制氫催化劑和使用該制氫催化劑的制氫方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制氫催化劑和使用該制氫催化劑的制氫方法，該制氫催化劑能夠不進(jìn)行來自反應(yīng)器外部的過度加熱，通過在反應(yīng)器內(nèi)部有效地產(chǎn)生熱的同時，利用該熱量有效地、穩(wěn)定地分解氨，從而制備氫。本發(fā)明的制氫催化劑的特征在于，該催化劑含有氨燃燒催化劑成分和氨分解催化劑成分。另外，本發(fā)明的另一種制氫催化劑的特征在于，該催化劑含有選自由鈷、鐵、鎳以及鉬組成的組中的至少一種金屬元素。
【專利說明】制氫催化劑和使用該制氫催化劑的制氫方法
[0001]相關(guān)申請
[0002]本申請是申請?zhí)枮?01080010932.4、申請日為2010年03月17日、發(fā)明名稱為“制
氫催化劑和使用該制氫催化劑的制氫方法以及用于氨燃燒的催化劑及其制備方法和使用該催化劑的氨燃燒方法”的中國發(fā)明專利申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及一種用于以氨為原料制備氫的催化劑和制氫方法。另外，還涉及一種用于在低溫下使存在于空氣中的氨或工業(yè)廢氣等中所含的高濃度的氨燃燒的催化劑及其制備方法和使用該催化劑的氨燃燒方法。
【背景技術(shù)】
[0004]關(guān)于制氫技術(shù)，有來自其它的工業(yè)工序例如鋼鐵制備工序的副產(chǎn)物氫、或通過煤或石油的重整制備的氫等。由所述工序產(chǎn)生的氫的設(shè)備依賴性強(qiáng)，在適當(dāng)、簡便地利用氫方面，便利性差。
[0005]另一方面，作為簡便地得到氫的方法，有利用氨的分解反應(yīng)的方法。反應(yīng)式為NH3 — 0.5N2 + 1.5H2。由于該反應(yīng)為10.9kcal/mol的較大的吸熱反應(yīng)，因此必須從體系外供給反應(yīng)熱。作為該反應(yīng)熱的供給方法，有將作為原料的氨或在氨分解反應(yīng)中生成的部分氫燃燒，將該燃燒熱用作氨分解的反應(yīng)熱的自熱重整(ATR)(專利文獻(xiàn)1，非專利文獻(xiàn)I)。燃燒反應(yīng)為 NH3 + 0.7 502 — 0.5N2 + 1.5H20 ；H2 + 0.502 — H2O0 作為用于 ATR 的催化劑，有在氧化鋁上負(fù)載有Ru的催化劑(專利文獻(xiàn)I)、在氧化鋁上負(fù)載有Pt、Rh的催化劑(非專利文獻(xiàn)I)。
[0006]但是，使用這些催化劑時，難以根據(jù)催化劑組成來控制反應(yīng)，有時不容易穩(wěn)定地得到一定濃度的氫。另外，有時由于催化劑層溫度變化，會損壞氨重整器、或者導(dǎo)致催化劑的劣化。
[0007]由于這些主要原因，氨分解反應(yīng)變得不穩(wěn)定，分解率不夠時，反應(yīng)后的氣體中殘留有大量氨，得到品質(zhì)差的燃料作為氫燃料。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:國際公開第01/87770號小冊子
[0011]非專利文獻(xiàn)
[0012]非專利文獻(xiàn)1:室井高城著《工業(yè)貴金屬催化劑》幸書房、2003年5月26日、p297
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于提供一種燃燒部分氨，將該燃燒熱用于氨分解反應(yīng)，能夠有效地由氨制備氫的廉價實用的催化劑。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種使用該催化劑有效地由氨制備氫的技術(shù)。此外，本發(fā)明還提出了一種不使用高價的貴金屬元素，具有與貴金屬系催化劑同等的氨燃燒活性的實用性良好的用于氨燃燒的催化劑及其制備方法和使用該催化劑的氨燃燒方法。
[0014]本發(fā)明的發(fā)明人深入研究的結(jié)果，提供了下述催化劑以及使用該催化劑由氨制備氫的方法。
[0015]本發(fā)明涉及的制氫催化劑為用于由含有氨和氧的氣體得到氫的催化劑，其特征在于，該催化劑含有氨燃燒催化劑成分和氨分解催化劑成分。
[0016]所述氨燃燒催化劑成分優(yōu)選含有作為A成分的錳氧化物；更優(yōu)選含有作為A成分的錳-鈰氧化物以及作為B成分的選自屬于周期表8?11族的金屬元素中的至少一種金屬元素，錳以二氧化錳換算，錳-鈰氧化物含有I?60質(zhì)量％的錳；進(jìn)一步優(yōu)選所述氨燃燒催化劑成分中所含的作為A成分的錳-鈰氧化物為利用X射線衍射測定被鑒定為具有二氧化鈰的螢石型結(jié)構(gòu)的錳-鈰均密混合氧化物(均密混合酸化物)。
[0017]另外，所述氨燃燒催化劑成分也可以含有作為A成分的錳-鑭氧化物。此時，優(yōu)選所述氨燃燒催化劑成分中所含的作為A成分的錳-鑭氧化物為利用X射線衍射測定被鑒定為具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的錳-鑭氧化物。更優(yōu)選所述氨燃燒催化劑成分中所含的作為A成分的鈣鈦礦型錳-鑭氧化物在晶體結(jié)構(gòu)中還含有作為C成分的選自堿金屬、堿土金屬、鑭系稀土金屬、以及、屬于周期表8?11族的金屬兀素中的至少一種金屬兀素。
[0018]此外，所述氨燃燒催化劑成分可以為含有選自由鉬、鈀、銠、銥、釕組成的組中的至少一種金屬元素的貴金屬催化劑。
[0019]優(yōu)選所述氨燃燒催化劑成分還含有作為D成分的堿金屬和/或堿土金屬。
[0020]另一方面，所述氨分解催化劑成分優(yōu)選含有選自周期表6?10族中的至少一種元素，更優(yōu)選為含有選自周期表6?10族中的至少一種元素的金屬催化劑和/或金屬氧化物催化劑。
[0021]所述氨分解催化劑成分優(yōu)選還含有作為E ’成分的選自由氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、沸石、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化釔、氧化鎢、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁以及鈦系復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種金屬氧化物。所述氨分解催化劑成分優(yōu)選還含有作為D’成分的堿金屬和/或堿土金屬。
[0022]本發(fā)明涉及的制氫方法的特征在于，該方法使用所述制氫催化劑由含有氨和氧的氣體制備氫。
[0023]在該制備方法中，優(yōu)選相對于I摩爾的氨，添加0.05摩爾以上且不足0.75摩爾的氧。另外，優(yōu)選根據(jù)含有氨和氧的氣體的流動，在前段配置氨燃燒催化劑成分、在后段配置氨分解催化劑成分。并且，更優(yōu)選使含有氨和氧的氣體與相對于氣體流動設(shè)置在前段的氨燃燒催化劑成分接觸，在氧存在下燃燒氨并實質(zhì)上消耗全部的氧而產(chǎn)生燃燒熱；接著，使利用燃燒熱而升溫的氣體與相對于氣體流動設(shè)置在后段的氨分解催化劑成分接觸，將氨分解得到氫。進(jìn)一步優(yōu)選相對于100容量份的氨分解催化劑成分，使用5-100容量份的氨燃燒催化劑成分。此外，優(yōu)選供給到氨分解催化劑成分的反應(yīng)氣體溫度為300?1100°C。
[0024]本發(fā)明涉及的另一種制氫催化劑為用于由含有氨和氧的氣體得到氫的催化劑，其特征在于，該催化劑含有選自由鈷、鐵、鎳以及鑰組成的組中的至少一種金屬元素。
[0025]該催化劑還可以添加作為D”成分的堿金屬、堿土金屬或稀土元素。另外，還可以含有作為E”成分的選自由氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇以及氧化鍶組成的組中的至少一種金屬氧化物。
[0026]本發(fā)明涉及的另一種制氫方法，其特征在于，該方法使用該制氫催化劑由含有氨和氧的氣體制備氫。在該方法中，相對于I摩爾的氨，添加0.05摩爾以上且不足0.75摩爾的氧。
[0027]本發(fā)明涉及的用于氨燃燒的催化劑為含有錳-鈰氧化物以及選自屬于周期表8?11族的非貴金屬元素中的至少一種金屬元素的用于氨燃燒的催化劑，其特征在于，錳以二氧化猛換算，所述猛-鋪氧化物含有I?60質(zhì)量％的猛。
[0028]所述錳-鈰氧化物優(yōu)選為利用X射線衍射測定被鑒定為具有二氧化鈰的螢石型結(jié)構(gòu)的錳-鈰均密混合氧化物。另外，所述用于氨燃燒的催化劑優(yōu)選含有30?99.95質(zhì)量％的錳-鈰氧化物、0.05?20質(zhì)量％的選自屬于周期表8?11族的非貴金屬元素中的至少一種金屬元素。進(jìn)一步優(yōu)選選自屬于周期表8?11族的非貴金屬元素中的至少一種金屬元素為銀和/或銅。此外，所述用于氨燃燒的催化劑還可以含有選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、氧化鎂、氧化鈣、氧化鑭以及鈦系復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種耐火性無機(jī)氧化物。
