重稀土離子印跡分子篩選擇性吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可用于處理廢水中稀土離子的重稀土離子印跡分子篩選擇性吸附劑的制備方法。本發(fā)明首先以粉煤灰為原料制備熟料，然后再用水熱法制備介孔分子篩前驅(qū)物，再利用稀土印跡離子誘導(dǎo)氨基硅烷在介孔分子篩表面聚合，形成稀土離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。最后再去除復(fù)合物中的稀土離子即可得到重稀土離子印跡的介孔分子篩吸附劑。本發(fā)明制備的吸附材料，既可以對粉煤灰固體廢棄物進(jìn)行資源化利用，又可以吸附回收稀土廢水中的稀土離子，降低廢水污染。并且制備的吸附材料具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性。
【專利說明】重稀土離子印跡分子篩選擇性吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于用于廢棄物綜合利用和環(huán)境保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別屬于環(huán)境污染治理方面的固廢處置及吸附材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及的是利用粉煤灰作為原料制備用于處理稀土廢水的重稀土離子印跡吸選擇性附劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國的稀土資源優(yōu)勢明顯，為稀土工業(yè)的發(fā)展提供了十分有利的條件。20世紀(jì)80年代中期以來，我國稀土工業(yè)發(fā)展十分迅速，并取得了巨大的成就。在稀土精礦分解、稀土元素的分離時，會產(chǎn)生大量的廢氣、廢水和廢渣，嚴(yán)重污染周圍環(huán)境，對身體健康和生態(tài)平衡造成嚴(yán)重影響。對廢水中稀土離子加以回收和利用，成為我們面臨的迫切要解決的問題。因此，提高資源利用率、回收率、降低成本，大力開發(fā)和推廣綠色環(huán)保新工藝技術(shù)和二次資源回收利用技術(shù)，是稀土行業(yè)發(fā)展的必然要求。
[0003]我國同時也是煤炭資源的消耗大國，70%的煤炭用于火力發(fā)電，不可避免地產(chǎn)生大量粉煤灰，火力發(fā)電廠排放粉煤灰主要包括從煙筒排向天空的飛灰、除塵器中排出的細(xì)灰和燃燒爐中排出的灰渣。粉煤灰會嚴(yán)重污染環(huán)境給人們的生活、動植物的生長等造成嚴(yán)重的危害。
[0004]粉煤灰中含有大量的鋁和硅元素可以被用來制備分子篩，因此可以作為一種環(huán)境友好的固體廢棄物資源化利用的方法。另外，介孔分子篩具有較高的比表面積和良好的離子交換能力，因此也可以用來吸附回收稀土廢水中的稀土離子。
[0005]從固體廢棄物綜合利用、環(huán)境保護(hù)的發(fā)展趨勢分析，利用粉煤灰作為原料制備重稀土離子印跡的分子篩吸附劑來吸附回收稀土廢水中的稀土離子比傳統(tǒng)的處理方法具有更美好的前景，這是因?yàn)槭紫壤梅勖夯易鳛樵蠈?shí)現(xiàn)了固體廢棄物的資源化利用，并且制備的介孔分子篩具有較高的比表面積和良好的離子交換能力，可以對廢水中的稀土離子提供更多的吸附活性位。其次利用稀土印跡離子的誘導(dǎo)，可以使氨基硅烷上的氨基功能基在特定的空間取向上固定下來，把氨基功能基嫁接到介孔分子篩的表面，并且使氨基功能基在介孔分子篩表面均勻分布，在介孔分子篩表面留下一個與稀土印跡離子在空間結(jié)構(gòu)上完全匹配、并含有與稀土印跡離子特異性結(jié)合的功能基的三維空穴。這個三維空穴可以選擇性地重新與稀土離子結(jié)合，即對稀土離子具有專一性識別作用，從而極大提高分子篩吸附劑對稀土離子的吸附能力。利用粉煤灰作為原料制備重稀土離子印跡分子篩吸附劑方法，既實(shí)現(xiàn)了粉煤灰的資源化利用，又可以對稀土生產(chǎn)廢水中的稀土離子進(jìn)行吸附回收利用，具有較好的社會環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種利用粉煤灰作為原料制備重稀土離子印跡分子篩選擇性吸附劑的方法，并用于處理稀土廢水的稀土離子。此方法既可以對粉煤灰固體廢棄物進(jìn)行資源化利用，又可以吸附回收稀土廢水中的稀土離子，降低廢水污染。稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑還可以同時利用分子篩的高比表面積和含有與稀土印跡離子特異性結(jié)合的功能基三維空穴的協(xié)同作用最大限度的實(shí)現(xiàn)稀土離子的吸附和分離。
