)行攪拌混合，得混合催化劑；3)將NaBH4溶解于pH值為12的NaOH水溶液中得NaBH4堿性水溶液，NaBH4堿性水溶液中NaBH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% ；4)按照NaBH4堿性水溶液中NaBH4的含量為NaBH4與混合催化劑總質(zhì)量的50%的比例將混合催化劑與NaBH4堿性水溶液混合后于30°C進(jìn)行水解放氫反應(yīng)(30分鐘)，水解放氫反應(yīng)后進(jìn)行過(guò)濾得濾渣(即水解產(chǎn)物)，將濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為25°C) 5天得多孔儲(chǔ)氫材料。
[0024]實(shí)施例1-2
[0025] 用CeO2替換Y2O3,其他與實(shí)施例1_1相同。
[0026]對(duì)于實(shí)施例1-1以及1-2，從圖1a可以看出，摻雜Y2O3的多孔儲(chǔ)氫材料的可逆吸放氫性能比較穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)3次循環(huán)后，可逆放氫量沒(méi)有明顯的衰減，此外，根據(jù)圖1a可以看出，該多孔儲(chǔ)氫材料在室溫、3PMa的氫壓下吸氫3_5min后,再在真空、150°C下放氫,其第一次可逆放氫量可達(dá)到2.4wt%，說(shuō)明該多孔儲(chǔ)氫材料在比較溫和的條件下具有優(yōu)良的可逆儲(chǔ)氫性能，吸氫速度快。[0027]另外根據(jù)圖lb,在室溫、3PMa的氫壓下吸氫3_5min后,再在真空、150°C下放氫,摻雜CeO2的多孔儲(chǔ)氫材料的第一次可逆放氫量達(dá)到了 5.9wt%，但是和摻雜Y2O3的多孔儲(chǔ)氫材料相比其可逆性較差，經(jīng)過(guò)三次循環(huán)后其可逆放氫量?jī)H有1.5wt%。但是和摻雜Y2O3的多孔儲(chǔ)氫材料相比其第一次的可逆放氫量提高了約2.5倍。
[0028]參見(jiàn)圖2，通過(guò)XRD分析結(jié)果可知，所述多孔儲(chǔ)氫材料的成分為一非晶相以及稀土氧化物(Y2O3或Ce02)。CeO2在多孔儲(chǔ)氫材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%，Y2O3在多孔儲(chǔ)氫材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.8%。非晶相經(jīng)分析，包括的元素為:Na、B、Co和0，其中Co來(lái)自于Co_B，B來(lái)自于NaBH4和Co-B，Na來(lái)自于NaBH4, O來(lái)自于H20。
[0029]由圖3可以看出，該多孔儲(chǔ)氫材料為一種片狀的多孔結(jié)構(gòu)，并且根據(jù)循環(huán)后與循環(huán)前的SEM圖可以看出，經(jīng)過(guò)吸放氫循環(huán)后，材料的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化，這說(shuō)明材料的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。
[0030]實(shí)施例2-1
[0031 ] I)將1.5g硼氫化鈉(NaBH4)與8mL的pH為13的氫氧化鈉水溶液混合制成硼氫化鈉溶液，將0.1g氯化鈷(CoCl2)充分溶于5mL水中得CoCl2水溶液，將CoCl2水溶液加入到硼氫化鈉溶液中，然后在25°C條件下進(jìn)行水解反應(yīng)3分鐘，水解反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾得到的濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為25°C )12小時(shí)得Co-B ;2)將Co-B與Y2O3按1: 1.5的質(zhì)量比于研缽中進(jìn) 行攪拌混合，得混合催化劑；3)將NaBH4溶解于pH為12.5的NaOH水溶液中得NaBH4堿性水溶液，NaBH4堿性水溶液中NaBH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% ；4)按照NaBH4堿性水溶液中NaBH4的含量為NaBH4與混合催化劑總質(zhì)量的55%的比例將混合催化劑與NaBH4堿性水溶液混合后于30°C進(jìn)行水解放氫反應(yīng)(20分鐘),水解放氫反應(yīng)后進(jìn)行過(guò)濾得濾洛(即水解產(chǎn)物)，將濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為25°C) 10天得多孔儲(chǔ)氫材料。
[0032]實(shí)施例2-2
[0033]用CeO2替換Y2O3,其他與實(shí)施例2_1相同。