[0029]本發(fā)明涉及的用于氨燃燒的催化劑的制備方法的特征在于，該方法包括將氧化鈰或氧化鈰的前體與錳化合物溶液混合，干燥后在空氣中以300?900°C焙燒得到錳-鈰氧化物的工序。在該得到錳-鈰氧化物的工序中，優(yōu)選相對于I摩爾的錳化合物，向錳化合物溶液中添加0.1?2摩爾的有機(jī)酸。
[0030]本發(fā)明涉及的氨燃燒方法的特征在于，該方法使氧與氨的摩爾比不足0.75且至少含有氨和氧的反應(yīng)氣體與所述用于氨燃燒的催化劑接觸進(jìn)行氨燃燒反應(yīng)，從用于氨燃燒的催化劑的出口得到通過該燃燒反應(yīng)而溫度上升的實質(zhì)上不含氧的含氨氣體。在該燃燒方法中，優(yōu)選將反應(yīng)氣體以空速為10，000?1，000, OOOtT1的條件供給到用于氨燃燒的催化齊U，并將該反應(yīng)氣體加熱到100?500°C。
[0031]本發(fā)明提供一種能夠用于通過將氨分解得到氫的方法的催化劑，該催化劑為能夠不進(jìn)行來自反應(yīng)器外部的過度加熱，通過將使部分氨燃燒得到的燃燒熱用于氨分解，進(jìn)行自主反應(yīng)，有效地由氨制備氫的廉價實用的催化劑。另外，本發(fā)明能夠提供一種使用該催化劑有效地由氨制備氫的技術(shù)。此外，本發(fā)明能夠提供一種不使用高價的貴金屬元素，具有與貴金屬系催化劑同等的氨燃燒活性的實用性良好的用于氨燃燒的催化劑及其制備方法和使用該催化劑的氨燃燒方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明的制氫催化劑的使用方式之一，相對于氣體流動，分別將氨燃燒催化劑成分作為催化劑配置在前段、將氨分解催化劑成分作為催化劑配置在后段的示意圖；
[0033]圖2為本發(fā)明的制氫催化劑的使用方式之一，相對于氣體流動，在一個耐火性三維結(jié)構(gòu)體中將氨燃燒催化劑成分配置在前段，將氨分解催化劑成分配置在后段的示意圖；
[0034]圖3為本發(fā)明的制氫催化劑的使用方式之一，為表示混合了氨燃燒催化劑成分和氨分解催化劑成分的形態(tài)的示意圖。黑色部分表示氨燃燒催化劑成分，白色部分表示氨分解催化劑成分；
[0035]圖4為本發(fā)明的制氫催化劑的使用方式之一，為將氨燃燒催化劑成分配置在單一耐火性三維結(jié)構(gòu)體的上層，將氨分解催化劑成分配置在下層的示意圖；
[0036]圖5為錳-鈰氧化物的X射線衍射測定圖。
【具體實施方式】
[0037]〈制氫催化劑I>
[0038]本發(fā)明涉及的制氫催化劑(制氫催化劑I)為用于由含有氨和氧的氣體得到氫的催化劑，其特征在于，該催化劑含有氨燃燒催化劑成分和氨分解催化劑成分。
[0039]本發(fā)明的氨燃燒催化劑成分指具有在50?300°C的溫度條件下使氨燃燒反應(yīng)進(jìn)行，并且具有能夠?qū)嵸|(zhì)上消耗全部供給氧的催化劑性能的氨燃燒催化劑成分。
[0040](錳系氨燃燒催化劑成分)
[0041]本發(fā)明涉及的制氫催化劑中的氨燃燒催化劑成分，優(yōu)選含有作為A成分的錳氧化物(錳系氨燃燒催化劑成分)。
[0042]所述A成分可以為錳-鈰氧化物(以下將該氨燃燒催化劑成分省略為“Mn-Ce系燃燒成分”)。優(yōu)選錳以二氧化錳換算，該Mn-Ce系燃燒成分含有I?60質(zhì)量％的錳。
[0043]優(yōu)選所述Mn-Ce系燃燒成分為利用粉末X射線衍射測定被鑒定為具有二氧化鈰的螢石型結(jié)構(gòu)的錳-鈰均密混合氧化物。作為本發(fā)明的A成分的優(yōu)選方式的錳-鈰均密混合氧化物，在利用粉末X射線衍射測定時，看不到來自氧化錳的衍射峰，具有作為主峰的螢石型二氧化鈰的晶體峰。粉末樣品的晶體結(jié)構(gòu)可以通過測定晶格平面間距(格子面間隔)(d值)來確認(rèn)。X射線衍射的測定條件可以為=CuKa射線源、電壓45KV、電流40mA、掃描范圍10?90°、掃描速度0.198° /min。根據(jù)本發(fā)明得到的錳-鈰均密混合氧化物的X射線衍射的測定結(jié)果中，主峰的d值為3.07?3.15的范圍，與在JCPDS (Joint Committee forPowder Diffraction Standards)卡中記載的二氧化鋪螢石型結(jié)構(gòu)的3.12的d值基本一致。另外，在卡中記載的二氧化鈰的d值按照相對強(qiáng)度由高到低的順序為3.12、1.91、1.63、
2.71等，除主峰以外也在基本一致的位置(d值±0.05)檢測出晶體峰，認(rèn)為錳-鈰均密混合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)與二氧化鈰螢石型結(jié)構(gòu)基本一致。
[0044]優(yōu)選錳以二氧化錳換算，所述Mn-Ce系燃燒成分含有I?60質(zhì)量％的錳。更優(yōu)選為2?50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5?40質(zhì)量％。盡管如此高含有率地含有錳，但是在錳-鈰均密混合氧化物中，看不到來自氧化錳的衍射峰，因此可以推定氧化錳以非晶態(tài)的狀態(tài)高度分散在氧化鈰上。
[0045]錳以二氧化錳換算，Mn-Ce系燃燒成分中的錳的含有率不足I質(zhì)量％時，氨燃燒活性差，不能進(jìn)行有效的氨燃燒反應(yīng)。超過60質(zhì)量％時，氧化錳易變得粗化，導(dǎo)致耐熱性和氨燃燒活性降低，因此不優(yōu)選。
[0046]一般地，作為氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)，有Μη0、Μη02、Μη203、Μη304等形態(tài)，尤其是公知MnO2被稱作活性二氧化錳、具有強(qiáng)氧化能力。但是，MnO2由于遇熱易發(fā)生相變，因此難以用作在高溫條件下使用的氨燃燒催化劑。通過后述的制備方法得到的Mn-Ce系燃燒成分、尤其是錳-鈰均密混合氧化物即使在900°C的高溫下熱暴露，在X射線衍射測定中，僅檢測出近似二氧化鈰螢石型的晶體峰，證實熱穩(wěn)定性得到大幅度改善的效果。
[0047]接著，對Mn-Ce系燃燒成分的制備方法進(jìn)行說明。Mn-Ce系燃燒成分，可以通過固相混合法、固液混合法、液相共沉淀法、使用醇鹽的溶膠凝膠法等來制備。作為Mn-Ce系燃燒成分的優(yōu)選方式的錳-鈰均密混合氧化物的制備方法，尤其是作為優(yōu)選的制備方法，可舉出能夠使用廉價的原料，使用簡便的制備裝置，制備高活性的均密混合氧化物的固液混合法。固液混合法指將錳或鈰中的一個用作在使用的溶劑中不溶解的固體原料，另一個的金屬鹽溶于水等溶劑作為溶液，將兩者混合配制的方法。優(yōu)選將鈰源用作固體原料，將錳源用作溶液。
[0048]本發(fā)明的Mn-Ce系燃燒成分的具體制備方法，優(yōu)選為將氧化鈰、或氧化鈰的前體與錳化合物溶液充分混合、干燥后在空氣中以300?900°C焙燒的方法。通過該制備方法，能夠制備具有20?100m2/g的比表面積的錳-鈰均密混合氧化物。作為鈰源，可以使用結(jié)晶度低的氧化鈰、碳酸鈰、氫氧化鈰等氧化鈰的前體，尤其是優(yōu)選將能夠以多孔地得到高比表面積的錳-鈰均密混合氧化物的碳酸鈰用作鈰源。作為錳源，可以使用硝酸錳、氯化錳、乙酸錳等能夠溶于水等溶劑的錳化合物溶液，特別優(yōu)選使用硝酸錳水溶液。在能夠使固液均勻混合的范圍內(nèi)，水等溶劑的添加量可以根據(jù)混合裝置和干燥裝置的規(guī)格適當(dāng)改變?？梢酝ㄟ^干燥除去水等溶劑，在80?200°C的范圍內(nèi)實施I?24小時，之后，在空氣中以300?900°C、優(yōu)選以500?700°C焙燒，制備錳-鈰均密混合氧化物。
[0049]另外，在所述Mn-Ce系燃燒成分的制備工序中，可以通過在錳化合物溶液中添加乙酸、檸檬酸、馬來酸、蘋果酸、丁二酸等有機(jī)酸，進(jìn)而高活性地得到具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的錳-鈰均密混合氧化物。作為有機(jī)酸的添加量，相對于I摩爾的錳化合物，優(yōu)選為0.1?2摩爾，更優(yōu)選為0.3?1.5摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?I摩爾。有機(jī)酸的添加量少于0.1摩爾時，得不到添加效果；超過2摩爾時，焙燒時變成還原氣氛，可能對錳-鈰均密混合氧化物的性狀造成不良影響，因此不優(yōu)選。
[0050]在本發(fā)明中使用的Mn-Ce系燃燒成分，可以含有作為B成分的選自屬于周期表8?11族的金屬元素中的至少一種金屬元素?？梢允褂?族的鐵、釕、鋨；9族的鈷、銠、銥；10族的鎳、鈀、鉬以及11族的銅、銀、金等。在成本方面作為優(yōu)選的B成分，為選自鐵、鈷、鎳、銅以及銀中的至少一種金屬元素。此外，優(yōu)選B成分以各元素的金屬或金屬氧化物的形式而含有。
