混合稀土改性甲烷水蒸氣重整鎳基催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種混合稀土改性鎳基催化劑及其制備方法,采用硝酸鎳等為前驅(qū)體,直接浸漬負(fù)載到混合稀土改性的球形氧化鋁上?;旌舷⊥涟ㄨ|鈰、鑭釔、鑭鐠、鑭釤等的兩種混合,催化劑中鎳的負(fù)載量為催化劑重量的5~30%,混合稀土的負(fù)載量為催化劑的0.5~10%,混合稀土的比例為7/3~3/7。利用混合稀土改性可以大大降低稀土的分離成本,并且催化劑制備方法簡單,在固定床中對甲烷水蒸氣重整具有優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。
【專利說明】混合稀土改性甲烷水蒸氣重整鎳基催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種混合稀土改性甲烷水蒸氣重整催化劑及其制備方法,屬石油化工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]20世紀(jì)90年代中期以來多種因素的匯合增加了氫能經(jīng)濟的吸引力。這些因素包括:持久的城市空氣污染、對較低或零廢氣排放的交通工具的需求、減少對外國石油進口的需要、CO2排放和全球氣候變化、儲存可再生電能供應(yīng)的需求等。氫能作為一種清潔、高效、安全、可持續(xù)的新能源,被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉矗侨祟惖膽?zhàn)略能源發(fā)展方向。氫氣是重要的工業(yè)原料和還原劑,在國民經(jīng)濟各領(lǐng)域,如化肥(合成氨等)、石油化工、食品、精細(xì)化工、醫(yī)藥、電子、冶金、科研等行業(yè)被廣泛地使用。同時氫氣也是一種重要的綠色新能源。作為能源,氫能在二十一世紀(jì)將在世界能源舞臺上扮演舉足輕重的角色。它是一種極為優(yōu)越的新能源,其主要優(yōu)點有:(I)燃燒熱值高:每千克氫燃燒后的熱量,約為汽油的3倍,酒精的3.9倍,焦炭的4.5倍。(2)燃燒的產(chǎn)物是水,是世界上最潔凈的能源。(3)資源豐富:氫氣可以由水制取,而水是地球上最為豐富的資源,而且燃燒生成的水還可繼續(xù)制氫,反復(fù)循環(huán)使用。演繹了自然物質(zhì)循環(huán)利用、持續(xù)發(fā)展的經(jīng)典過程。(4)相對安全環(huán)保:氫氣分子量為2,僅為空氣1/14。因此,氫氣泄漏于空氣中會自動逃離地面,不會形成聚集。而其他燃油燃?xì)饩鶗奂孛娑鴺?gòu)成易燃易爆危險。并且氫氣無味無毒,不會造成人體中毒,燃燒產(chǎn)物僅為水,不污染環(huán)境。(5)氫能利用形式多,既可以通過燃燒產(chǎn)生熱能,在熱力發(fā)動機中產(chǎn)生機械功,又可以作為能源材料用于燃料電池。用氫代替煤和石油,不需對現(xiàn)有的技術(shù)裝備作重大的改造現(xiàn)在的內(nèi)燃機稍加改裝即可使用。(6)氫可以以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的氫化物出現(xiàn),能適應(yīng)貯運及各種應(yīng)用環(huán)境的不同要求。由以上特點可以看出氫是一種理想的新能源。