[0034]對(duì)于實(shí)施例2-1以及2-2，所制備多孔儲(chǔ)氫材料經(jīng)過(guò)XRD分析后，物相組成與圖2相同，其中，主要的物相為一非晶相，其余為稀土氧化物(Y2O3或Ce02)。CeO2在多孔儲(chǔ)氫材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%, Y2O3在多孔儲(chǔ)氫材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%。并且材料的微觀結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)SEM分析，其結(jié)構(gòu)與圖3 —樣為一種片狀的多孔結(jié)構(gòu)，吸放氫性能經(jīng)過(guò)PCT測(cè)試后，實(shí)施例2-1制備的多孔儲(chǔ)氫材料可逆吸放氫曲線與圖1a相似，經(jīng)過(guò)3次可逆循環(huán)后，可逆放氫量沒(méi)有下降，但實(shí)施例2-2制備的多孔儲(chǔ)氫材料與圖1b中的多孔儲(chǔ)氫材料相比，其可逆放氫量稍微有所下降，其第一次可逆放氫量為5.6wt%。
[0035]實(shí)施例3-1
[0036]I)將2g硼氫化鈉(NaBH4)與12mL的pH為13的氫氧化鈉水溶液混合制成硼氫化鈉溶液，將0.2g氯化鈷(CoCl2)充分溶于8mL水中得CoCl2水溶液，將CoCl2水溶液加入到硼氫化鈉溶液中，然后在20°C條件下進(jìn)行水解反應(yīng)4分鐘，水解反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾得到的濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為20°C )24小時(shí)得Co-B ;2)將Co-B與Y2O3按1:0.5的質(zhì)量比于研缽中進(jìn)行攪拌混合，得混合催化劑；3)將NaBH4溶解于pH為13的NaOH水溶液中得NaBH4堿性水溶液，NaBH4堿性水溶液中NaBH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% ；4)按照NaBH4堿性水溶液中NaBH4的含量為NaBH4與混合催化劑總質(zhì)量的58%的比例將混合催化劑與NaBH4堿性水溶液混合后于25°C進(jìn)行水解放氫反應(yīng)(15分鐘)，水解放氫反應(yīng)后進(jìn)行過(guò)濾得濾渣(即水解產(chǎn)物)，將濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為25°C) 15天得多孔儲(chǔ)氫材料。
[0037]實(shí)施例3-2
[0038]用CeO2替換Y2O3，其他與實(shí)施例3_1相同。
[0039]對(duì)于實(shí)施例3-1以及3-2，所制備多孔儲(chǔ)氫材料經(jīng)過(guò)XRD分析后，物相組成與圖2相同，其中，主相為一非晶相，其余為稀土氧化物(Y2O3或CeO2)。CeO2在多孔儲(chǔ)氫材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%，Y2O3在多孔儲(chǔ)氫材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%。并且材料的微觀結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)SEM分析，其結(jié)構(gòu)與圖3 —樣為一種片狀的多孔結(jié)構(gòu)，吸放氫性能經(jīng)過(guò)PCT測(cè)試后，實(shí)施例3-1制備的多孔儲(chǔ)氫材料可逆吸放氫曲線與圖1a相似，經(jīng)過(guò)3次可逆循環(huán)后，可逆放氫量沒(méi)有下降，但實(shí)施例3-2制備的多孔儲(chǔ)氫材料與圖1b中的多孔儲(chǔ)氫材料相比，其可逆放氫量稍微有所下降，其第一次可逆放氫量為5.4wt%。
[0040]實(shí)施例4-1[0041 ] I)將3g硼氫化鈉(NaBH4)與15mL的pH為13的氫氧化鈉水溶液混合制成硼氫化鈉溶液，將0.4g氯化鈷(CoCl2)充分溶于8mL水中得CoCl2水溶液，將CoCl2水溶液加入到硼氫化鈉溶液中，然后在10°C條件下進(jìn)行水解反應(yīng)5分鐘，水解反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾得到的濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為10°C )20小時(shí)得Co-B ;2)將Co-B與Y2O3按1:1的質(zhì)量比于研缽中進(jìn)行攪拌混合，得混合催化劑；3)將NaBH4溶解于pH為13的NaOH水溶液中得NaBH4堿性水溶液，NaBH4堿性水溶液中NaBH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% ；4)按照NaBH4堿性水溶液中NaBH4的含量為NaBH4與混合催化劑總質(zhì)量的60%的比例將混合催化劑與NaBH4堿性水溶液混合后于25°C進(jìn)行水解放氫反應(yīng)(10分鐘)，水解放氫反應(yīng)后進(jìn)行過(guò)濾得濾渣(即水解產(chǎn)物)，將濾渣在空氣中干燥(干燥溫度為25°C) 20天得多孔儲(chǔ)氫材料。
