一種硼氫化鈉水解制氫用催化劑的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬負(fù)載型催化劑合成領(lǐng)域，特別涉及一種硼氫化鈉水解制氫用ZSM-5分子篩負(fù)載Co/B催化劑的制備工藝，可按如下步驟依次實(shí)施：（1）以ZSM-5分子篩、硼源、鈷源、乙醇及去離子水為原料，取ZSM-5分子篩將其干燥；（2）將鈷源滴入去離子水中形成溶液A；（3）將干燥后的ZSM-5分子篩緩慢加入A中形成溶液B;(4)將B浸漬、攪拌數(shù)小時(shí)，經(jīng)真空干燥得到固體C；（5）將硼源加入乙醇溶液中形成溶液D;(6)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用溶液D滴定C，得到溶液E；（7）溶液E經(jīng)抽濾、洗滌、干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明流程簡(jiǎn)化，設(shè)備減少，投資成本低廉。
【專利說(shuō)明】一種硼氫化鈉水解制氫用催化劑的制備工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬負(fù)載型催化劑合成領(lǐng)域，特別涉及一種硼氫化鈉水解制氫用ZSM-5分子篩負(fù)載Co/B催化劑的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人口增加和溫室氣體的排放，為了克服未來(lái)的能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題，大力發(fā)展利用氫能的技術(shù)日益重要。質(zhì)子交換膜燃料電池因高的能量轉(zhuǎn)換效率得到極大的關(guān)注，但是燃料電池需要高純度的氫氣，常規(guī)工業(yè)產(chǎn)氫流程會(huì)使催化劑失去活性，無(wú)法滿足燃料電池的需求，因此尋求制備高純度氫氣的方法是發(fā)展輕便電源技術(shù)的關(guān)鍵。
[0003]近年來(lái)，NaBH4因儲(chǔ)氫密度高，含氫量達(dá)10.6%，約為常規(guī)金屬氰化物的5倍；安全、無(wú)爆炸危險(xiǎn)，攜帶和運(yùn)輸方便；供氫系統(tǒng)設(shè)備簡(jiǎn)單，啟動(dòng)速度快等優(yōu)點(diǎn)在制氫方面得到廣泛關(guān)注與研究，主要涉及催化劑制備及系統(tǒng)開發(fā)等。
[0004]在負(fù)載催化劑制備方面，在1962年Brown等就發(fā)現(xiàn)鉬系金屬鹽類對(duì)NaBH4水解有非常高的催化活性。美國(guó)Millinium Cell公司的Amendola等報(bào)道了使用離子交換膜載釕催化劑來(lái)催化NaBH4的水解反應(yīng)，該催化劑最大特點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)單。王濤等采用置換鍍方法制備了泡沫鎳載釕催化劑，與離子交換膜相比，該催化劑具有更高的穩(wěn)定性。日本豐田研發(fā)中心的Kojima研究小組采用超臨界方法制備了 TiO2負(fù)載的過(guò)渡金屬(Pt、Rh、Ru、Pd、N1、Fe)催化劑，其中以Pt-TiO2催化劑得產(chǎn)氫速率最高。Wu等以Vulcan XC-72R碳粉為載體制備了高Pt擔(dān)量的催化劑，該催化劑的催化效率接近100%。朱秋玲等以小麥秸桿為載體，采用氯化鈷一步浸潰法制備了一種新興的Co/AC催化劑，該催化劑顯著提高了 NaBH4A解制氫速率。張璇等以污水處理廠污泥為載體制備了負(fù)載Co催化劑，其中催化劑經(jīng)過(guò)7次循環(huán)使用后，仍具有較高活性。田紅景等研究發(fā)現(xiàn)，采用凹凸棒粘土作為催化劑載體，可以顯著提高Co催化劑的催化穩(wěn)定性。
[0005]硼氫化鈉是一種典型的金屬氫化物，硼氫化鈉水解制氫技術(shù)作為一種安全，方便的新型制氫技術(shù)，已成為當(dāng)前燃料電池氫源研究中的熱點(diǎn)之一?？芍苯幼鳛槿剂想姵氐娜剂?；催化劑可以循環(huán)使用；硼氫化鈉水解的副產(chǎn)物NaBO2X污染且可以回收循環(huán)使用。但是，目前研究者所普遍采用的催化劑遭到破壞，壽命短等，使得此種方法的應(yīng)用受到極大限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種流程簡(jiǎn)化，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資成本低廉的硼氫化鈉水解制氫用催化劑的制備工藝。本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物使用壽命長(zhǎng)，具有較大表面積，可顯著加快硼氫化鈉水解制氫速率，降低反應(yīng)活化能。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0008]硼氫化鈉水解制氫用催化劑的制備工藝，可按如下步驟依次實(shí)施:
[0009](I)以分子篩、硼源、鈷源、乙醇及去離子水為原料，取分子篩將其干燥；[0010](2)將鈷源加入去離子水中形成溶液A ;
[0011](3)將干燥后的分子篩緩慢加入步驟(2)所述溶液A中形成溶液B ；
[0012](4)將步驟(3)所述溶液B浸潰、攪拌數(shù)小時(shí)，經(jīng)真空干燥得到固體C ；
[0013](5)將硼源加入乙醇溶液中形成溶液D ；
[0014](6)用步驟(5)所述溶液D滴定步驟(4)所述固體C，得到溶液E ;
[0015](7)溶液E經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0016]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述的分子篩為硅鋁/磷鋁沸石分子篩。
[0017]作為另一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述的分子篩為ZSM-5沸石分子篩。
[0018]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的硼源為硼氫化鈉。
[0019]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的鈷源為六水合氯化鈷(II )。
[0020]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(4)中，以重量百分比計(jì)，浸潰量為分子篩的5?15%。優(yōu)選地，以重量百分比計(jì)，浸潰量為分子篩的5%、10%或15%。
[0021]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(5)，乙醇溶液中乙醇與水的體積比為1:1。
[0022]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(6)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行滴定。
[0023]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述ZSM-5沸石分子篩在150°C下，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱烘干；將所述ZSM-5沸石分子篩加入至六水合氯化鈷(II)溶液中，浸潰，磁力攪拌3h，然后在40°C下，經(jīng)真空干燥箱抽干。
[0024]近年來(lái)，貴金屬催化劑由于其良好的催化活性成為硼氫化鈉水解制氫催化劑研究的熱點(diǎn)，尤其以金屬銠、釕、鉬催化劑的研究最為引人關(guān)注。雖然貴金屬顆粒催化劑的催化活性高，但反應(yīng)后很難與產(chǎn)物分離再重復(fù)利用，使其應(yīng)用受到限制。從硼氫化鈉水解制氫實(shí)用化角度出發(fā)，采用非貴金屬催化劑將更具吸引力。Jeong等分別以Co, Ni, Fe, Mn和Cu為前驅(qū)體制備催化劑，發(fā)現(xiàn)Co-B催化劑活性最高，ZSM-5分子篩負(fù)載Co/B催化劑在經(jīng)濟(jì)上更占優(yōu)勢(shì)。因此，根據(jù)查閱文獻(xiàn)的結(jié)果及本組一直以來(lái)的實(shí)驗(yàn)研究，選擇ZSM-5分子篩負(fù)載Co/B催化劑作為硼氫化鈉水解制氫的催化劑組分。
[0025]分子篩是具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物和均勻的微孔結(jié)構(gòu)，它的孔穴直徑大小均勻，這些孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部，并對(duì)極性分子和不飽和分子具有優(yōu)先吸附能力，因而能把極性程度不同，飽和程度不同，分子大小不同及沸點(diǎn)不同的分子分離開來(lái)，即具有“篩分”分子的作用。ZSM-5分子篩屬十元環(huán)體系，其通道開口居于較小的八元環(huán)和較大的十二元環(huán)之間，孔徑為5A。ZSM-5分子篩負(fù)載Co/B催化劑具有更大的表面積，顯著地加快硼氫化鈉水解制氫速率，降低了其反應(yīng)活化能。因此，選擇ZSM-5分子篩負(fù)載Co/B催化劑作為硼氫化鈉水解制氫的催化劑組分。
[0026]本發(fā)明具有工藝流程簡(jiǎn)化，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資成本低廉，目標(biāo)產(chǎn)物使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。本發(fā)明屬合成負(fù)載型催化劑的領(lǐng)域，特別涉及一種硼氫化鈉水解制氫用ZSM-5分子篩負(fù)載Co/B催化劑的制備工藝。ZSM-5分子篩負(fù)載Co/B催化劑具有更大的表面積，可顯著加快硼氫化鈉水解制氫速率，降低反應(yīng)活化能。通過(guò)本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施，能夠很好的應(yīng)用于硼氫化鈉水解制氫，降低投資成本。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0028]圖1為本發(fā)明制得成品和Co/B催化劑的X射線粉末衍射圖譜；
