用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種凈化柴油車尾氣的氧化催化劑及其制備方法，屬于催化【技術(shù)領(lǐng)域】。所述催化劑對(duì)柴油車尾氣中的烴類和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率較高，并能氧化一氧化氮為二氧化氮。該催化劑以堇青石蜂窩陶瓷或鐵鉻鋁金屬蜂窩為基體，以鈦硅鋁復(fù)合氧化物和分子篩為涂層，以Pt或/和Pd為活性組分。催化劑分為兩層，采用不同比例的Pt，Pd用量，以調(diào)節(jié)二氧化氮在尾氣中的比例。所述氧化催化劑能夠有效降柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中氣相的HC和CO，有效提高NO的氧化率，并具有較好的熱穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種凈化柴油車尾氣的氧化催化劑及其制備方法，該催化劑涂層為內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，通過(guò)氧化作用降低柴油車尾氣中的烴類和一氧化碳，并對(duì)一氧化氮有較高的氧化能力，屬于催化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]柴油機(jī)燃油效率高，動(dòng)力性能穩(wěn)定，且高空燃比工況條件下排放的氣相烷烴和一氧化碳少。雖然如此，隨著保有量的增加，其尾氣對(duì)大氣污染的影響也在加劇，近期國(guó)內(nèi)頻發(fā)的霧霾事件已經(jīng)引起了大眾廣泛關(guān)注。柴油車排放的污染物中含有氮氧化物(NOx)，顆粒物(PM)以及未完全燃燒的一氧化碳(CO)和烴類(HC)。NOx主要包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。
[0003]通過(guò)催化作用將柴油車尾氣中的烴類和一氧化碳氧化為二氧化碳和水的催化劑通常稱為柴油車氧化催化劑(DOC)或催化凈化器，安裝在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管中。一般該催化劑被涂覆在堇青石陶瓷或鐵鉻鋁金屬蜂窩載體孔道內(nèi)壁上，活性組分一般為鉬系貴金屬，包括Pt或/和Pd等，而涂層主要是氧化硅和氧化鋁等。除了轉(zhuǎn)化氣相HC和CO以外，催化劑涂層中含有的貴金屬能夠促進(jìn)一氧化氮的氧化，生成二氧化氮。此外，催化劑設(shè)計(jì)還要考慮到催化劑的熱穩(wěn)定性。高溫下，催化劑活性組分或載體的燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。活性組分的燒結(jié)是指活性位的晶粒聚集或晶粒長(zhǎng)大，而載體的燒結(jié)是指載體孔道結(jié)構(gòu)的坍塌導(dǎo)致氣相污染物與催化劑活性位接觸比例降低。
[0004]如CN101352682A公開(kāi)了一種鋯鈦系氧化物柴油車用前置氧化催化劑的制備方法，該催化劑以T1-Zr氧化物作涂層，以Pt、Pd和Rh作活性組分。該氧化催化劑大大降低了柴油車尾氣中一氧化碳和碳?xì)浠衔锏钠鹑紲囟?，并具有較高的水熱穩(wěn)定性。
[0005]如CN102631917A公開(kāi)了一種硅鋁系柴油車尾氣凈化氧化催化劑及其制備方法，該催化劑以大比表面積、具有一定酸性位及孔結(jié)構(gòu)可調(diào)的硅鋁復(fù)合氧化物為涂層材料，與活性組分Pt相結(jié)合后制備的催化劑，對(duì)柴油車尾氣中的一氧化碳和碳?xì)浠衔锞哂休^高的轉(zhuǎn)化效率。
[0006]隨著排放法規(guī)愈發(fā)嚴(yán)格，對(duì)氧化型催化劑的催化性能要求也越來(lái)越高，如起燃溫度，使用壽命等。目前對(duì)NO的氧化率也有更高的要求，通過(guò)DOC與催化型顆粒捕集器(CSF)或選擇催化還原催化劑(SCR)配合使用可以提高貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)排放系統(tǒng)的整體性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種凈化柴油車尾氣的氧化催化劑及其制備方法，這種氧化催化劑對(duì)一氧化碳，碳?xì)湟约耙谎趸哂休^好的氧化能力，在柴油車的排放范圍內(nèi)可以獲得較高的催化活性，同時(shí)也有較好的熱穩(wěn)定性。