[0051]作為B成分，通過含有銀和/或銅，能夠提高氨燃燒活性，能夠得到在低溫下的高的氨燃燒活性。另外，通過含有選自鐵、鎳、鈷中的至少一種金屬元素，能夠使氨燃燒催化劑成分具備氨分解性能。通過使用具有氨分解活性的氨燃燒催化劑成分，能夠?qū)比紵磻?yīng)的放熱用于氨分解反應(yīng)的吸熱，同時能夠抑制氨燃燒催化劑成分的溫度過度上升，防止由氨燃燒催化劑成分的熱引起的性能劣化。因此，作為B成分，優(yōu)選含有銀和/或銅、和選自鐵、鎳、鈷中的至少一種金屬元素這兩者。
[0052]本發(fā)明的Mn-Ce系燃燒成分，優(yōu)選含有10?99.95質(zhì)量％的作為所述A成分的錳-鈰氧化物、0.05?80質(zhì)量％的作為B成分的周期表8?11族的金屬元素(以該金屬元素的氧化物換算)。作為A成分的錳-鈰氧化物不足10質(zhì)量％時，氨的氧化速度變慢，難以得到高的氨燃燒活性。優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另外，作為B成分的周期表8?11族的金屬元素少于0.05質(zhì)量％時，在低溫下的氨氧化性能變得不充分；SP使超過80質(zhì)量％，也幾乎得不到性能提高的效果，且有分散性降低而粒子生長的可能性，因此不優(yōu)選。
[0053]在本發(fā)明的Mn-Ce系燃燒成分的制備方法中，對B成分的添加方法沒有特別的限定，例如可以例示出(I)?(3)的方法。(I)對Mn-Ce系燃燒成分的粉體進(jìn)行B成分金屬元素的硝酸鹽、硫酸鹽等的水溶液噴霧、或?qū)n-Ce系燃燒成分的粉體浸潰于B成分金屬元素的硝酸鹽、硫酸鹽等的水溶液，干燥焙燒并負(fù)載后，將這些催化劑組合物成型并干燥焙燒進(jìn)行制備的方法；(2)將Mn-Ce系燃燒成分粉末與B成分的金屬鹽溶液混煉成型后，進(jìn)行干燥焙燒制備的方法；(3)將含有Mn-Ce系燃燒成分的催化劑組合物成型并干燥焙燒后，浸潰在催化劑B成分的金屬鹽溶液中，進(jìn)行干燥焙燒的方法。在所述催化劑成分的焙燒溫度為300?900°C、優(yōu)選為400?600°C下在空氣中焙燒。
[0054]本發(fā)明的氨燃燒催化劑成分，作為其它的方式，可以含有作為A成分的錳-鑭氧化物(以下將該氨燃燒催化劑成分省略為“Mn-La系燃燒成分”)。該Mn-La系燃燒成分優(yōu)選為利用粉末X射線衍射測定被鑒定為具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的Mn-La系燃燒成分。
[0055]所述鈣鈦礦型Mn-La系燃燒成分優(yōu)選在晶體結(jié)構(gòu)中還含有作為C成分的選自鋰等堿金屬；鈣、鍶等堿土金屬；鈰、鐠等鑭系稀土金屬；以及屬于周期表8?11族的金屬元素中的至少一種以上金屬元素。該鈣鈦礦型Mn-La系燃燒成分中所含的錳含量，雖然隨著進(jìn)入鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)中的C成分量而變化，但是，通常，優(yōu)選錳以二氧化錳換算含有10?50質(zhì)量％。
[0056]作為C成分，通過含有銀和/或銅，能夠提高氨燃燒活性。另外，通過含有選自鐵、鎳、鈷中的至少一種金屬元素，能夠使該氨燃燒催化劑成分具備氨分解性能。因此，作為C成分，優(yōu)選含有銀和/或銅、和選自鐵、鎳、鈷中的至少一種金屬元素這兩者。
[0057]作為錳-鑭氧化物的優(yōu)選方式的鈣鈦礦型錳-鑭氧化物，可以通過固相混合法、固液混合法、液相共沉淀法、使用醇鹽的溶膠凝膠法等來制備。尤其是作為優(yōu)選的制備方法，可舉出能夠使用廉價的原料，以簡便的制備裝置，制備粒子尺寸小、除了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)以外的不純的晶體相少的高活性的鈣鈦礦型氧化物的液相共沉淀法。液相共沉淀法為，例如，在攪拌下，將含有所規(guī)定量的錳化合物和鑭化合物的水溶液滴加到含有過量的氨或四甲基氫氧化銨(TMAH)等堿性物質(zhì)的水溶液中，生成沉淀物，將該沉淀物過濾，水洗后干燥，在500?900°C下進(jìn)行熱處理結(jié)晶即可。
[0058]另外，關(guān)于C成分的添加方法，例如，通過利用液相共沉淀法制備在晶體結(jié)構(gòu)中含有C成分的Mn-La系燃燒成分時，配制在含有所規(guī)定量的錳化合物和鑭化合物的水溶液中加入了所規(guī)定量的C成分的水溶性鹽的混合水溶液，在攪拌下將該水溶液滴加到含有過量的氨或TMAH等堿性物質(zhì)的水溶液中，生成沉淀物，將該沉淀物過濾，水洗后干燥，在500?900°C下進(jìn)行熱處理，使之結(jié)晶，能夠在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中插入C成分。
[0059]本發(fā)明的氨燃燒催化劑成分(含有Mn-Ce系燃燒成分、Mn-La系燃燒成分這兩者，以下相同)，除了所述A成分和B成分(或C成分)以外，還可以含有選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、氧化鎂、氧化鈣、氧化鑭以及鈦系復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種耐火性無機(jī)氧化物(E成分)。含有耐火性無機(jī)氧化物時,可以含有O?50質(zhì)量％的耐火性無機(jī)氧化物。通過添加耐火性無機(jī)氧化物,能夠得到由A成分和B成分(或C成分)的分散性提高帶來的活性提高或催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的提高。耐火性無機(jī)氧化物超過50質(zhì)量％時，A成分和B成分(或C成分)的含量變少、得不到充分的催化劑活性，因此不優(yōu)選。
[0060]所述氨燃燒催化劑成分中還可以含有作為D成分的堿金屬和/或堿土金屬。通過D成分的添加，可以進(jìn)一步提高氨燃燒催化劑成分所具備的氨分解能力。相對于氨燃燒催化劑成分，D成分的含量為0.1?10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3?7質(zhì)量％。D成分的含量不足0.1質(zhì)量％時，得不到氨分解能力提高效果。添加D成分超過10質(zhì)量％時，氨燃燒活性降低，因此不優(yōu)選。
[0061]可以在氨燃燒催化劑成分的制備工序中添加所規(guī)定量的D成分，也可以在制備后的氨燃燒催化劑成分中添加D成分。
[0062](貴金屬系氨燃燒催化劑成分)
[0063]作為本發(fā)明的制氫催化劑中的氨燃燒催化劑成分，還可以使用含有選自由鉬、鈀、銠、銥以及釕組成的組中的至少一種元素的貴金屬催化劑(貴金屬系氨燃燒催化劑成分)。
[0064]所述貴金屬系催化劑可以將貴金屬負(fù)載在載體上使用，作為載體，可以使用α -氧化鋁、Y -氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂等金屬氧化物。
[0065]另外，還可以在所述貴金屬系催化劑中添加鈉、鉀、銣、銫等堿金屬；鎂、I丐、鋇等堿土金屬；鑭、鈰、鐠、釹等稀土金屬。通過添加這些金屬元素，能夠提高作為載體的金屬氧化物的耐熱性、抑制貴金屬成分的凝集、提高氨燃燒活性等，能夠使作為氨燃燒催化劑成分的性能更優(yōu)秀。
[0066]作為所述貴金屬系催化劑的制備方法，可以使用制備貴金屬系催化劑時的通常的方法。例如，可以使用(I)將載體與貴金屬的微粉混合的方法；(2)將貴金屬的溶液浸潰在載體上的方法；(3)在混合多個貴金屬成分時，將各成分浸潰于各自的載體后，干燥并焙燒成為粉體，將粉體混合的方法；(4)將蜂窩樣的結(jié)構(gòu)體用作催化劑負(fù)載基材，對負(fù)載了貴金屬的載體進(jìn)行濕磨，成為漿料，將漿料包覆在該結(jié)構(gòu)體上，進(jìn)行干燥并焙燒的方法等。
[0067](氨分解催化劑成分)
[0068]作為氨分解催化劑成分，具有能夠在300?900°C的溫度條件下進(jìn)行氨分解反應(yīng)，由氨制備氫和氮的催化劑性能。
[0069]本發(fā)明的氨分解催化劑成分，優(yōu)選含有選自屬于周期表6?10族的過渡金屬元素中的至少一種元素。其中，更優(yōu)選含有鑰、鐵、鈷、鎳。這些元素可以為金屬的形式，也可以為氧化物的形式，只要為通常穩(wěn)定地存在的物質(zhì)即可。
[0070]該選自屬于周期表6?10族的過渡金屬元素中的至少一種元素為氨分解催化劑成分的必要成分，相對于100質(zhì)量％的氨分解催化劑成分，其含量優(yōu)選為5?90質(zhì)量％，更優(yōu)選為10?80質(zhì)量％。