[0029]圖2-1為本發(fā)明ZSM-5分子篩的SEM圖譜；
[0030]圖2-2為本發(fā)明ZSM-5分子篩負(fù)載Co/B催化劑的SEM圖譜；
[0031]圖3為本發(fā)明ZSM-5分子篩負(fù)載Co/B催化劑催化硼氫化鈉水解反應(yīng)的活化能的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明的ZSM-5沸石分子篩為硅鋁酸鹽分子篩，下述的實(shí)例中所用的水均為去離子水；所用試劑除特別說(shuō)明的外，均采用分析純?cè)噭?；?shí)施例中，制得成品的X射線衍射測(cè)定是用日本理學(xué)D/MAX RB型X射線衍射儀，試驗(yàn)條件為:X射線CuKa靶輻射，石墨單色器，管電壓35KV，管電流40mA，濾波片為Ni，掃描速率為8° /min，步寬為0.02°。
[0033]實(shí)施例1 (ZSM-5分子篩負(fù)載Co/B催化劑):
[0034]稱取1.02g六水合氯化鈷，將其置入30mL水中，配成氯化鈷水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子篩在150°C于鼓風(fēng)干燥箱干燥，稱取3.0Og的分子篩倒入氯化鈷溶液中，磁力攪拌3h，然后在40°C于真空干燥箱抽干。稱取0.33g硼氫化鈉固體于燒杯中，先加入15mL無(wú)水乙醇，再加入15mL去離子水，攪勻配成硼氫化鈉乙醇溶液；將抽干后的固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下用硼氫化鈉乙醇溶液滴定，將所得溶液抽濾、洗滌、常溫真空干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物ZSM-5沸石分子篩負(fù)載Co/B催化劑。
[0035]參見圖1，由圖可以看出，Co/B催化劑沒有特征衍射鋒，ZSM-5沸石分子篩負(fù)載Co/B催化劑存在SiO2 (2 Θ =?)的特征`衍射峰。
[0036]結(jié)論:本發(fā)明的方法合成了一種硼氫化鈉水解制氫用ZSM-5分子篩負(fù)載Co/B催化齊?，該催化劑是一種負(fù)載型催化劑，它是具有Co/B催化硼氫化鈉水解反應(yīng)和孔道特點(diǎn)，使反應(yīng)生成的氫氣迅速擴(kuò)散到ZSM-5分子篩上，繼續(xù)硼氫化鈉催化水解反應(yīng)的進(jìn)行，從而加快反應(yīng)速率，降低反應(yīng)活化能。
[0037]參見圖2-1、2_2所示，由SEM圖片可以看出，Co/B催化劑顆粒與負(fù)載型催化劑顆粒的外形明顯不同，Co/B催化劑顆粒表面不規(guī)則；ZSM-5分子篩負(fù)載型催化劑顆粒表面光滑，孔隙分布明顯且較規(guī)則；由圖2-2可以清楚地看到ZSM-5分子篩表面分布著細(xì)小的Co/B顆粒，活性組分在催化劑表面分布較均勻，表面積增大，使催化效率提高。參見圖3所示，作為硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)的催化劑，ZSM-5分子篩負(fù)載Co/B催化劑比Co/B催化劑的反應(yīng)活化能要低的多。
[0038]浸潰法和化學(xué)還原法制備負(fù)載催化劑及其催化反應(yīng)條件:反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度25°C，壓力為常壓，H2的收率為87.2%。
[0039]實(shí)施例2:
[0040]稱取1.02g六水合氯化鈷，將其置入30mL水中，配成氯化鈷水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子篩在150°C于鼓風(fēng)干燥箱干燥，稱取6.0Og的分子篩倒入氯化鈷溶液中，磁力攪拌3h，然后在40°C于真空干燥箱抽干。稱取0.33g硼氫化鈉固體于燒杯中，先加入15mL無(wú)水乙醇，再加入15mL去離子水，攪勻配成硼氫化鈉乙醇溶液；將抽干后的固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下用硼氫化鈉乙醇溶液滴定，將所得溶液抽濾、洗滌、常溫真空干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物ZSM-5沸石分子篩負(fù)載Co/B催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的特征。
[0041]催化劑粉末經(jīng)研磨后，稱取0.0945g催化劑與0.5g硼氫化鈉固體，混合并研磨，將其壓片，放入硼氫化鈉催化水解制氫裝置中，迅速加入IOmL去離子水。
[0042]反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度25°C，壓力為常壓，H2的收率為87.2%。