[0042]實(shí)施例4-2
[0043]用CeO2替換Y2O3,其他與實(shí)施例4_1相同。
[0044]對(duì)于實(shí)施例4-1以及4-2，所制備多孔儲(chǔ)氫材料經(jīng)過(guò)XRD分析后，物相組成與圖2相似，其中，主相為一非晶相，其余為稀土氧化物(Y2O3或CeO2)。CeO2在多孔儲(chǔ)氫材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%，Y2O3在多孔儲(chǔ)氫材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4%。并且材料的微觀結(jié)構(gòu)與圖3一樣為一種片狀的多孔結(jié)構(gòu)，吸放氫性能經(jīng)過(guò)PCT測(cè)試后，實(shí)施例4-1制備的多孔儲(chǔ)氫材料較實(shí)施例1-1的可逆放氫量降低了 3%，實(shí)施例4-2制備的多孔儲(chǔ)氫材料較實(shí)施例1-2的可逆放氫量降低了 50%。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔儲(chǔ)氫材料，其特征在于:該儲(chǔ)氫材料由非晶相和稀土氧化物組成，所述儲(chǔ)氫材料中稀土氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔儲(chǔ)氫材料，其特征在于:所述儲(chǔ)氫材料是NaBH4經(jīng)過(guò)水解放氫反應(yīng)后進(jìn)行干燥而形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種多孔儲(chǔ)氫材料，其特征在于:所述水解放氫反應(yīng)采用混合催化劑，混合催化劑為Co-B與所述稀土氧化物按Co-B:稀土氧化物的質(zhì)量比為1:0.5-1.5進(jìn)行混合而得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種多孔儲(chǔ)氫材料，其特征在于:所述干燥的條件為:10-3(TC下干燥5-20天。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔儲(chǔ)氫材料，其特征在于:所述儲(chǔ)氫材料的微觀結(jié)構(gòu)為片狀的多孔結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔儲(chǔ)氫材料，其特征在于:所述稀土氧化物為Y2O3或CeO20
7.—種多孔儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將Co-B與稀土氧化物 按Co-B:稀土氧化物的質(zhì)量比為1:0.5-1.5進(jìn)行混合，得混合催化劑； 2)按照NaBH4堿性水溶液中NaBH4的含量為NaBH4與混合催化劑總質(zhì)量的50-60%的比例將混合催化劑與NaBH4堿性水溶液混合后于10-30°C下進(jìn)行水解放氫反應(yīng)，水解放氫反應(yīng)后進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾得到的濾渣干燥5-20天得多孔儲(chǔ)氫材料，干燥的溫度為10-30°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種多孔儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于:所述Co-B的制備方法為:將l_3g硼氫化鈉與pH值為13的氫氧化鈉水溶液混合得混合物AJf0.05-0.4g氯化鈷溶于水中得混合物B，將混合物A與混合物B混合后在10-30°C下進(jìn)行水解反應(yīng)2-5分鐘，水解反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾得到的濾渣在10-30°C下干燥12-24小時(shí)得Co-B。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種多孔儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于:所述稀土氧化物為 Y2O3 或 CeO2。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種多孔儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于:所述NaBH4堿性水溶液的制備方法為:將NaBH4溶解于pH為12-13的NaOH水溶液中，NaBH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-10%ο
【文檔編號(hào)】B01J23/83GK103922277SQ201410135433
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】鄭雪萍, 劉勝林, 羅偉華, 溫久然, 劉敏, 魯卓睿 申請(qǐng)人:長(zhǎng)安大學(xué)