[0071]該元素可以單獨(dú)使用，也可以負(fù)載在載體上使用，作為載體，可以使用選自由氧化鋁(例如α-氧化鋁、Y-氧化鋁等)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、沸石、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化釔、氧化鎢、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁以及鈦系復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種金屬氧化物(Ε’成分)。
[0072]相對于100質(zhì)量％的氨分解催化劑成分,該Ε’成分的含量優(yōu)選為10?95質(zhì)量更優(yōu)選為20?90質(zhì)量％。
[0073]另外，還可以在該氨分解催化劑成分中添加鈉、鉀、銣、銫等堿金屬；鎂、鈣、鋇等堿土金屬；鑭、鈰、鐠、釹等稀土金屬(D’成分)。D’成分可以采用:以D’成分與作為Ε’成分的金屬氧化物復(fù)合的狀態(tài)進(jìn)行添加的方法、將催化劑負(fù)載在作為Ε’成分的金屬氧化物上后添加D’成分的方法等各種添加方法。該復(fù)合不只是各成分之間的簡單混合，還包括形成固溶體、復(fù)合氧化物等。
[0074]相對于100質(zhì)量％的氨分解催化劑成分,該D’成分的含量為O~25質(zhì)量優(yōu)選為0.2~15質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.4質(zhì)量％至不足10質(zhì)量％。
[0075]作為氨分解催化劑成分的制備方法，可以使用在制備金屬氧化物系或金屬系催化劑時通常的方法，例如，可以采用(1)將各成分的金屬氧化物成型為所規(guī)定的形狀，成為該分解催化劑成分，根據(jù)需要利用還原氣體進(jìn)行還原的方法；(2)將作為載體的金屬氧化物(E’成分)浸潰于含有選自屬于周期表6~10族的過渡金屬元素中的至少一種元素的溶液中進(jìn)行負(fù)載后，進(jìn)行干燥并焙燒，根據(jù)需要利用還原氣體進(jìn)行還原的方法；(3)在混合多種催化劑成分時，將各個催化劑成分浸潰于作為各自的載體的金屬氧化物(E’成分)，進(jìn)行干燥并焙燒成為粉體，將粉體混合，根據(jù)需要利用還原氣體進(jìn)行還原的方法；(4)將各金屬氧化物混合、成型為所規(guī)定的形狀后，根據(jù)需要利用還原氣體進(jìn)行還原，成為該分解催化劑成分的方法；(5)將金屬或金屬氧化物浸潰于作為其它成分的添加成分的水溶液，進(jìn)行干燥并焙燒，成型為所規(guī)定的形狀后，根據(jù)需要利用還原氣體進(jìn)行還原的方法；(6)配制含金屬鹽的水溶液，該水溶液含有規(guī)定量的構(gòu)成復(fù)合氧化物、固溶體氧化物等金屬氧化物的元素的水溶性金屬鹽，將該水溶液加入到溶解有氨、碳酸銨、氫氧化鉀、TMAH等堿性物質(zhì)的強(qiáng)堿性水溶液中，析出金屬氫氧化物，將該金屬氫氧化物過濾，進(jìn)行水洗，回收并干燥后，進(jìn)行熱處理從而制備目標(biāo)復(fù)合氧化物、固溶體氧化物的方法等。
[0076]所述氨燃燒催化劑成分或氨分解催化劑成分可以成型為一定的形狀使用。成型體的形狀可以例示出環(huán)狀、馬蹄形、蜂窩狀等。另外，還可以將氨燃燒催化劑成分或氨分解催化劑成分包覆在蜂窩或波紋狀(2 ^ ^ 一卜)等單塊(* ) ') >)、球狀、鞍狀的惰性結(jié)構(gòu)體上使用。
[0077]〈制氫催化劑2>
[0078]本發(fā)明涉及的另一種制氫催化劑(制氫催化劑2)含有選自由鈷、鐵、鎳以及鑰組成的組中的至少一種元素，優(yōu)選含有選自由鈷、鎳以及鑰組成的組中的至少一種元素。
[0079]上述各元素可以以單獨(dú)氧化物的形式使用，也可以以各自復(fù)合化的復(fù)合氧化物、固溶體氧化物的形式使用。例如可以以鈷-鑭、鎳-鑭、鈷-鑰等的復(fù)合氧化物的形式使用。在X射線衍射分析中，作為復(fù)合氧化物還可以具有獨(dú)特的晶體峰、或者顯示為無定形。另外，上述各元素還可以以金屬、氮化物、碳化物的狀態(tài)，成為適于反應(yīng)的狀態(tài)后使用。
[0080]另外，該催化劑還可以含有作為D”成分的堿金屬、堿土金屬或稀土元素。作為添加量，相對于100質(zhì)量份的催化劑,優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份。
[0081]進(jìn)一步，該催化劑還可以含有作為E”成分的選自由氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇以及氧化鍶組成的組中的至少一種金屬氧化物。例如催化劑成分為復(fù)合氧化物、固溶體氧化物這樣的氧化物系催化劑成分時，相對于100質(zhì)量份的氧化物系催化劑成分,可以含有5~90質(zhì)量份、優(yōu)選含有10~80質(zhì)量份的該金屬氧化物成分。另外，相對于非氧化物系的金屬系催化劑成分，可以含有3~60質(zhì)量份、優(yōu)選含有5~30質(zhì)量份的該金屬氧化物成分。這些金屬氧化物成分起著載體的作用。
[0082]作為催化劑制備方法，可以使用制備催化劑時的通常的方法。例如，為氧化物系催化劑成分時，可以采用(1)將各催化劑成分的氧化物成型為所規(guī)定的形狀，成為催化劑的方法；(2)將作為載體的氧化物成分浸潰于作為氧化物系催化劑成分的前體的元素的溶液中，進(jìn)行干燥和焙燒，將氧化物系催化劑成分負(fù)載在作為載體的氧化物成分上成為催化劑的方法；(3)在混合多種氧化物系催化劑成分時，將各個成分浸潰于作為各自的載體的氧化物成分、進(jìn)行干燥并焙燒后，成為粉體，將粉體混合的方法；(4)將各氧化物系催化劑成分混合、成型為所規(guī)定的形狀，成為催化劑的方法；(5)配制含金屬鹽的水溶液，該水溶液含有規(guī)定量的構(gòu)成復(fù)合氧化物、固溶體氧化物等金屬氧化物的元素的水溶性金屬鹽，將該水溶液加入到溶解有氨、碳酸銨、氫氧化鉀、TMAH等堿性物質(zhì)的強(qiáng)堿性水溶液中，析出金屬氫氧化物，將該金屬氫氧化物過濾，進(jìn)行水洗，回收并干燥后，進(jìn)行熱處理從而制備目標(biāo)復(fù)合氧化物、固溶體氧化物的方法；(6)使用研缽等在粉末狀態(tài)下將所規(guī)定量的金屬氧化物或金屬碳酸鹽等混合，將該混合粉體熱處理，制備目標(biāo)復(fù)合氧化物、固溶體氧化物的方法
坐寸ο
[0083]另外，關(guān)于非氧化物系的金屬系催化劑成分，也可以使用通常的方法。例如，可以采用(I)將作為載體的氧化物成分浸潰于含有該金屬系催化劑成分的元素的水溶液中，進(jìn)行干燥并焙燒后，進(jìn)行還原處理，成為催化劑的方法；(2)配制含金屬鹽的水溶液，該水溶液含有所規(guī)定量的構(gòu)成催化劑的元素的水溶性金屬鹽，將該水溶液加入到溶解有氨、碳酸銨、氫氧化鉀、TMAH等堿性物質(zhì)的強(qiáng)堿性水溶液中，析出金屬氫氧化物，將該金屬氫氧化物過濾，進(jìn)行水洗，回收并干燥后，進(jìn)行還原處理的方法等。
[0084]另外，該催化劑可以成型為一定的形狀使用。成型體的形狀可以例示出環(huán)狀、馬蹄形、蜂窩狀、球狀、圓柱狀等。另外，還可以將該催化劑包覆在蜂窩或波紋狀等單塊、球狀、鞍狀的惰性結(jié)構(gòu)體上使用。
[0085]<制氫方法>
[0086]氨分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，為了有效地進(jìn)行該反應(yīng)，必須從外部供給熱。但是，單純從反應(yīng)器外部進(jìn)行加熱時，局部尤其是在反應(yīng)器外周部易產(chǎn)生過度加熱，其結(jié)果，有時氨分解反應(yīng)變得不均勻，難以穩(wěn)定地得到一定濃度的氫。另外，還存在局部過度加熱的催化劑的熱老化進(jìn)行，氨分解率降低等問題。
[0087]對于上述問題，本發(fā)明涉及的制氫方法(包括使用所述制氫催化劑I或2的情況，以下相同)，在將氨分解得到氫時使用ATR，通過在氨燃燒反應(yīng)中產(chǎn)生的燃燒熱來供給氨分解反應(yīng)所必需的熱量,制備氫。
[0088]更具體地，在使用制氫催化劑I來制備氫時，在氨中加入所規(guī)定量的氧作為反應(yīng)氣體，使該反應(yīng)氣體與氨燃燒催化劑成分接觸，通過燃燒反應(yīng)實質(zhì)上使氧完全消耗而得到燃燒熱，使利用該燃燒熱而溫度上升的無氧狀態(tài)的反應(yīng)氣體與氨分解催化劑成分接觸，將該氣體中的氨分解制備氫。另外，在使用制氫催化劑2制備氫時，在氨中加入所規(guī)定量的氧作為反應(yīng)氣體，使該反應(yīng)氣體與具有氨燃燒活性和氨分解活性這兩者的制氫催化劑2接觸，通過在氨分解反應(yīng)之前進(jìn)行氨燃燒反應(yīng)，得到氨分解反應(yīng)所必需的熱量，將該熱量供給到同一催化劑上，將氨分解制備氫。這樣通過將部分氨氧化，在反應(yīng)器內(nèi)有效地供給分解反應(yīng)所必需的熱，能夠抑制從反應(yīng)器外部供給熱時易產(chǎn)生的局部過度加熱引起的問題，能夠有效地將氨分解為氫和氮。