[0043]實(shí)施例3:
[0044]稱取1.02g六水合氯化鈷，將其置入30mL水中，配成氯化鈷水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子篩在150°C于鼓風(fēng)干燥箱干燥，稱取5.0Og的分子篩倒入氯化鈷溶液中，磁力攪拌3h，然后在40°C于真空干燥箱抽干。稱取0.33g硼氫化鈉固體于燒杯中，先加入15mL無(wú)水乙醇，再加入15mL去離子水，攪勻配成硼氫化鈉乙醇溶液；將抽干后的固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下用硼氫化鈉乙醇溶液滴定，將所得溶液抽濾、洗滌、常溫真空干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物ZSM-5沸石分子篩負(fù)載Co/B催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的特征。
[0045]催化劑粉末經(jīng)研磨后，稱取0.0795g催化劑與0.5g硼氫化鈉固體，混合并研磨，將其壓片，放入硼氫化鈉催化水解制氫裝置中，迅速加入IOmL去離子水。
[0046]反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度25°C，壓力為常壓，H2的收率為85.6%。
[0047]實(shí)施例4:
[0048]稱取1.02g六水合氯化鈷，將其置入30mL水中，配成氯化鈷水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子篩在150°C于鼓風(fēng)干燥箱干燥，稱取4.29g的分子篩倒入氯化鈷溶液中，磁力攪拌3h，然后在40°C于真空干燥箱抽干。稱取0.33g硼氫化鈉固體于燒杯中，先加入15mL無(wú)水乙醇，再加入15mL去離子水，攪勻配成硼氫化鈉乙醇溶液；將抽干后的固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下用硼氫化鈉乙醇溶液滴定，將所得溶液抽濾、洗滌、常溫真空干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物ZSM-5沸石分子篩負(fù)載Co/B催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的特征。
[0049]催化劑粉末經(jīng)研磨后，稱取0.0688g催化劑與0.5g硼氫化鈉固體，混合并研磨，將其壓片，放入硼氫化鈉催化水解制氫裝置中，迅速加入IOmL去離子水。
[0050]反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度25°C，壓力為常壓，H2的收率為88.4%。
[0051]實(shí)施例5:
[0052]稱取1.02g六水合氯化鈷，將其置入30mL水中，配成氯化鈷水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子篩在150°C于鼓風(fēng)干燥箱干燥，稱取3.75g的分子篩倒入氯化鈷溶液中，磁力攪拌3h，然后在40°C于真空干燥箱抽干。稱取0.33g硼氫化鈉固體于燒杯中，先加入15mL無(wú)水乙醇，再加入15mL去離子水，攪勻配成硼氫化鈉乙醇溶液；將抽干后的固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下用硼氫化鈉乙醇溶液滴定，將所得溶液抽濾、洗滌、常溫真空干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物ZSM-5沸石分子篩負(fù)載Co/B催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的特征。
[0053]催化劑粉末經(jīng)研磨后，稱取0.0608g催化劑與0.5g硼氫化鈉固體，混合并研磨，將其壓片，放入硼氫化鈉催化水解制氫裝置中，迅速加入IOmL去離子水。
[0054]反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度25°C，壓力為常壓，H2的收率為85.9%。
[0055]實(shí)施例6:[0056]稱取1.02g六水合氯化鈷，將其置入30mL水中，配成氯化鈷水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子篩在150°C于鼓風(fēng)干燥箱干燥，稱取3.33g的分子篩倒入氯化鈷溶液中，磁力攪拌3h，然后在40°C于真空干燥箱抽干。稱取0.33g硼氫化鈉固體于燒杯中，先加入15mL無(wú)水乙醇，再加入15mL去離子水，攪勻配成硼氫化鈉乙醇溶液；將抽干后的固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下用硼氫化鈉乙醇溶液滴定，將所得溶液抽濾、洗滌、常溫真空干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物ZSM-5沸石分子篩負(fù)載Co/B催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的特征。