[0008]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑的制備方法，制備步驟如下:[0009](I)第一涂層漿液的制備:按鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物:水質(zhì)量比為4-6:3取物料，攪拌均勻，形成漿液；用球磨工藝處理所述漿液，控制顆粒度D9tl在5-15 μ m，制得第一涂層漿液；
[0010](2)第一貴金屬溶液的制備:在步驟(1)所得第一涂層漿液中加入貴金屬；其中貴金屬鉬:貴金屬鈀:第一涂層漿液質(zhì)量比為4:1-10:30-50，攪拌均勻，得到第一貴金屬溶液；
[0011](3)催化劑載體的制備:取載體浸潰在步驟(2)制得的第一貴金屬溶液中，浸泡
0.5-lmin后取出；用壓縮空氣吹掃0.5_2min，將載體內(nèi)部的孔道吹通，在115_125°C下干燥7-9h ;最后在450-550°C焙燒l_3h，冷卻至室溫待用；
[0012](4)第二涂層漿液的制備:按鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物:分子篩:水質(zhì)量比為5:2:12-15取物料，攪拌均勻，形成漿液；用球磨工藝處理所述漿液，控制顆粒度?9(ι〈10μ m，制得第二涂層漿液；
[0013](5)第二貴金屬溶液的制備:在步驟(4)所得第二涂層漿液中加入貴金屬；其中貴金屬鉬:第二涂層漿液質(zhì)量比為4:25-55 ;攪拌均勻，得到第二貴金屬溶液；
[0014](6)催化劑的制備:取步驟(3)制得的催化劑載體浸潰在步驟(5)制備的第二貴金屬溶液中，浸泡0.5-lmin后取出；用壓縮空氣吹掃2_3min將載體內(nèi)部的孔道吹通，在115-125°C下干燥7-9h ;最后在450_550°C焙燒l_3h，即得到用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑。
[0015]步驟(1)和步驟(4)所述鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物通過(guò)在鈦-硅復(fù)合氧化物上利用等體積浸潰法負(fù)載鋁形成；所述鈦-硅復(fù)合氧化物由硫酸氧鈦和硅溶膠采用共沉淀法制備--? 。
[0016]所述鈦-硅復(fù)合氧化物中，二氧`化鈦與二氧化硅的質(zhì)量比為8-10:2。
[0017]步驟(4)所述分子篩為β分子篩。
[0018]步驟(3)所述載體為堇青石蜂窩陶瓷或者鐵鉻鋁金屬蜂窩，孔密度在100-600目/平方英寸。
[0019]所述用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑上的涂層分為內(nèi)外兩層，包括復(fù)合氧化物與分子篩；
[0020]所述復(fù)合氧化物包括鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物；所述分子篩為β分子篩；所用的貴金屬為鉬或/和鈀；
[0021]在所述鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物中，三氧化二鋁與鈦-硅復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為2-4:10。
[0022]所述涂層的涂覆量為140_160g/L，其中里層涂覆量為80_100g/L，外層涂覆量為50-70g/L，貴金屬的涂覆量在3-5g/L，Pt與Pd的總質(zhì)量比為1_4:1_2。
[0023]本發(fā)明的有益效果:涂覆在載體上的氧化催化劑涂層為內(nèi)外分層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層涂層由鈦-娃-招復(fù)合氧化物和貴金屬Pt, Pd組成，Pt、Pd的質(zhì)量比為1:4-4:1,外層涂層由鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物，分子篩和貴金屬Pt組成。所述氧化催化劑能夠有效降柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中氣相的HC和CO，有效提高NO的氧化率，并具有較好的熱穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】[0024]本發(fā)明不受以下實(shí)施例限制。
