一種空心球形納米鐵酸錳，其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種空心球形納米鐵酸錳，其制備方法及其應(yīng)用?？招那蛐渭{米鐵酸錳的制備方法包括將錳鹽、鐵鹽加入到乙二醇溶液中，再加入聚乙二醇，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，再進(jìn)行分離洗滌煅燒等步驟之后，研磨可得。本制備方法簡(jiǎn)便、成本低廉，制備所得的空心球形納米鐵酸錳具有理想的空心球形微觀形貌，可以很好地利用可見光，對(duì)氣相苯進(jìn)行可見光催化降解活性較高，在太陽(yáng)能利用和環(huán)境污染治理方面具有雙重應(yīng)用前景。
【專利說明】一種空心球形納米鐵酸錳，其制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種空心球形納米鐵酸錳，其制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯是空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)的代表物質(zhì)，由于其具有高毒性、潛在致癌性和持久存在性，已成為人們普遍關(guān)注和研究的環(huán)境污染問題之一。目前去除苯污染的方法主要包括吸附、吸收技術(shù)，冷凝、膜技術(shù)，焚燒技術(shù)，生物降解技術(shù)，等離子體技術(shù)和光催化氧化法等。上述方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，而光催化氧化技術(shù)被認(rèn)為是最有前途的環(huán)境治理技術(shù)之一。由于TiO2催化劑只能利用占太陽(yáng)光譜范圍約4%的紫外光部分，因此開發(fā)具有可見光活性的新型光催化劑已經(jīng)成為一項(xiàng)重要的研究課題。
[0003]對(duì)可見光敏感的尖晶石結(jié)構(gòu)鐵酸鹽光催化劑引起了研究者的興趣，鐵酸錳是一種具有混相尖晶石構(gòu)型的單組分鐵酸鹽，因其本身固有的物理化學(xué)性質(zhì)使其在磁性、顏料及催化等領(lǐng)域均有重要用途。M.A.Ahmed等利用五種方法(固相反應(yīng)、閃速燃燒、共沉淀、溶膠-凝膠和檸檬酸法)制備并研究了 MnFe2O4納米材料的顆粒大小及磁學(xué)性質(zhì)(M.A.Ahmedj N.0kashaj S.1.El-Dek.Preparation and characterization of nanometricMn ferrite via different methods[J].Nanotechnology, 2008(19):065603(6pp))。
S.S.Lv等合成了稻殼/MnFe2O4復(fù)合材料，在微波輔助作用下，6分鐘可以去除廢水中的COD 達(dá) 70% 以上(S.S.Lvj X.G.Chenj Y.Yej et al.Rice hull/MnFe204composite:Preparation,characterization and its rapid microwave-assisted COD removal for organicwastewater [J].J.Hazard.Mater.，2009(171): 634-639)。D.G.Shchukin 等在聚合電解質(zhì)膠囊中合成納米磁性鐵酸鹽(CoFe204、ZnFe2O4^ MnFe2O4)顆粒,這些復(fù)合材料具有足夠的磁學(xué)活性，可以通過外加磁場(chǎng)很容易地從水中收集(D.G.Shchukin, 1.L.Radtchenko, G.B.Sukhorukov.Synthesis of Nanosized Magnetic Ferrite Particles InsideHo I 1wPo lye lectro Iyte Capsules [J].J.Phy s.Chem.B, 2003 (107): 86-90)。但是利用上述的現(xiàn)有技術(shù)所制備的MnFe2O4工藝復(fù)雜，制備的工藝條件要求比較高。而利用簡(jiǎn)單的方法制備出空心球形納米MnFe2O4，并用于可見光催化降解苯污染的相關(guān)研究，目前還未見報(bào)道。因此，如何利用簡(jiǎn)單的方法制備空心球形納米鐵酸錳，并且廣泛應(yīng)用成為了目前需要解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種空心球形納米鐵酸錳，其制備方法及其應(yīng)用，尤其是在可見光催化降解空氣中苯污染的應(yīng)用。
[0005]一種空心球形納米鐵酸錳的制備方法，包括以下步驟:
[0006]①將二價(jià)錳鹽和三價(jià)鐵鹽按1:2的化學(xué)計(jì)量比配比，一起加入到乙二醇溶液中攪拌，形成透明溶液，在持續(xù)攪拌中加入醋酸鈉和聚乙二醇繼續(xù)攪拌60-90分鐘，混合均勻，其中上述的二價(jià)錳鹽、醋酸鈉和聚乙二醇的質(zhì)量比為1:7.27:2.02 ；
[0007]②將上述溶液在160_220°C下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10-24小時(shí)；