[0057]催化劑粉末經(jīng)研磨后，稱取0.0545g催化劑與0.5g硼氫化鈉固體，混合并研磨，將其壓片，放入硼氫化鈉催化水解制氫裝置中，迅速加入IOmL去離子水。
[0058]反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度25°C，壓力為常壓，H2的收率為90.1%。
[0059]實(shí)施例7:
[0060]稱取1.02g六水合氯化鈷，將其置入30mL水中，配成氯化鈷水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子篩在150°C于鼓風(fēng)干燥箱干燥，稱取2.0Og的分子篩倒入氯化鈷溶液中，磁力攪拌3h，然后在40°C于真空干燥箱抽干。稱取0.33g硼氫化鈉固體于燒杯中，先加入15mL無(wú)水乙醇，再加入15mL去離子水，攪勻配成硼氫化鈉乙醇溶液；將抽干后的固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下用硼氫化鈉乙醇溶液滴定，將所得溶液抽濾、洗滌、常溫真空干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物ZSM-5沸石分子篩負(fù)載Co/B催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的特征。
[0061]催化劑粉末經(jīng)研磨后，稱取0.0345g催化劑與0.5g硼氫化鈉固體，混合并研磨，將其壓片，放入硼氫化鈉催化水解制氫裝置中，迅速加入IOmL去離子水。
[0062]反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度25°C，壓力為常壓，H2的收率為91.0%。
[0063]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.硼氫化鈉水解制氫用催化劑的制備工藝，其特征在于，按如下步驟依次實(shí)施: (1)以分子篩、硼源、鈷源、乙醇及去離子水為原料，取分子篩將其干燥； (2)將鈷源加入去離子水中形成溶液A; (3)將干燥后的分子篩緩慢加入步驟(2)所述溶液A中形成溶液B; (4)將步驟(3)所述溶液B浸潰、攪拌數(shù)小時(shí)，經(jīng)真空干燥得到固體C； (5)將硼源加入乙醇溶液中形成溶液D; (6)用步驟(5)所述溶液D滴定步驟(4)所述固體C，得到溶液E； (7)溶液E經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硼氫化鈉水解制氫用催化劑的制備工藝，其特征在于:所述的分子篩為硅鋁/磷鋁沸石分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述硼氫化鈉水解制氫用催化劑的制備工藝，其特征在于:所述的分子篩為ZSM-5沸石分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述硼氫化鈉水解制氫用催化劑的制備工藝，其特征在于:所述的硼源為硼氫化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述硼氫化鈉水解制氫用催化劑的制備工藝，其特征在于:所述的鈷源為六水合氯化鈷(II)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述硼氫化鈉水解制氫用催化劑的制備工藝，其特征在于:所述步驟(4)中，以重量百分比計(jì)，浸潰量為分子篩的5?15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述硼氫化鈉水解制氫用催化劑的制備工藝，其特征在于:所述步驟(5)，乙醇溶液中乙醇與水的體積比為1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述硼氫化鈉水解制氫用催化劑的制備工藝，其特征在于:所述步驟(6)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行滴定。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述硼氫化鈉水解制氫用催化劑的制備工藝，其特征在于:所述ZSM-5沸石分子篩在150°C下，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱烘干；將所述ZSM-5沸石分子篩加入至六水合氯化鈷(II )溶液中，浸潰，磁力攪拌3h，然后在40°C下，經(jīng)真空干燥箱抽干。
【文檔編號(hào)】B01J29/46GK103691480SQ201410018795
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2014年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月15日
【發(fā)明者】李芳 , 石巖, 李其明, 鮑新俠, 于曉飛, 連丕勇 申請(qǐng)人:遼寧石油化工大學(xué)