[0025]實(shí)施例1
[0026]催化劑由載體、涂層和貴金屬三部分構(gòu)成。催化劑載體為堇青石蜂窩陶瓷，體積為
1.101L,孔密度為400目/平方英尺；涂層中含有鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物和分子篩，涂層涂覆量為150克/升；所用的貴金屬為鉬或/和鈕，總的貴金屬涂覆量為3.9克/升，Pt與Pd質(zhì)量比為1:2。
[0027](I)第一涂層漿液的制備:按鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物:水質(zhì)量比為4:3取物料，攪拌均勻，形成漿液；用球磨工藝處理所述漿液，控制顆粒度D9tl在5 μ m，制得第一涂層漿液；
[0028](2)第一貴金屬溶液的制備:在步驟(I)所得第一涂層漿液中加入貴金屬；其中貴金屬鉬:貴金屬鈀:第一涂層漿液質(zhì)量比為4:10:30，攪拌均勻，得到第一貴金屬溶液；
[0029](3)催化劑載體的制備:取載體浸潰在步驟(2)制得的第一貴金屬溶液中，浸泡
0.5min后取出；用壓縮空氣吹掃0.5min，將載體內(nèi)部的孔道吹通，在115°C下干燥7h ;最后在450°C焙燒3h，冷卻至室溫待用；
[0030](4)第二涂層漿液的制備:按鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物:分子篩:水質(zhì)量比為5:2:12取物料，攪拌均勻，形成漿液；用球磨工藝處理所述漿液，控制顆粒度D9(i〈10 μ m,制得第二涂層漿液；
[0031](5)第二貴金屬溶液的制備:在步驟(4)所得第二涂層漿液中加入貴金屬；其中貴金屬鉬:第二涂層漿液質(zhì)量比為4:25 ;攪拌均勻，得到第二貴金屬溶液；
[0032](6)催化劑的制備:取步驟(3)制得的催化劑載體浸潰在步驟(5)制備的第二貴金屬溶液中，浸泡0.5min后取出；用壓縮空氣吹掃3min將載體內(nèi)部的孔道吹通，在115°C下干燥9h ;最后在450°C焙燒3h，即得到產(chǎn)品用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑。
[0033]復(fù)合氧化物中二氧化鈦與二氧化硅質(zhì)量比為9:2。鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物通過(guò)等體積浸潰法制備:將所述鈦-硅復(fù)合氧化物投入其飽和吸附量的硝酸鋁溶液中，并不停地?cái)嚢?；然后靜置、烘干、焙燒。鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物中三氧化二鋁與鈦-硅復(fù)合氧化物質(zhì)量比為3:10。
[0034]實(shí)施例2
[0035]具體制備方法和活性測(cè)試與實(shí)例I基本相同，不同之處在于總的貴金屬涂覆量中Pt:Pd質(zhì)量比為1:1。
[0036]實(shí)施例3
[0037]具體制備方法和活性測(cè)試與實(shí)例I基本相同，不同之處在于總的貴金屬涂覆量中Pt:Pd質(zhì)量比為2:1。
[0038]實(shí)施例4
[0039]具體制備方法和活性測(cè)試與實(shí)例I基本相同，不同之處在于總的貴金屬涂覆量中Pt:Pd質(zhì)量比為3:1。
[0040]實(shí)施例5
[0041]具體制備方法和活性測(cè)試與實(shí)例I基本相同，不同之處在于總的貴金屬涂覆量中Pt:Pd質(zhì)量比為4:1。
[0042]將催化劑樣品進(jìn)行整車轉(zhuǎn)鼓排放評(píng)價(jià)。催化劑尺寸為118.4*100mm，體積1.101L。催化劑先在馬弗爐中800°C中焙燒16h，老化后將催化劑封裝并安裝在一整車上，發(fā)動(dòng)機(jī)排量為1.8L，進(jìn)行NEDC測(cè)試，采集915-970S (對(duì)應(yīng)整車時(shí)速50公里/小時(shí))的NOx，CO和HC濃度，NO2, CO和HC的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
[0043]表1柴油車轉(zhuǎn)鼓試驗(yàn)結(jié)果
[0044]
【權(quán)利要求】