[0003]目前液氫已廣泛用作航天動力的燃料。但因為氫是一種二次能源,自然界和大氣中不含游離態(tài)的純氫,它的制取不但需要消耗大量的能量,而且目前制氫效率低。因此尋求大規(guī)模的廉價的制氫技術(shù)是世界各國科學(xué)家共同關(guān)心的問題。氫能的大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用還有待解決以下關(guān)鍵問題,即研發(fā)更高效耐用的催化劑,以替代目前廣泛使用但穩(wěn)定性較差的Ni基重整催化劑,使目前的工業(yè)制氫技術(shù)更加廉價可行和推廣。開發(fā)低能耗、高效的氫氣生產(chǎn)技術(shù)和方法,已成為國內(nèi)外眾多科學(xué)家關(guān)注的問題。
[0004]大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的方法主要有:天然氣水蒸汽重整、輕油水蒸汽重整、水煤氣反應(yīng)等。其中以天然氣水蒸汽重整(SRM)應(yīng)用最為普遍。通常在負(fù)載的鎳基催化劑上發(fā)生如下反應(yīng),生成富含氫的混合氣體:
CH4 + H2O = CO + 3H2CO + H2O = CO2 + H2
目前,全世界約有1/2的氫氣通過該方法制取。其基本工藝流程大致相同,即由原料氣處理、蒸氣轉(zhuǎn)化、CO變換和氫氣提純四大單元組成。近年來,國內(nèi)雖然在天然氣制氫設(shè)備及催化劑的開發(fā)上取得了很大進展,但在關(guān)鍵技術(shù)如發(fā)展高效耐用催化劑等方面,與國際水平還有很大差距。需要進一步改進提高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明公開了一種混合稀土改性甲烷水蒸氣重整鎳基催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的一種混合稀土改性鎳基催化劑,具有制備方法簡單,反應(yīng)活性高、抗積碳性能力強、穩(wěn)定好等特點,將其運用于甲烷水蒸汽重整制氫時,其催化活性以及穩(wěn)定性均能很好的滿足甲烷水蒸氣重整制氫工業(yè)化的需要。
[0007]為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種混合稀土改性甲烷水蒸氣重整鎳基催化劑,催化劑中鎳的負(fù)載量為催化劑重量的5~30%,混合稀土的負(fù)載量為催化劑的0.5^10%,其余為2~3mm的球形、-Al2O3為載體;所述混合稀土為以La為第一種,第二種為Ce、Y、Pr、Sm任一種,兩種混合摩爾比為I:3^3:7。
[0008]一種所述的混合稀土改性甲烷水蒸氣重整鎳基催化劑的制備方法,包括如下步驟:
(1)混合稀土改性氧化鋁載體的制備:配制硝酸鑭溶液,配制其他稀土硝酸溶液;按照摩爾比7:3^3:7比例將硝酸鑭溶液和其他稀土硝酸溶液混合,直接浸潰負(fù)載到球形氧化鋁上,室溫浸潰24h,80°C水浴蒸干,110°C干燥12h,800°C焙燒4h,得到混合稀土改性Y -Al2O3為載體;所述其他稀土硝酸溶液為硝酸鈰、硝酸釔、硝酸鐠或硝酸釤溶液;
(2)取硝酸鎳溶液,加 入步驟(1)所得改性后的載體浸潰,催化劑中鎳的負(fù)載量為催化劑重量的5~30%,將上述浸潰載體后的溶液在室溫下浸潰24h,80°C水浴蒸干,110°C干燥12h,800°C焙燒4h,得到混合稀土改性的鎳基催化劑。
[0009]使用時,將所述混合稀土改性鎳基催化劑裝入固定反應(yīng)器中分別進行常壓、高壓的活性和穩(wěn)定性評價,其中常壓反應(yīng)器為6mm石英管反應(yīng)器,催化劑用量為0.444g,催化劑首先在流速為60ml/min的10%H2+90%Ar混合氣氛中于800°C的條件下還原2h,再通入甲烷和水蒸汽在70(T80(TC進行常壓反應(yīng),甲烷空速為360(?'水碳比為3:廣1:1。高壓反應(yīng)是在16_鋼管反應(yīng)器中進行,催化劑用量為lg,體系壓力為llMPa,其它條件同常壓。
[0010]本發(fā)明提供的混合稀土改性鎳基催化劑具有下述特點:
(I)利用混合稀土改性甲烷水蒸氣重整制氫鎳基催化劑,不使用純稀土,可以減少稀土分離提純工序,降低催化劑生產(chǎn)成本。
[0011](2)載體直接采用工業(yè)級、直徑為2-3mm的球形Y-Al2O3為載體,該載體具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性、較高的比表面,有利于加強活性組分與載體的相互作用。
[0012](3)本發(fā)明的催化劑采用直接浸潰法,制備方法簡單,條件容易控制,催化劑的重復(fù)性好。
[0013](4)催化活性和穩(wěn)定性得到進一步的提高,800°C時甲烷轉(zhuǎn)化率達到98%以上,且經(jīng)過200h的連續(xù)活性考察,催化劑的活性沒有下降,且?guī)缀鯖]有積碳。
【具體實施方式】
[0014]實施例1催化劑I
于配制好的LaCe混合稀土硝酸鹽溶液中加入8.3g的球形、-Al2O3,室溫浸潰24h,80°C水浴蒸干,110°C干燥12h,800°C焙燒4h后,將得樣品浸潰于配置好的Ni (NO3)2 -GH2O溶液中,室溫浸潰24h,80°C水浴蒸干,110°C干燥12h,800°C焙燒4h,得到成品催化劑。
[0015]實施例2催化劑2
制備過程同催化劑1,唯一不同的是混合稀土用的是LaY混合稀土。
[0016]實施例3催化劑3
制備過程同催化劑1,唯一不同的是混合稀土用的是LaPr混合稀土。
[0017]實施例4催化劑4
制備過程同催化劑1,唯一不同的是混合稀土用的是LaSm混合稀土。
[0018]實施例5催化劑5
制備過程同催化劑1,唯一不同的是混合稀土用的是工業(yè)混合稀土 實施例6催化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)實施實例
取0.444g催化劑于6mm石英管反應(yīng)器內(nèi),催化劑首先在流速為60ml/min的10%H2+90%Ar混合氣氛中于800°C的條件下還原2h,再通入甲烷和水蒸汽在800°C進行常壓反應(yīng),甲烷空速為360(?'水碳比為2:1,結(jié)果列于表1。
[0019]表1 800°C常壓下催化劑甲烷水蒸汽重整
【權(quán)利要求】
1.一種混合稀土改性甲烷水蒸氣重整鎳基催化劑,催化劑中鎳的負(fù)載量為催化劑重量的5~30%,混合稀土的負(fù)載量為催化劑的0.5^10%,其余為2~3mm的球形、-Al2O3為載體;所述混合稀土為以La為第一種,第二種為Ce、Y、Pr、Sm任一種,兩種混合摩爾比為7:3^3:7。
2.權(quán)利要求1所述混合稀土改性甲烷水蒸氣重整鎳基催化劑的制備方法,包括如下步驟:(I)混合稀土改性氧化鋁載體的制備:配制硝酸鑭溶液,配制其他稀土硝酸溶液;按照摩爾比7:3^3:7比例將硝酸鑭溶液和其他稀土硝酸溶液混合,直接浸潰負(fù)載到球形氧化鋁上,室溫浸潰24h,80°C水浴蒸干,110°C干燥12h,800°C焙燒4h,得到混合稀土改性Y -Al2O3為載體;所述其他稀土硝酸溶液為硝酸鈰、硝酸釔、硝酸鐠或硝酸釤溶液;(2)取硝酸鎳溶液,加入步驟(1)所得改性后的載體浸潰,催化劑中鎳的負(fù)載量為催化劑重量的5~30%,將上述浸潰載體后的溶液在室溫下浸潰24h,80°C水浴蒸干,110°C干燥12h,800°C焙燒4h,得到混合稀土改性的鎳基 催化劑。
【文檔編號】B01J23/83GK103752320SQ201310745883
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】王翔, 游小娟, 劉文明, 徐香蘭, 方修忠, 李常清, 周武風(fēng), 袁萍, 陳曉紅 申請人:南昌大學(xué), 江西金世紀(jì)新材料股份有限公司