一種高硫容常溫脫硫劑的制備方法
【專利摘要】發(fā)明所述的高硫容常溫脫硫劑的制備方法，通過向可溶性鎳鹽和可溶性鐵鹽的混合溶液中加入0.05-0.5mol/L的尿素，再加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.2-7.5；在溫度為130-140℃，壓力為0.12-0.15Mpa條件下反應(yīng)0.5-2小時(shí)制備得到含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒；所述羥基氧化鐵沉淀顆粒經(jīng)過浸漬鋅鹽后，在含氧氣氛中、250-300℃條件下流化焙燒后，能夠制備得到具有高比表面積的脫硫劑，本發(fā)明制備得到的脫硫劑相比于現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑，在常溫條件下具有更高的硫容。
【專利說明】一種高硫容常溫脫硫劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于脫硫劑領(lǐng)域，具體涉及一種在常溫下具有高硫容的鐵系脫硫劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫化氫廣泛存在于煤和石油化工行業(yè)產(chǎn)生的廢氣、天然氣、合成氣以及普通工業(yè)產(chǎn)生的廢氣中，是一種具有高度刺激性和腐蝕性的有害氣體，通常很低濃度的硫化氫即可對(duì)人身健康和自然界造成嚴(yán)重的危害。其中，在以煤或者石油制取化工原料的生產(chǎn)過程中，其產(chǎn)生的硫化氫主要是由于原料中含有較多的含硫物質(zhì)，使得該含硫物質(zhì)在生產(chǎn)過程中發(fā)生反應(yīng)而釋放出硫化氫，而硫化氫的存在會(huì)直接導(dǎo)致后續(xù)生產(chǎn)工段中催化劑活性物質(zhì)中毒失活。因此，為了消除硫化氫的危害，在生產(chǎn)過程中有必要利用脫硫劑對(duì)氣體中的硫化氫進(jìn)行去除。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中用于去除硫化氫的脫硫劑，有鐵氧化物脫硫劑、氧化鋅脫硫劑、活性炭脫硫劑、多金屬?gòu)?fù)合氧化物脫硫劑等，其中鐵氧化物脫硫劑是較為常用的一種，如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1944273A公開了一種氧化鐵脫硫劑，該脫硫劑的制備方法為:將硫酸亞鐵與碳酸鹽混合，在PH值為8-9的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成碳酸亞鐵和硫酸鹽；然后在空氣中進(jìn)行氧化后，再經(jīng)水洗、過濾、烘干即得氧化鐵。
[0004]氧化鐵脫硫劑是最為傳統(tǒng)的脫硫劑之一，但在脫硫性能方面，其脫硫精度和硫容均較低。為了提高性能，現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑在上述單一鐵氧化物組分的基礎(chǔ)上通常還會(huì)添加其它活性金屬組分。如中國(guó)CN1868572A公開了一種鐵系復(fù)合金屬氧化物催化劑，其中含20_60wt%的氧化鐵、15_45wt%的氧化招、15_45wt%的氧化鈦，l_15wt%氧化鋅，l-15wt%氧化釩。該脫硫劑采用共沉淀法制得，比表面為110-160cm2/g，具有較高的硫容。
[0005]經(jīng)過本領(lǐng)域技術(shù)人員多年的研究，上述現(xiàn)有技術(shù)中脫硫劑的脫硫性能有了大幅度的提高，但仍舊存在的缺點(diǎn)在于:當(dāng)在常溫下使用時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中脫硫劑的硫容仍舊較低，進(jìn)而使得脫硫劑的使用壽命和脫硫效率受到了影響，難以滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)脫硫效率和經(jīng)濟(jì)性能的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中脫硫劑的硫容仍舊較低，進(jìn)而使得脫硫劑的使用壽命和脫硫效率受到影響的問題，本發(fā)明提供了一種能夠得到常溫下具有高硫容的脫硫劑的制備方法。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種高硫容常溫脫硫劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)制備可溶性鎳鹽和可溶性鐵鹽的混合水溶液，所述混合水溶液中鎳離子和鐵離子的摩爾比為1:15-1:20 ；
(2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.05-0.5mol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.2-7.5 ；
控制所述高壓釜的溫度為130-140°C，壓力為0.12-0.15Mpa，反應(yīng)0.5_2小時(shí)制備得到含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒；
(3)采用等體積浸潰法將鋅鹽浸潰在所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒上；
(4)將完成浸潰的羥基氧化鐵沉淀顆粒在含氧氣氛中、250-300°C條件下進(jìn)行流化焙燒；流化焙燒的時(shí)間為0.5-2小時(shí)；
(5)將流化焙燒后的顆粒與粘結(jié)劑、造孔劑混合，經(jīng)成型、干燥后，在200-250°C條件下焙燒即得到脫硫劑產(chǎn)品。
[0008]所述可溶性鎳鹽為Ni (NO3) 2，所述可溶性鐵鹽為Fe (NO3) 3或FeCl3。
[0009]所述步驟(I)中鎳離子和鐵離子的摩爾比為1:16-1:18。