1.一種用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑的制備方法，其特征是制備步驟如下: (1)第一涂層漿液的制備:按鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物:水質(zhì)量比為4-6:3取物料，攪拌均勻，形成漿液；用球磨工藝處理所述漿液，控制顆粒度D9tl在5-15 μ m，制得第一涂層漿液； (2)第一貴金屬溶液的制備:在步驟(I)所得第一涂層漿液中加入貴金屬；其中貴金屬鉬:貴金屬鈀:第一涂層漿液的質(zhì)量比為4:1-10:30-50，攪拌均勻，得到第一貴金屬溶液； (3)催化劑載體的制備:取載體浸潰在步驟(2)制得的第一貴金屬溶液中，浸泡0.5-lmin后取出；用壓縮空氣吹掃0.5_2min，將載體內(nèi)部的孔道吹通，在115_125°C下干燥7-9h ;最后在450-550°C焙燒l_3h，冷卻至室溫待用； (4)第二涂層漿液的制備:按鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物:分子篩:水質(zhì)量比為5:2:12-15取物料，攪拌均勻，形成漿液；用球磨工藝處理所述漿液，控制顆粒度D9(i〈10 μ m,制得第二涂層漿液； (5)第二貴金屬溶液的制備:在步驟(4)所得第二涂層漿液中加入貴金屬；其中貴金屬鉬:第二涂層漿液質(zhì)量比為4:25-55 ;攪拌均勻，得到第二貴金屬溶液； (6)催化劑的制備:取步驟(3)制得的催化劑載體浸潰在步驟(5)制備的第二貴金屬溶液中，浸泡0.5-1min后取出；用壓縮空氣吹掃2-3min，將載體內(nèi)部的孔道吹通，在115-125°C下干燥7-9h ;最后在450_550°C焙燒l_3h，即得到用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑的制備方法，其特征是:步驟(I)和步驟(4)所述鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物通過(guò)在鈦-硅復(fù)合氧化物上利用等體積浸潰法負(fù)載鋁形成；所述鈦-硅復(fù)合氧化物由硫酸氧鈦和硅溶膠采用共沉淀法制備而成。
3.如權(quán)利要求2所述用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑的制備方法，其特征是:所述鈦-硅復(fù)合氧化物中，二氧化鈦與二氧化硅的質(zhì)量比為8-10:2。
4.如權(quán)利要求1所述用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑，其特征是:步驟(4)所述分子篩為β分子篩。
5.如權(quán)利要求1所述用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑的制備方法，其特征是:步驟(3)所述載體為堇青石蜂窩陶瓷或者鐵鉻鋁金屬蜂窩，孔密度在100-600目/平方英寸。
6.如權(quán)利要求1所述用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑的制備方法，其特征是:所述用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑上的涂層分為內(nèi)外兩層，包括復(fù)合氧化物與分子篩； 所述復(fù)合氧化物包括鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物；所述分子篩為β分子篩；所用的貴金屬為鉬或/和鈕; 在所述鈦-硅-鋁復(fù)合氧化物中，三氧化二鋁與鈦-硅復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為2-4:10。
7.如權(quán)利要求6所述用于凈化柴油機(jī)尾氣的氧化催化劑的制備方法，其特征是:所述涂層的涂覆量為140-160g/L，其中里層涂覆量為80-100g/L，外層涂覆量為50_70g/L，貴金屬的涂覆量在3-5g/L，Pt與Pd的總質(zhì)量比為1-4:1-2。
【文檔編號(hào)】B01D53/94GK103752338SQ201410045393
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月8日
【發(fā)明者】王剛, 張輝, 楊金, 曾德智, 陳正國(guó), 劉洋 申請(qǐng)人:無(wú)錫威孚力達(dá)催化凈化器有限責(zé)任公司