[0089]用于本發(fā)明的制氫方法的氣體含有氨和氧即可，氧與氨的摩爾比例優(yōu)選為0.05以上且不足0.75，更優(yōu)選為0.1以上且0.5以下，最優(yōu)選為0.12以上且0.3以下。相對于氨加入氧時，伴隨著氧添加量的增加，燃燒熱增加，因此分解反應(yīng)的速度得以提高，但是由于添加過量的氧，如果與分解反應(yīng)所必需的溫度相比，催化劑層的溫度過高，則引起催化劑的熱老化，因此對催化劑的性能和壽命有不良影響，因而不優(yōu)選。并且，添加過量的氧，會使來自氨的氫收率降低，因此從有效地制氫的觀點考慮也不優(yōu)選。此外，還可以在氨與氧的氣體中添加氮等的相對反應(yīng)惰性的氣體。
[0090]反應(yīng)氣體的空速(SV)優(yōu)選為100~700，OOOtT1，更優(yōu)選為1，000~100，OOOh'不足IOOtT1時，有可能反應(yīng)器過大而效率低。超過700,00(?-1時，有轉(zhuǎn)化率降低，氫收率降低的可能。
[0091](使用制氫催化劑I時的優(yōu)選方式)
[0092]在使用制氫催化劑I制備氫的反應(yīng)中，如果能夠利用在氨燃燒反應(yīng)中產(chǎn)生的燃燒熱供給氨分解反應(yīng)所必需的熱量，從而制備氫，則氨燃燒催化劑成分和氨分解催化劑成分的配置可以為任意的配置，可以例示出:相對于反應(yīng)氣體流動，在入口側(cè)配置氨燃燒催化劑成分，在出口側(cè)配置氨分解催化劑成分；將反應(yīng)氣體供給到含有氨燃燒催化劑成分和氨分解催化劑成分這兩種成分的混合催化劑層等(例如圖1~圖4的1、2)。作為優(yōu)選的方式，為相對于反應(yīng)氣體流動，在入口側(cè)配置氨燃燒催化劑成分，在出口側(cè)配置氨分解催化劑成分的方式(圖1、2的1、2)。此外，以下有時將催化劑入口側(cè)記述為前段，將催化劑出口側(cè)記述為后段。
[0093]另外，作為更優(yōu)選的方式，可以將在氨中加入所規(guī)定量的氧的反應(yīng)氣體供給到催化劑入口側(cè)(前段) ，使該反應(yīng)氣體與氨燃燒催化劑成分接觸，通過燃燒反應(yīng)使氧實質(zhì)上完全消耗而產(chǎn)生燃燒熱，使氣體溫度上升，接著在催化劑出口側(cè)(后段)在無氧狀態(tài)下使殘留氨與氨分解催化劑成分接觸，將氨分解為氫和氮。
[0094]在所述制備方法中，相對于100容量份的氨分解催化劑成分，優(yōu)選氨燃燒催化劑成分為5~100容量份，更優(yōu)選為10~50容量份。
[0095]供給到催化劑層入口側(cè)的反應(yīng)氣體的溫度優(yōu)選為100~700°C，更優(yōu)選為120~500°C。對反應(yīng)氣體的壓力沒有特別的限定，但是，由于氨分解反應(yīng)為分子數(shù)增加反應(yīng)，優(yōu)選在減壓到微加壓的條件下均衡地實施。
[0096]相對于反應(yīng)氣體的流動，通過將氨燃燒催化劑成分配置在入口側(cè)、將氨分解催化劑成分配置在出口側(cè)進(jìn)行氨分解來實施制氫時、供給到催化劑出口側(cè)(后段)的反應(yīng)氣體溫度優(yōu)選為300~1100°C，更優(yōu)選為400~950°C。對反應(yīng)氣體的壓力沒有特別的限定，但是，由于在后段的氨分解反應(yīng)為分子數(shù)增加反應(yīng)，因此優(yōu)選在減壓到微加壓的條件下均衡地實施。
[0097](使用制氫催化劑2時的優(yōu)選方式)
[0098]制氫反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150~1，OOO0C，更優(yōu)選為200~800°C。
[0099]<用于氨燃燒的催化劑>
[0100]本發(fā)明的用 于氨燃燒的催化劑為含有錳-鈰氧化物以及選自屬于周期表8~11族的非貴金屬元素中的至少一種金屬元素的用于氨燃燒的催化劑，其特征在于，錳以二氧化錳換算，所述錳-鈰氧化物含有I~60質(zhì)量％的錳。在此，錳-鈰氧化物優(yōu)選為利用粉末X射線衍射測定被鑒定為具有二氧化鈰的螢石型結(jié)構(gòu)的錳-鈰均密混合氧化物。
[0101]所述錳-鈰氧化物的物質(zhì)、鑒定方法、優(yōu)選組成以及優(yōu)選制備方法，與上述的Mn-Ce系燃燒成分相同。[0102]所述錳-鈰氧化物尤其是錳-鈰均密混合氧化物，其熱穩(wěn)定性能夠得到大幅度的改善效果。另外，雖然氧化錳的反應(yīng)性能高，作為被處理氣體的含氨氣體中存在硫化合物時，氧化錳易變質(zhì)為硫化錳或硫酸錳而導(dǎo)致性能下降，但是證實本發(fā)明的錳-鈰氧化物尤其是錳-鈰均密混合氧化物，獲得了氧化錳被穩(wěn)定化、對于抗硫中毒性也能得到改善的效果O
[0103]作為所述選自屬于周期表8?11族的非貴金屬元素中的至少一種金屬元素，可以使用8族的鐵、9族的鈷、10族的鎳、以及11族的銅、銀。優(yōu)選使用銀和/或銅，通過使用這些元素，可以實現(xiàn)在低溫區(qū)域下的氨燃燒。優(yōu)選含有金屬或金屬氧化物形式的所述各元素。此外，屬于周期表8?11族的貴金屬元素指鉬、鈀、銥、鋨、釕、銠以及金。
[0104]另外，對所述選自屬于周期表8?11族的非貴金屬元素中的至少一種金屬元素的添加方法沒有特別的限定，可以采用與在所述Mn-Ce系燃燒成分中記載的B成分的添加方法相同的方法。
[0105]本發(fā)明的用于氨燃燒的催化劑優(yōu)選含有30?99.95質(zhì)量％的所述錳-鈰氧化物、0.05?20質(zhì)量％的所述選自屬于周期表8?11族的非貴金屬兀素中的至少一種金屬兀素。錳-鈰氧化物不足30質(zhì)量％時，氨的氧化速度變慢，難以得到高的處理效率，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。另外，屬于周期表8?11族的非貴金屬元素少于0.05質(zhì)量％時，在低溫下的氨氧化性能變得不充分；即使超過20質(zhì)量％，也幾乎得不到性能提高效果，且有分散性降低而粒子生長的可能性，因此不優(yōu)選。
[0106]此外，在本發(fā)明的用于氨燃燒的催化劑中還可以添加選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、氧化鎂、氧化鈣、氧化鑭以及鈦系復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種耐火性無機(jī)氧化物。
[0107]優(yōu)選含有O?69.95質(zhì)量％的所述耐火性無機(jī)氧化物。通過添加耐火性無機(jī)氧化物，能夠得到由錳-銫氧化物以及選自屬于周期表8?11族的非貴金屬元素中的至少一種金屬元素的分散性提高帶來的活性提高或催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的提高。耐火性無機(jī)氧化物超過69.95質(zhì)量％時，選自錳-銫氧化物以及屬于周期表8?11族的非貴金屬元素中的至少一種金屬元素的含量變少，得不到充分的催化劑活性，因此不優(yōu)選。
[0108]所述耐火性無機(jī)氧化物的添加方法，可以采用與所述選自屬于周期表8?11族的非貴金屬元素中的至少一種金屬元素的添加方法相同的方法。
[0109]所述用于氨燃燒的催化劑可以為顆粒狀、片狀(? > 卜狀)、蜂窩狀等形狀。可以根據(jù)需要添加作為成型助劑的淀粉等有機(jī)粘合劑、二氧化硅溶膠或氧化鋁溶膠等無機(jī)粘合齊U、或玻璃纖維等陶瓷纖維。成型助劑優(yōu)選以催化劑組合物的15質(zhì)量％以下進(jìn)行添加，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。而且還可以在成型為蜂窩等單塊、環(huán)狀、球狀、馬蹄狀等形狀的結(jié)構(gòu)體表面上包覆了上述催化劑的狀態(tài)下使用。
[0110]在本發(fā)明中，能夠提供一種不使用高價的貴金屬元素、具有與貴金屬系催化劑同等的氨燃燒活性的實用性良好的用于氨燃燒的催化劑。
[0111]<燃燒方法>
[0112]本發(fā)明的燃燒方法的特征在于，該方法使含有氨和氧的反應(yīng)氣體與所述用于氨燃燒的催化劑接觸進(jìn)行氨燃燒反應(yīng)，從用于氨燃燒的催化劑的出口得到通過該燃燒反應(yīng)而溫度上升的實質(zhì)上不含氧的含氨氣體。[0113]含有氨和氧的反應(yīng)氣體，只要含有這兩種成分即可。僅由氨和氧構(gòu)成時，相對于I摩爾的氨，氧為0.05?I摩爾，優(yōu)選為0.1摩爾以上且不足0.75摩爾。另外,還可以為含有氮、稀有氣體、二氧化碳等相對本發(fā)明涉及的反應(yīng)惰性的氣體(惰性氣體)的氣體。相對于I摩爾的氨，惰性氣體的量優(yōu)選為0.1?10摩爾，更優(yōu)選為0.5?5摩爾。