[0008]③將第②步生成的黑色物質(zhì)進(jìn)行離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇充分洗滌，然后在60-80°C下干燥6-24小時(shí)，然后在400-700°C下進(jìn)行高溫煅燒；
[0009]④將第③步獲得的產(chǎn)物均勻研磨，獲得產(chǎn)物。
[0010]優(yōu)選的，二價(jià)錳鹽為硝酸錳、氯化錳、硫酸錳或醋酸錳。 [0011]優(yōu)選的，三價(jià)鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或醋酸鐵。二價(jià)錳鹽和三價(jià)鐵鹽作為本制備方法的原料，對(duì)于最終形成的鐵酸錳的性能具有重要影響。
[0012]優(yōu)選的，聚乙二醇粉末為聚乙二醇20000粉末。聚乙二醇粉末作為表面活性劑，起到控制形貌的作用。
[0013]優(yōu)選的，步驟②中的溶劑熱反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)。此處的溶劑熱反應(yīng)為改進(jìn)的溶劑熱反應(yīng)。傳統(tǒng)的溶劑熱法是直接將所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行烘干，而本發(fā)明所提供的改進(jìn)溶劑熱法是首先將獲得產(chǎn)物進(jìn)行烘干處理，然后再進(jìn)行煅燒處理。
[0014]優(yōu)選的，步驟③中的干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)。
[0015]優(yōu)選的，步驟③中的煅燒溫度為650°C。
[0016]本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
包括一種空心球形納米鐵酸錳，是通過上述的空心球形納米鐵酸錳的制備方法制備得到的。本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
還包括通過本發(fā)明方法制備的空心球形納米鐵酸錳在可見光催化降解空氣中苯污染的應(yīng)用。
[0017]上述制備方法得到的空心球形納米鐵酸錳在可見光催化降解氣相苯中的應(yīng)用，采用的技術(shù)方案是:氣相苯的初始濃度為300mg/m3,光源為500w、福射波長(zhǎng)大于400nm的氣燈，光強(qiáng)為50mWcm_2，光催化降解苯的檢測(cè)手段為傅立葉變換紅外光譜。本發(fā)明制得的鐵酸錳納米粉體具有理想的空心球形微觀形貌，材料的禁帶寬度為1.61eV，可以很好地利用可見光，對(duì)氣相苯可見光催化降解6h后的降解率可達(dá)55%，在太陽(yáng)能利用和環(huán)境污染治理方面具有雙重應(yīng)用前景。
[0018]采用改進(jìn)的溶劑熱方法制備出直徑約為300nm，壁厚約為IOOnm的空心球形鐵酸錳納米光催化材料，其禁帶寬度為1.61eV左右。制備方法簡(jiǎn)便、成本低廉、無(wú)需昂貴實(shí)驗(yàn)儀器。將該鐵酸錳催化劑應(yīng)用于可見光催化降解氣相苯(初始濃度約為200mg/m3)，6h后苯的降解率為55%。
[0019]在本發(fā)明中醋酸鈉起到的作用是使溶液pH值升高，使得原料中的二價(jià)錳鹽和三價(jià)鐵鹽形成氫氧化物。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0021](I)本發(fā)明以改進(jìn)的溶劑熱法制得空心球形納米鐵酸錳，制備方法簡(jiǎn)便、成本低廉、無(wú)需昂貴實(shí)驗(yàn)儀器。傳統(tǒng)的溶劑熱法是直接將所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行烘干，而本發(fā)明所提供的改進(jìn)溶劑熱法是首先將獲得產(chǎn)物進(jìn)行烘干處理，然后再進(jìn)行煅燒處理。煅燒處理對(duì)于獲得穩(wěn)定的鐵酸錳空心球形形貌具有重要的作用。煅燒的作用有兩方面，一是有利于鐵酸錳納米晶的形成，二是將表面活性劑聚乙二醇高溫分解掉，從而形成球的空心部分，其機(jī)理推測(cè)如下:在乙二醇溶液中，Mn2+、Fe3+被均勻地吸附在聚乙二醇分子鏈上，由于空間位阻，聚乙二醇分子聚集成球形。加入NaAc后，體系的pH升高，生成Mn (OH)2和Fe (OH) 3磚紅色沉淀。經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)后生成MnFe2O4納米實(shí)心球，球心部分是聚乙二醇分子。在高溫煅燒過程中，處于球心部分的聚乙二醇分子被灼燒分解掉而形成空心球結(jié)構(gòu)MnFe204。
[0022](2)所制備的鐵酸錳為納米空心球形貌，直徑約為300nm，壁厚約為lOOnm，通過改變本發(fā)明的技術(shù)方案中的反應(yīng)參數(shù)，包括反應(yīng)溫度，時(shí)間和原料的用量，制備出不同粒徑的產(chǎn)物。而研磨的步驟有利于使粉末變細(xì)，粒徑變小，更加優(yōu)化納米空心球形鐵酸錳的形貌。
[0023](3)此鐵酸錳禁帶寬度EgS 1.61eV左右，根據(jù)激發(fā)波長(zhǎng)λ =1240/Eg，當(dāng)Eg為
1.61eV時(shí),計(jì)算出λ =770.2nm,說明此鐵酸猛納米材料的吸收帶邊在可見光區(qū),對(duì)紫外-可見光均敏感，作為可見光響應(yīng)型催化劑，對(duì)氣相苯具有較高的可見光催化降解活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]本發(fā)明附圖4幅，