[0010]所述步驟(2)中，將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入
0.01-0.2mol/L 的尿素。
[0011]所述步驟(3)中浸潰的所述鋅鹽的量以氧化鋅計(jì)占所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒的 5_10wt%。
[0012]所述粘結(jié)劑為膨潤(rùn)土、硅藻土中的一種或者兩種。
[0013]所述造孔劑為木屑粉。
[0014]所述步驟(5)將焙燒后的顆粒與粘結(jié)劑、造孔劑混合后，加入水配置成懸浮液，經(jīng)噴霧造粒進(jìn)行成型。
[0015]所述步驟(5)中的干燥溫度為90-110°C，干燥時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
[0016]所述步驟(5)中在200_250°C條件下焙燒的時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
[0017]本發(fā)明所述的高硫容常溫脫硫劑的制備方法，優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)發(fā)明所述的高硫容常溫脫硫劑的制備方法，通過向可溶性鎳鹽和可溶性鐵鹽的混合溶液中加入0.05-0.5mol/L的尿素，再加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.2-7.5 ;在溫度為130-140°C，壓力為0.12-0.15Mpa條件下反應(yīng)0.5-2小時(shí)制備得到含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒；所述羥基氧化鐵沉淀顆粒經(jīng)過浸潰鋅鹽后，在含氧氣氛中、250-30(TC條件下流化焙燒后，能夠制備得到具有高比表面積的脫硫劑，本發(fā)明制備得到的脫硫劑相比于現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑，在常溫條件下具有更高的硫容。造成這一現(xiàn)象的原因，本發(fā)明人推測(cè)在所述混合溶液中加入0.05-0.5mol/L的尿素，再加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.2-7.5，這有利于在后續(xù)的加溫、加壓條件下生成含鎳的羥基氧化鐵，而碳酸氫鈉在加熱過程中的熱解有利于羥基氧化鐵顆粒在生長(zhǎng)過程中形成較高的比表面積，這種高比表面積的羥基氧化鐵表面分布有合理的堿性中心和鎳、氧化鋅活性組分，經(jīng)流化焙燒后可進(jìn)一步生成具有高脫硫活性的鐵氧化物。
[0018](2)發(fā)明所述的高硫容常溫脫硫劑的制備方法，進(jìn)一步限定所述步驟(4)中將焙燒后的顆粒與粘結(jié)劑、造孔劑混合后，加入水配置成懸浮液，經(jīng)噴霧造粒進(jìn)行成型。原因在于，造粒成型制備得到的脫硫劑只需添加少量粘結(jié)劑即可達(dá)到較高的強(qiáng)度，從而具有更高的硫容。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1 本實(shí)施例中所述的脫硫劑的制備方法為:
(1)配制含0.lmol/LNi (NO3) 2和1.5mol/LFe (NO3) 3的混合溶液，所述鎳離子和鐵離子的摩爾比為1:15 ;
(2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.05mol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.2 ；
控制所述高壓釜的溫度為130°C，壓力為0.12Mpa，反應(yīng)0.5小時(shí)制備得到含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒；
(3)采用等體積浸潰法將鋅鹽浸潰在所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒上；所述浸潰的所述鋅鹽的量以氧化鋅計(jì)占所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒的5wt% ；
(4)將完成步驟(3)中浸潰的顆粒在流動(dòng)空氣中、250°C條件下進(jìn)行流化焙燒；流化焙燒時(shí)間為0.5小時(shí)；
(5)將流化焙燒后的顆粒與膨潤(rùn)土、羧甲基纖維素鈉混合，其中所述膨潤(rùn)土的用量為流化焙燒后顆粒的5wt%，所述羧甲基纖維素鈉的用量為流化焙燒后顆粒的3wt%。經(jīng)擠條成型后得到Φ (5±1)X (10±l)mm的條形物，在90°C干燥0.5小時(shí)，再在200°C焙燒0.5小時(shí)即得到脫硫劑成品。
[0020]實(shí)施例2
本實(shí)施例中所述的脫硫劑的制備方法為:
(1)配制含0.lmol/LNi (NO3)2和2.0mol/LFeCl3的混合溶液，所述鎳離子和鐵離子的摩爾比為1:20 ;
(2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.5mol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.5 ；
控制所述高壓釜的溫度為140°C，壓力為0.15Mpa，反應(yīng)2小時(shí)制備得到含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒；
(3)采用等體積浸潰法將鋅鹽浸潰在所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒上；所述浸潰的所述鋅鹽的量以氧化鋅計(jì)占所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒的10wt% ；