[0114]另外，反應(yīng)氣體溫度優(yōu)選為100?500°C，更優(yōu)選為150?400°C。此外，反應(yīng)氣體溫度是指，引發(fā)供給到用于氨燃燒的催化劑的反應(yīng)氣體的燃燒反應(yīng)時的溫度。
[0115]供給到用于氨燃燒的催化劑的反應(yīng)氣體的空速優(yōu)選為10，000?1，000，oootr1，更優(yōu)選為 15，000 ?750，OOOh'
[0116]實施例
[0117]以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0118]<制氫催化劑I的制備例以及使用制氫催化劑I的制氫例>
[0119](錳系氨燃燒催化劑成分的制備例)
[0120](實驗例I)
[0121]通過固液混合法利用以下方法制備作為A成分的錳-鈰均密混合氧化物。計量粉末狀碳酸鈰以及硝酸錳水溶液，充分混合，使得錳-鈰均密混合氧化物中的氧化錳的含有率以MnO2換算為50質(zhì)量％，將混合物在150°C下干燥一晚，在500°C下焙燒5小時，利用錘擊式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到錳-鈰均密混合氧化物粉體。在CuKa射線源、電壓45KV、電流40mA、掃描范圍10?90°、掃描速度0.198° /min下對得到的錳-鈰均密混合氧化物實施X射線衍射測定，結(jié)果在表示二氧化鈰的螢石型晶體結(jié)構(gòu)的位置檢測出主峰，未觀察到來自錳的晶體峰。另外，利用BET法測定的比表面積為55m2/g。
[0122]在上述得到的粉體中加入硝酸銀水溶液，充分混合，使得得到的銀-錳-鈰均密混合氧化物中的氧化銀的含有率以Ag2O換算為10質(zhì)量％，將該混合物在150°C下干燥一晚后，以500°C焙燒5小時，得到作為Mn-Ce系的氨燃燒催化劑成分的催化劑I。
[0123](實驗例2)
[0124]將28.7g的硝酸猛六水合物、4.25g的硝酸銀以及54.1g的硝酸鑭六水合物投入到IOOOmL的純水中，制備錳-銀-鑭混合水溶液。接著，在1050g的25質(zhì)量％ TMAH水溶液中追加純水，稀釋為液量約3L的TMAH水溶液，在劇烈攪拌該TMAH水溶液的過程中，緩慢滴加所述錳-銀-鑭混合水溶液。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30分鐘左右，進(jìn)行熟化。熟化后，進(jìn)行過濾，利用純水進(jìn)行水洗后，在110°C下干燥，將干燥物粉碎后，在空氣氣氛中以400°C焙燒I小時，進(jìn)而升溫，以650°C焙燒2小時，得到錳-銀-鑭復(fù)合氧化物(催化劑2)。在與實驗例I相同的條件下對該催化劑2進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)催化劑2為具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。另外，利用BET法測定的催化劑2的比表面積為31m2/g。
[0125](實驗例3)
[0126]使6.6g的硝酸錳六水合物、25.4g的硝酸鈷六水合物以及1.47g的硝酸銀溶解于蒸餾水中，在該水溶液中添加19.6g的碳酸鈰粉末。接著，利用加熱攪拌器一邊攪拌一邊升溫，使水分蒸發(fā)，得到干燥物。將該干燥物在150°C下干燥一晚后，粉碎，在空氣氣氛下以500°C焙燒2小時，制備由鈷-銀-錳-鈰氧化物組成的粉體(催化劑3)。關(guān)于該催化劑3，在與實驗例I相同的條件下進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果僅檢測出表示二氧化鈰的螢石型晶體結(jié)構(gòu)的峰、以及表示四氧化三鈷的結(jié)構(gòu)的峰，未觀察到來自銀和錳的晶體峰，確認(rèn)錳以錳-鈰均密混合氧化物的形式存在。另外，利用BET法測定的催化劑3的比表面積為51m2/g°
[0127](實驗例4)
[0128]除了將實驗例3中的硝酸鈷六水合物的用量改變?yōu)?4.5g、將碳酸鈰粉末的用量改變?yōu)?5.4g以外，與實驗例3同樣地制備由鈷-銀-錳-鈰氧化物組成的粉體(催化劑
4)。關(guān)于該催化劑4，在與實驗例I相同的條件下進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果僅檢測出表示二氧化鈰的螢石型晶體結(jié)構(gòu)的峰、以及表示四氧化三鈷的結(jié)構(gòu)的峰，未觀察到來自銀和錳的晶體峰，確認(rèn)錳以錳-鈰均密混合氧化物的形式存在。另外，利用BET法測定的催化劑4的比表面積為49m2/g。
[0129](實驗例5)
[0130]除了將實驗例3中的硝酸鈷六水合物的用量改變?yōu)?6.26g、將碳酸鈰粉末的用量改變?yōu)?3.7g以外，與實驗例3同樣地制備由鈷-銀-猛-鈰氧化物組成的粉體(催化劑
5)。關(guān)于該催化劑5，在與實驗例I相同的條件下進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果僅檢測出表示二氧化鈰的螢石型晶體結(jié)構(gòu)的峰、以及表示四氧化三鈷的結(jié)構(gòu)的峰，未觀察到來自銀和錳的晶體峰，確認(rèn)錳以錳-鈰均密混合氧化物的形式存在。另外，利用BET法測定的催化劑5的比表面積為34m2/g。
[0131](實驗例6)
[0132]除了將實驗例3中的硝酸鈷六水合物的用量改變?yōu)?7.Hg、將碳酸鈰粉末的用量改變?yōu)?.82g以外，與實驗例3同樣地制備由鈷-銀-錳-鈰氧化物組成的粉體(催化劑
6)。關(guān)于該催化劑6，在與實驗例I相同的條件下進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果僅檢測出表示二氧化鈰的螢石型晶體結(jié)構(gòu)的峰、以及表示四氧化三鈷的結(jié)構(gòu)的峰，未觀察到來自銀和錳的晶體峰，確認(rèn)錳以錳-鈰均密混合氧化物的形式存在。另外，利用BET法測定的催化劑6的比表面積為28m2/g。
[0133](實驗例7)
[0134]使5.3g的硝酸錳六水合物、54.4g的硝酸鈷六水合物以及1.17g的硝酸銀溶解于蒸餾水中，在該水溶液中添加5.1g的碳酸鈰粉末。接著，利用加熱攪拌器一邊攪拌一邊升溫，使水分蒸發(fā)，得到干燥物。將該干燥物在150°C下干燥一晚后，粉碎，在空氣氣氛以500°C焙燒2小時，制備由鈷-銀-錳-鈰氧化物組成的粉體(催化劑7)。關(guān)于該催化劑7，在與實驗例I相同的條件下進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果僅檢測出表示二氧化鈰的螢石型晶體結(jié)構(gòu)的峰、以及表示四氧化三鈷的結(jié)構(gòu)的峰，未觀察到來自銀和錳的晶體峰，確認(rèn)錳以錳-鈰均密混合氧化物的形式存在。另外，利用BET法測定的催化劑7的比表面積為27m2/g°
[0135](實驗例8)
[0136]除了將實驗例3中的硝酸銀改變?yōu)?.04g的硝酸銅三水合物以外，與實驗例3同樣地制備由鈷-銅-錳-鈰氧化物組成的粉體(催化劑8)。關(guān)于該催化劑8，在與實驗例I相同的條件下進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果僅檢測出表示二氧化鈰的螢石型晶體結(jié)構(gòu)的峰、以及表示四氧化三鈷的結(jié)構(gòu)的峰，未觀察到來自銅和錳的晶體峰，確認(rèn)錳以錳-鈰均密混合氧化物的形式存在。另外，利用BET法測定的催化劑8的比表面積為73m2/g。
[0137](實驗例9)[0138]除了將實驗例3中的硝酸鈷六水合物改變?yōu)?7.3g的硝酸鎳六水合物以外，與實驗例3同樣地制備由鎳-銀-錳-鈰氧化物組成的粉體(催化劑9)。關(guān)于該催化劑9，在與實驗例I相同的條件下進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果僅檢測出表示二氧化鈰的螢石型晶體結(jié)構(gòu)的峰、以及表示氧化鎳的結(jié)構(gòu)的峰，未觀察到來自銀和錳的晶體峰，確認(rèn)錳以錳-鈰均密混合氧化物的形式存在。另外，利用BET法測定的催化劑9的比表面積為47m2/g。
[0139](實驗例10)
[0140]對于在實驗例3中制備的催化劑3，使用氫氧化銫來制備以銫換算為I質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同地對催化劑3均勻浸潰。浸潰后，使被浸潰的催化劑3在150°C下干燥一晚，得到I質(zhì)量％銫改性的鈷-銀-錳-鈰均密混合氧化物(催化劑10)。
[0141](實驗例11)
[0142]對于在實驗例3中制備的催化劑3，使用氫氧化銫來制備以銫換算為0.5質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同地對催化劑3均勻浸潰。浸潰后，使被浸潰的催化劑3在150°C下干燥一晚，得到0.5質(zhì)量％銫改性的鈷-銀-錳-鈰均密混合氧化物(催化劑11)。