[0025]圖1為實(shí)施例1所制備空心球形納米鐵酸錳的透射電子顯微鏡(TEM)照片；
[0026]圖2為實(shí)施例1所制備空心球形納米鐵酸錳的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
[0027]圖3為實(shí)施例1所制備空心球形納米鐵酸錳的紫外-可見漫反射光譜(DRS)；
[0028]圖4為實(shí)施例2中 氣相苯在空心球形納米鐵酸錳上可見光催化降解6h的原位紅外光譜(FTIR)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，但保護(hù)范圍不局限于實(shí)施例。
[0030]實(shí)施例1
[0031]取0.9892g MnCl2.4Η20 和 2.7020g 的 FeCl3.6Η20 粉末加入到 80ml 純度為 99% 的乙二醇溶液中，常溫下磁力攪拌，形成透明溶液。加入7.2g NaAc和2.0g聚乙二醇20000粉末繼續(xù)攪拌90min。將上述溶液加入到規(guī)格為100ml的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在200°C下溶劑熱反應(yīng)20h。將溶劑熱反應(yīng)生成的黑色物質(zhì)進(jìn)行離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇充分洗滌以去除雜質(zhì)離子，然后在60°C溫度下于烘箱干燥6h，最后于馬弗爐中以2°C /min的升溫速度，在650°C下煅燒2h。將煅燒后的產(chǎn)物用瑪瑙研缽均勻研磨30min，研細(xì)后即可得到粒徑為20nm的棕黑色粉體。
[0032]實(shí)施例2
[0033]取實(shí)施例1中制得的產(chǎn)物0.02g壓片置于紅外反應(yīng)池中，注入少量液態(tài)苯，揮發(fā)后苯初始濃度在200mg/m3左右。暗態(tài)吸附30min后打開氙燈，輻射出波長(zhǎng)400nm以上的可見光照射反應(yīng)池，利用原位紅外光譜技術(shù)檢測(cè)氣相苯的可見光催化降解情況。6h后苯的降解率達(dá)55%。
[0034]實(shí)施例3
[0035]取實(shí)施例1中制得的產(chǎn)物0.02g壓片置于紅外反應(yīng)池中，注入少量液態(tài)苯，揮發(fā)后苯初始濃度在300mg/m3左右。暗態(tài)吸附30min后打開氙燈，輻射出波長(zhǎng)400nm以上的可見光照射反應(yīng)池，利用原位紅外光譜技術(shù)檢測(cè)氣相苯的可見光催化降解情況。6h后苯的降解率達(dá)48%。
[0036]實(shí)施例4[0037]取0.69244g MnCl2.4H20 和 1.8914g 的 FeCl3.6H20 粉末加入到 40ml 純度為 99%的乙二醇溶液中，常溫下磁力攪拌，形成透明溶液。加入3.6g NaAc和1.0g聚乙二醇20000粉末繼續(xù)攪拌90min。將上述溶液加入到規(guī)格為50ml的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在180°C下溶劑熱反應(yīng)16h。將溶劑熱反應(yīng)生成的黑色物質(zhì)進(jìn)行離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇充分洗滌以去除雜質(zhì)離子，然后在60°C溫度下于烘箱干燥6h，最后于馬弗爐中以2°C /min的升溫速度，在650°C下煅燒2h。將煅燒后的產(chǎn)物用瑪瑙研缽均勻研磨30min，研細(xì)后即可得到粒徑為20nm的棕黑色粉體。
[0038]實(shí)施例5
[0039]將實(shí)施例4中制得的產(chǎn)物0.02g壓片置于紅外反應(yīng)池中，注入少量液態(tài)苯，揮發(fā)后苯初始濃度在200mg/m3左右。暗態(tài)吸附30min后打開氙燈，輻射出波長(zhǎng)400nm以上的可見光照射反應(yīng)池，利用原位紅外光譜技術(shù)檢測(cè)氣相苯的可見光催化降解情況。6h后苯的降解率達(dá)43%。
[0040]實(shí)施例6
[0041]將實(shí)施例4中制得的產(chǎn)物0.02g壓片置于紅外反應(yīng)池中，注入少量液態(tài)苯，揮發(fā)后苯初始濃度在300mg/m3左右。暗態(tài)吸附30min后打開氙燈，輻射出波長(zhǎng)400nm以上的可見光照射反應(yīng)池，利用原位紅外光譜技術(shù)檢測(cè)氣相苯的可見光催化降解情況。6h后苯的降解率達(dá)40%。
[0042]將實(shí)施例1和實(shí)施例4所制備的產(chǎn)物通過透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀測(cè)，通過紫外-可見漫反射進(jìn)行光譜性能分析。然后再對(duì)實(shí)施例2，3，5，6通過原位紅外光譜技術(shù)分別檢測(cè)加入所制備產(chǎn)物后的氣相苯的可見光催化降解情況。
[0043]結(jié)合附圖`，分析如下:
[0044]圖1為實(shí)施例1所制備的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片，可以看出產(chǎn)品的微觀形貌為球形，顏色較淺的部分表明了納米球的空心結(jié)構(gòu)，空心球的直徑在300nm左右，壁厚在IOOnm左右?？招那蛐蚊灿兄诓牧蠈?duì)光的吸收和對(duì)污染物的吸附作用，從而有利于對(duì)氣相苯的光催化降解。
[0045]圖2為實(shí)施例1所制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從納米球的破碎部分可以很清楚地看到中間的空心部分，并且納米球的平均直徑在300nm左右，這些結(jié)果都與TEM分析一致。
[0046]圖3為實(shí)施例1所制備的產(chǎn)物的紫外-可見漫反射光譜(DRS)圖，可以看出材料在200-800nm的紫外-可見光譜區(qū)都有一定程度的吸收，特別在300_600nm區(qū)域的吸光度最大，說明所制備的材料對(duì)紫外-可見光都敏感，且從插圖部分可以發(fā)現(xiàn)材料的禁帶寬度在1.61eV，說明此材料可以很好地利用天然太陽(yáng)光進(jìn)行光催化降解污染物。
[0047]圖4為目標(biāo)污染物氣相苯在實(shí)施例1所制備的產(chǎn)物空心球形納米鐵酸錳上的可見光催化降解的原位紅外光譜圖。2400-23000^1區(qū)間是CO2的特征峰，可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CO2紅外峰的強(qiáng)度越來(lái)越高，說明反應(yīng)產(chǎn)物CO2的量在不斷增加，苯在被降解。3150-3000(^-1區(qū)間是苯的兩個(gè)特征峰，可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，這兩個(gè)峰的強(qiáng)度在不斷減弱，說明苯在不斷被降解。另外，700-6200^1區(qū)間和2200-7500^1區(qū)間的苯的其他特征峰的強(qiáng)度都在隨著反應(yīng)時(shí)間的增加不斷減弱，同樣說明苯在被降解。值得一提的是，在1100cm-1 > 950cm_1 > 792cm_1和633CHT1處出現(xiàn)了新的紅外峰，說明苯在光催化降解過程中有反應(yīng)中間體產(chǎn)生。以上結(jié)果均表明在可見光激發(fā)下，空心球形納米鐵酸錳可以有效地光催化降解氣相苯污染物。
[0048] 在與本發(fā)明的權(quán)利要求相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種空心球形納米鐵酸錳的制備方法，其特征在于:所述的制備方法包括以下步驟: ①將二價(jià)錳鹽和三價(jià)鐵鹽按1:2的化學(xué)計(jì)量比配比，一起加入到乙二醇溶液中攪拌，形成透明溶液，在持續(xù)攪拌中加入醋酸鈉和聚乙二醇繼續(xù)攪拌60-90分鐘，混合均勻，其中上述的二價(jià)錳鹽、醋酸鈉和聚乙二醇的質(zhì)量比為1:7.27:2.02 ； ②將上述溶液在160-220°C下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10-24小時(shí)； ③將第②步生成的黑色物質(zhì)進(jìn)行離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇充分洗滌，然后在60-80°C下干燥6-24小時(shí)，然后在400-700°C下進(jìn)行高溫煅燒； ④將第③步獲得的產(chǎn)物均勻研磨，獲得產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟①中所述的二價(jià)錳鹽為硝酸錳、氯化錳、硫酸錳或醋酸錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟①中所述的三價(jià)鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或醋酸鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟①中所述的聚乙二醇粉末為聚乙二醇20000粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟②中所述的溶劑熱反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟③中所述的干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)。`
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟③中所述的煅燒溫度為650°C。
8.—種空心球形納米鐵酸錳，其特征在于:所述的空心球形納米鐵酸錳是由權(quán)利要求1-6所述的方法之一制備得到的。
9.權(quán)利要求8所述空心球形納米鐵酸錳在可見光催化降解空氣中苯污染的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J35/08GK103482706SQ201310481563
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】沈昱, 王連峰, 劉淑紅 申請(qǐng)人:大連交通大學(xué)