(4)將完成步驟(3)浸潰的顆粒在流動(dòng)空氣中、300°C條件下進(jìn)行流化焙燒；流化焙燒時(shí)間為2小時(shí)；
(5)將流化焙燒后的顆粒與膨潤(rùn)土、羧甲基纖維素鈉混合，其中所述膨潤(rùn)土的用量為流化焙燒后顆粒的5wt%，所述羧甲基纖維素鈉的用量為流化焙燒后顆粒的3wt%。經(jīng)擠條成型后得到Φ (5±1)X (10±l)mm的條形物，在110°C干燥2小時(shí)，再在250°C焙燒2小時(shí)即得到脫硫劑成品。
[0021]實(shí)施例3
本實(shí)施例中所述的脫硫劑的制備方法為:
(1)配制含0.lmol/LNi (NO3) 2和1.6mol/LFe (NO3) 3的混合溶液，所述鎳離子和鐵離子的摩爾比為1:16 ;
(2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.01mol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.5 ；
控制所述高壓釜的溫度為140°C，壓力為0.15Mpa，反應(yīng)2小時(shí)制備得到含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒； (3)采用等體積浸潰法將鋅鹽浸潰在所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒上；所述浸潰的所述鋅鹽的量以氧化鋅計(jì)占所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒的8wt% ；
(4)將完成步驟(3)浸潰的顆粒在流動(dòng)空氣中、300°C條件下進(jìn)行流化焙燒；流化焙燒時(shí)間為2小時(shí)；
(5)將流化焙燒后的顆粒與膨潤(rùn)土、羧甲基纖維素鈉混合，其中所述膨潤(rùn)土的用量為流化焙燒后顆粒的5wt%，所述羧甲基纖維素鈉的用量為流化焙燒后顆粒的3wt%。經(jīng)擠條成型后得到Φ (5±1)X (10±l)mm的條形物，在110°C干燥2小時(shí)，再在250°C焙燒2小時(shí)即得到脫硫劑成品。
[0022]實(shí)施例4
本實(shí)施例中所述的脫硫劑的制備方法為:
(1)配制含0.lmol/LNi (NO3) 2和1.8mol/LFe (NO3) 3的混合溶液，所述鎳離子和鐵離子的摩爾比為1:18 ;
(2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.2mol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.2 ;
控制所述高壓釜的溫度為130°C，壓力為0.12Mpa，反應(yīng)I小時(shí)制備得到含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒；
(3)采用等體積浸潰法將鋅鹽浸潰在所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒上；所述浸潰的所述鋅鹽的量以氧化鋅計(jì)占所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒的9wt% ；
(4)將完成步驟(3)浸潰的顆粒在流動(dòng)空氣中、250°C條件下進(jìn)行流化焙燒；流化焙燒時(shí)間為2小時(shí)；
(5)將流化焙燒后的顆粒與膨潤(rùn)土、羧甲基纖維素鈉混合；其中所述膨潤(rùn)土的用量為流化焙燒后顆粒的5wt%，所述羧甲基纖維素鈉的用量為流化焙燒后顆粒的3wt%。經(jīng)擠條成型后得到Φ (5±1)X (10±1)臟的條形物，在1101:干燥2小時(shí)，再在2501:焙燒2小時(shí)即得到脫硫劑成品。
[0023]實(shí)施例5
本實(shí)施例中所述的脫硫劑的制備方法為:
(1)配制含0.lmol/LNi (NO3) 2和1.8mol/LFe (NO3) 3的混合溶液，所述鎳離子和鐵離子的摩爾比為1:18 ;
(2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.3mol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.2 ；
控制所述高壓釜的溫度為130°C，壓力為0.12Mpa，反應(yīng)I小時(shí)制備得到含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒；
(3)采用等體積浸潰法將鋅鹽浸潰在所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒上；所述浸潰的所述鋅鹽的量以氧化鋅計(jì)占所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒的6wt% ；
(4)將完成步驟(3)浸潰的顆粒在流動(dòng)空氣氣氛中、250°C條件下進(jìn)行流化焙燒；流化焙燒時(shí)間為2小時(shí)；
(5)將流化焙燒后的顆粒與膨潤(rùn)土、羧甲基纖維素鈉混合，；其中所述膨潤(rùn)土的用量為流化焙燒后顆粒的2wt%，所述羧甲基纖維素鈉的用量為流化焙燒后顆粒的lwt%。加入水配置成懸浮液，經(jīng)噴霧造粒成型后，在110°C干燥2小時(shí)，再在250°C焙燒2小時(shí)即得到脫硫劑成品。
[0024]上述實(shí)施例1-5，中步驟(4)的流化焙燒是將顆粒放置在流化床中，在流動(dòng)空氣的帶動(dòng)下，顆粒懸浮于運(yùn)動(dòng)的流體之中，呈現(xiàn)“流化態(tài)”。本發(fā)明的上述實(shí)施例1-5中，將顆粒放置在直徑為0.3m2的流化床中，顆粒層的高度為10cm，設(shè)置的流動(dòng)空氣的流速為0.4m/s。在流化焙燒時(shí)，所述流動(dòng)空氣的流速根據(jù)流化床的直徑、顆粒層的高度不同而不同，本發(fā)明對(duì)于流化焙燒的流速并無(wú)特殊的限定，只要能實(shí)現(xiàn)顆粒的流化態(tài)即可，作為優(yōu)選，流速的范圍應(yīng)大于或者等于臨界流化速度并小于臨界流化速度的105%。