[0143](實驗例12)
[0144]對于在實驗例3中制備的催化劑3，使用氫氧化銫來制備以銫換算為2質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同地對催化劑3均勻浸潰。浸潰后，使被浸潰的催化劑3在150°C下干燥一晚，得到2質(zhì)量％銫改性的鈷-銀-錳-鈰均密混合氧化物(催化劑12)。
[0145](實驗例13)
[0146]對于在實驗例3中制備的催化劑3，使用氫氧化銫來制備以銫換算為5質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同地對催化劑3均勻浸潰。浸潰后，使被浸潰的催化劑3在150°C下干燥一晚，得到5質(zhì)量％銫改性的鈷-銀-錳-鈰均密混合氧化物(催化劑13)。
[0147](實驗例14)
[0148]對于在實驗例3中制備的催化劑3，使用氫氧化銫來制備以銫換算為10質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同地對催化劑3均勻浸潰。浸潰后，使被浸潰的催化劑3在150°C下干燥一晚，得到10質(zhì)量％銫改性的鈷-銀-錳-鈰均密混合氧化物(催化劑14)。
[0149](實驗例15)
[0150]對于在實驗例3中制備的催化劑3，使用氫氧化鉀來制備以鉀換算為I質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同地對催化劑3均勻浸潰。浸潰后，使被浸潰的催化劑3在150°C下干燥一晚，得到I質(zhì)量％鉀改性的鈷-銀-錳-鈰均密混合氧化物(催化劑15)。
[0151](實驗例16)
[0152]對于在實驗例3中制備的催化劑3，使用乙酸鋇來制備以鋇換算為I質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同地對催化劑3均勻浸潰。浸潰后，使被浸潰的催化劑3在150°C下干燥一晚，得到I質(zhì)量％鋇改性的鈷-銀-錳-鈰均密混合氧化物(催化劑16)。
[0153](實驗例17)
[0154]將6.6g的硝酸錳六水合物、0.98g的硝酸銀、8.4g的硝酸鈷六水合物以及24.9g的硝酸鑭六水合物投入到1000mL的純水中，制備錳-銀-鈷-鑭混合水溶液。接著,在500g的25質(zhì)量％ TMAH水溶液中追加純水，稀釋為液量約3L的TMAH水溶液，在劇烈攪拌該TMAH水溶液的過程中，緩慢滴加所述錳-銀-鈷-鑭混合水溶液。滴加結(jié)束后,繼續(xù)攪拌30分鐘左右，進(jìn)行熟化。使用布氏漏斗進(jìn)行過濾，利用純水進(jìn)行水洗后，在110°C下干燥，將干燥物粉碎后，在空氣氣氛中以400°C焙燒I小時，進(jìn)而升溫，以650°C焙燒2小時，得到錳-銀-鈷-鑭復(fù)合氧化物(催化劑17)。在與實驗例I相同的條件下對該催化劑17進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)催化劑17為具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。另外，利用BET法測定的催化劑17的比表面積為18m2/g。
[0155](氨分解催化劑成分的制備例)
[0156](實驗例18)
[0157]將34.92g的硝酸鈷六水合物、5.21g的硝酸鈰六水合物以及5.91g的'7' ^ ^、/一^ (注冊商標(biāo))ZN (第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會社制的硝酸氧鋯水溶液:含有25質(zhì)量％的氧化鋯)添加到500mL的蒸餾水中，進(jìn)行混合，制備均勻的水溶液。一邊攪拌該溶液一邊滴加到使44.3g的氫氧化鉀溶解 于500mL的蒸餾水而成的溶液中，生成沉淀物。將得到的沉淀物過濾、水洗后，在120°C下使之干燥一晚。之后，將干燥固體粉碎并填充到管式爐中，使用10體積％的氫氣(用氮進(jìn)行稀釋)，在450°C下還原I小時，得到負(fù)載有鈷的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑18)。利用BET法測定的催化劑18的比表面積為52m2/g。
[0158](實驗例19)
[0159]除了將實驗例18中的硝酸鈰六水合物的用量改變?yōu)?7.4g，將'7' ^ ^ '/一 > (注冊商標(biāo))ZN (第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會社制的硝酸氧鋯水溶液:含有25質(zhì)量％的氧化鋯)的用量改變?yōu)?9.7g，將氫氧化鉀的用量改變?yōu)?9.1g以外，與實驗例18同樣地得到負(fù)載有鈷的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑19)。利用BET法測定的催化劑19的比表面積為83m2/g。
[0160](實驗例20)
[0161]除了將實驗例18中的硝酸鈰六水合物的用量改變?yōu)?.6g，將^ ^ ^ '/一& (注冊商標(biāo))ZN (第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會社制的硝酸氧鋯水溶液:含有25質(zhì)量％的氧化鋯)的用量改變?yōu)?.96g，將氫氧化鉀的用量改變?yōu)?9.0g以外，與實驗例18同樣地得到負(fù)載有鈷的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑20)。利用BET法測定的催化劑20的比表面積為46m2/g。
[0162](實驗例21)
[0163]除了將實驗例18中的34.92g的硝酸鈷六水合物改變?yōu)?4.89g的硝酸鎳六水合物以外，與實驗例18同樣地得到負(fù)載有鎳的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑21)。利用BET法測定的催化劑21的比表面積為60m2/g。
[0164](實驗例22)
[0165]除了將實驗例18中的34.92g的硝酸鈷六水合物改變?yōu)?8.48g的硝酸鐵九水合物以外，與實驗例18同樣地得到負(fù)載有鐵的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑22)。利用BET法測定的催化劑22的比表面積為30m2/g。
[0166](實驗例23)[0167]將14.6g的硝酸鈷六水合物、21.7g的硝酸鑭六水合物投入到400mL的純水中，制備鈷-鑭混合水溶液。在IlOg的25質(zhì)量％ TMAH水溶液中追加純水，稀釋為液量約2L的TMAH水溶液，在劇烈攪拌該TMAH水溶液的過程中，緩慢滴加所述鈷-鑭混合水溶液。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30分鐘左右，進(jìn)行熟化。熟化后，進(jìn)行過濾，利用純水進(jìn)行水洗后，在110°C下干燥，將干燥物粉碎后，在空氣氣氛中以400°C焙燒I小時，進(jìn)而升溫，以650°C焙燒2小時，得到鈷-鑭復(fù)合氧化物(催化劑23)。在與實驗例I相同的條件下對該催化劑23進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)催化劑23為具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。另外，利用BET法測定的催化劑23的比表面積為25m2/g。
[0168](實驗例24)
[0169]除了將實驗例23中的硝酸鈷六水合物改變?yōu)?4.6g的硝酸鎳六水合物以外，與實驗例23同樣地得到鎳-鑭復(fù)合氧化物(催化劑24)。在與實驗例I相同的條件下對該催化劑24進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)催化劑24為具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。另外，利用B E T法測定的催化劑24的比表面積為23m2/g。
[0170](實驗例25)
[0171]對于在實驗例18中制備的催化劑18，使用硝酸銫來制備以銫換算為I質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同地對催化劑18均勻浸潰。浸潰后，使被浸潰的催化劑18在150°C下干燥一晚。將該干燥物粉碎并填充到管式爐中，使用10體積％的氫氣(用氮進(jìn)行稀釋)，在600°C下進(jìn)行還原處理I小時，得到I質(zhì)量％銫改性的負(fù)載有鈷的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑25)。
[0172](實驗例26)