[0025]此外，上述實(shí)施例中，步驟(2 )制備得到的含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒經(jīng)過物理分離后再進(jìn)行步驟(3)中的浸潰，所述物理分離可以為現(xiàn)有技術(shù)中任意的固液分離技術(shù)，如離心分離、過濾分離或者沉降分離。
[0026]實(shí)驗(yàn)例
取上述實(shí)施例1至5制備得到的脫硫劑各100g，在常溫(指環(huán)境溫度，通常為_5°C至45°C)常壓(環(huán)境壓力，通常為I大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行評(píng)價(jià)測(cè)試。其中，定性檢測(cè)，可自配1%硝酸銀溶液對(duì)出口硫進(jìn)行檢測(cè)；定量檢測(cè)，可采用國(guó)產(chǎn)WK-2C綜合微庫(kù)侖儀(江蘇電分析儀器廠生產(chǎn))進(jìn)行檢測(cè)，該儀器的最低檢測(cè)量為0.2ppm。檢測(cè)結(jié)
果如下所示。
【權(quán)利要求】
1.一種高硫容常溫脫硫劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備可溶性鎳鹽和可溶性鐵鹽的混合水溶液，所述混合水溶液中鎳離子和鐵離子的摩爾比為1:15-1:20 ； (2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.05-0.5mol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.2-7.5 ； 控制所述高壓釜的溫度為130-140°C，壓力為0.12-0.15Mpa，反應(yīng)0.5_2小時(shí)制備得到含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒； (3)采用等體積浸潰法將鋅鹽浸潰在所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒上； (4)將完成浸潰的羥基氧化鐵沉淀顆粒在含氧氣氛中、250-300°C條件下進(jìn)行流化焙燒；流化焙燒的時(shí)間為0.5-2小時(shí)； (5)將流化焙燒后的顆粒與粘結(jié)劑、造孔劑混合，經(jīng)成型、干燥后，在200-250°C焙燒即得到脫硫劑產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硫容常溫脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性鎳鹽為Ni (NO3)2,所述可溶性鐵鹽為Fe (NO3) 3或FeCl3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高硫容常溫脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中鎳離子和鐵離子的摩爾比為1:16-1:18。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的高硫容常溫脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.01-0.2mol/L的尿素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的高硫容常溫脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中浸潰的所述鋅鹽的量以氧化鋅計(jì)占所述含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒的5-10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的高硫容常溫脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為膨潤(rùn)土、硅藻土中的一種或者兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的高硫容常溫脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述造孔劑為木屑粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的高硫容常溫脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)將焙燒后的顆粒與粘結(jié)劑、造孔劑混合后，加入水配置成懸浮液，經(jīng)噴霧造粒進(jìn)行成型。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的高硫容常溫脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的干燥溫度為90-110°C，干燥時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的高硫容常溫脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的在200-250°C條件下焙燒的時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01D53/52GK103691301SQ201310718005
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】趙文濤, 劉彥芳, 馬芳, 范顏曉 申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司