[0173]除了對于在實驗例18中制備的催化劑18，使用硝酸銫來制備以銫換算為0.5質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同以外，與實驗例25同樣地得到0.5質(zhì)量％銫改性的負(fù)載有鈷的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑26)。
[0174](實驗例27)
[0175]除了對于在實驗例18中制備的催化劑18，使用硝酸銫來制備以銫換算為2質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同以外，與實驗例25同樣地得到2質(zhì)量％銫改性的負(fù)載有鈷的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑27)。
[0176](實驗例28)
[0177]除了對于在實驗例18中制備的催化劑18，使用硝酸銫來制備以銫換算為4質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同以外，與實驗例25同樣地得到4質(zhì)量％銫改性的負(fù)載有鈷的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑28)。
[0178](實驗例29)
[0179]除了對于在實驗例18中制備的催化劑18，使用硝酸銫來制備以銫換算為6質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同以外，與實驗例25同樣地得到6質(zhì)量％銫改性的負(fù)載有鈷的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑29)。
[0180](實驗例30)
[0181]除了對于在實驗例18中制備的催化劑18，使用硝酸銫來制備以銫換算為10質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同以外，與實驗例25同樣地得到10質(zhì)量％銫改性的負(fù)載有鈷的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑30)。[0182](實驗例31)
[0183]除了對于在實驗例18中制備的催化劑18，使用硝酸鉀來制備以鉀換算為I質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同以外，與實驗例25同樣地得到I質(zhì)量％鉀改性的負(fù)載有鈷的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑31)。
[0184](實驗例32)
[0185]除了對于在實驗例18中制備的催化劑18，使用硝酸鋇來制備以鋇換算為I質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同以外，與實驗例25同樣地得到I質(zhì)量％鋇改性的負(fù)載有鈷的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑32)。
[0186](實驗例33)
[0187]對于在實驗例21中制備的催化劑21，使用硝酸銫來制備以鋇換算為I質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同地對催化劑21均勻浸潰。浸潰后，使被浸潰的催化劑21在150°C下干燥一晚。將該干燥物粉碎并填充到管式爐中，使用10體積％的氫氣(用氮進(jìn)行稀釋)，在600°C下進(jìn)行還原處理I小時，得到I質(zhì)量％鋇改性的負(fù)載有鎳的二氧化鈰-氧化鋯(催化劑33)。
[0188](實驗例34)
[0189]對于在實驗例23中制備的催化劑23，使用硝酸銫來制備以鋇換算為5質(zhì)量％的水溶液作為浸潰液，使該浸潰液的體積與干燥后的催化劑的吸水量相同地對催化劑23均勻浸潰。浸潰后，使被浸潰的催化劑23在150°C下干燥一晚。將該干燥物粉碎并填充到管式爐中，使用10體積％的氫氣(用氮進(jìn)行稀釋)，在600°C下進(jìn)行還原處理I小時，得到5質(zhì)量％鋇改性的鈷-鑭復(fù)合氧化物(催化劑34)。
[0190](制氫反應(yīng))
[0191]使用ΙΟπιπιΦ的石英反應(yīng)管，使用在實驗例I?17中制備的氨燃燒催化劑成分以及在實驗例18?34中制備的氨分解催化劑成分，使用99.9%體積以上的純度的氨與空氣，在氧/氨的摩爾比為0.156下進(jìn)行氨分解，進(jìn)行制氫反應(yīng)。
[0192]在常壓下，在SV = 36，OOOtT1下，將加熱到200°C的反應(yīng)氣體供給到催化劑層，進(jìn)行氨分解，實施制氫反應(yīng)，分析催化劑層的出口的氣體，測定氫收率。氫收率的測定結(jié)果如表I所示。各試驗時的催化劑層最高溫度也一并記載在表I中。
[0193](反應(yīng)例I?14)
[0194]相對于氣體流動方向，在上述反應(yīng)管的出口側(cè)填充催化劑25 ;相對于氣體流動方向，將填充在上述反應(yīng)管的入口側(cè)的催化劑改變?yōu)榇呋瘎㊣?14，進(jìn)行氨分解，實施制氫反應(yīng)。催化劑的填充量為，相對于氣體流動方向，入口側(cè)的氨燃燒催化劑成分為lmL、出口側(cè)的氨分解催化劑成分為4mL。反應(yīng)條件如上所述。氫收率以及催化劑層最高溫度的測定結(jié)果如表I所示。
[0195](反應(yīng)例15?19)
[0196]相對于氣體流動方向，在上述反應(yīng)管的入口側(cè)填充催化劑10 ;相對于氣體流動方向，將填充在上述反應(yīng)管的出口側(cè)的催化劑改變?yōu)榇呋瘎?6?30，進(jìn)行氨分解，實施制氫反應(yīng)。催化劑的填充量為，相對于氣體流動方向，入口側(cè)的氨燃燒催化劑成分為lmL、出口側(cè)的氨分解催化劑成分為4mL。反應(yīng)條件如上所述。氫收率以及催化劑層最高溫度的測定結(jié)果如表I所示。[0197](反應(yīng)例20~22)
[0198]相對于氣體流動方向，在上述反應(yīng)管的出口側(cè)填充催化劑25 ;相對于氣體流動方向，將填充在上述反應(yīng)管的入口側(cè)的催化劑改變?yōu)榇呋瘎?5~17，進(jìn)行氨分解，實施制氫反應(yīng)。催化劑的填充量為，相對于氣體流動方向，入口側(cè)的氨燃燒催化劑成分為lmL、出口側(cè)的氨分解催化劑成分為4mL。反應(yīng)條件如上所述。氫收率以及催化劑層最高溫度的測定結(jié)果如表2所示。
[0199](反應(yīng)例23~33)
[0200]相對于氣體流動方向，在上述反應(yīng)管的入口側(cè)填充催化劑10 ;相對于氣體流動方向，將填充在上述反應(yīng)管的出口側(cè)的催化劑改變?yōu)榇呋瘎?8~24、31~34，進(jìn)行氨分解，實施制氫反應(yīng)。催化劑的填充量為，相對于氣體流動方向，入口側(cè)的氨燃燒催化劑成分為lmL、出口側(cè)的氨分解催化劑成分為4mL。反應(yīng)條件如上所述。氫收率以及催化劑層最高溫度的測定結(jié)果如表2所示。
[0201](反應(yīng)例34)
[0202]將ImL的催化劑3與4mL的催化劑25物理混合均勻，進(jìn)行氨分解，實施制氫反應(yīng)。反應(yīng)條件如上所述。氫收率以及催化劑層最高溫度的測定結(jié)果如表2所示。
[0203][表 1]
[0204]
【權(quán)利要求】
1.一種制氫催化劑，該催化劑為用于由含有氨和氧的氣體得到氫的催化劑，其特征在于，該催化劑含有選自由鈷、鐵、鎳以及鑰組成的組中的至少一種金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制氫催化劑，其中，所述催化劑還含有作為D”成分的堿金屬、堿土金屬或稀土元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制氫催化劑，其中，所述催化劑還含有作為E”成分的選自由氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇以及氧化鍶組成的組中的至少一種金屬氧化物。
4.一種制氫方法，其特征在于，該方法使用權(quán)利要求1-3中任意一項所述的制氫催化劑由含有氨和氧的氣體制備氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制氫方法，其中，相對于I摩爾的氨，添加0.05摩爾以上且不足0.75摩爾的氧。
【文檔編號】B01J23/882GK103877983SQ201410083617
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2009年3月17日
【發(fā)明者】岡村淳志, 吉宗壯基, 桐敷賢, 常木英昭 申請人:株式會社日本觸媒