[0007]本發(fā)明利用粉煤灰制備重稀土離子印跡分子篩選擇性吸附劑的方法是分四步來完成。首先將粉煤灰堿融處理，制備熟料；然后再將熟料和偏鋁酸鈉以及水混合，水熱處理，制備介孔分子篩前驅(qū)物；其次再利用稀土印跡離子誘導(dǎo)氨基硅烷和介孔分子篩前驅(qū)物耦合，形成稀土離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。最后再去除復(fù)合物中的稀土離子即可在介孔分子篩表面形成具有稀土印跡離子特異性結(jié)合的功能基的三維空穴，從而獲得具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
[0008]該制備方法具體包括以下步驟:
(I)將粉煤灰和堿混合研磨，然后在500-600°C條件下焙燒1-3小時，自然冷卻至室溫，研磨制備熟料。
[0009](2)將熟料和含鋁化合物混合，研磨后加水在室溫條件下攪拌10-20小時，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，100°c反應(yīng)12-24小時，最后過濾、洗滌、烘干、研磨可得介孔分子篩前驅(qū)物。
[0010](3)把介孔分子篩前驅(qū)物加入到含有稀土離子的酸性水溶液中，然后在攪拌條件下緩慢滴加氨基硅烷，繼續(xù)攪拌5-10小時，再將混合溶液在80-100°C條件下繼續(xù)水熱反應(yīng)10-24小時，冷卻到室溫，抽濾，洗滌，100°C干燥3小時，得到稀土離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。氨基硅烷:稀土離子的摩爾比為:1:0.8。
[0011](4)將得到的稀土離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到一定量的酸溶液中，浸泡24小時，去除稀土印跡離子，即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
[0012]所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸溶液中的一種。
[0013]所述的氨基娃燒為3_氨丙基二甲氧基娃燒、N- (2-氨乙基)-3_氨丙基二甲氧基娃燒中的一種。
[0014]所述的堿為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種。
[0015]所述的含鋁化合物為偏鋁酸鈉。
[0016]所述的稀土離子為鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥和釔中的一種。
[0017]本發(fā)明利用粉煤灰制備重稀土離子印跡分子篩選擇性吸附劑具有對稀土生產(chǎn)廢水中微量的稀土離子較強(qiáng)的吸附作用，既在一定條件下實(shí)現(xiàn)了對粉煤灰固體廢棄物的資源化利用又可以吸附回收廢水中的稀土離子。其具體原理為:該吸附劑以粉煤灰合成的分子篩吸附劑為基體，具有較高的比表面積和良好的離子交換能力。另外，利用稀土印跡離子的誘導(dǎo)，可以在介孔分子篩表面形成一個與稀土印跡離子在空間結(jié)構(gòu)上完全匹配、并含有與稀土印跡離子特異性結(jié)合的功能基的三維空穴。這個三維空穴可以選擇性地重新與稀土離子結(jié)合，即對稀土離子具有專一性識別作用，從而極大提高分子篩吸附劑對稀土離子的吸附能力。
[0018]本發(fā)明方法可以制備稀土離子印跡的介孔分子篩吸附劑。該方法制備的吸附材料相對于傳統(tǒng)的吸附材料具有更強(qiáng)的吸附能力、比表面積大、對稀土生產(chǎn)廢水中的稀土離子的富集分離更有效等特點(diǎn)?！揪唧w實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1:
(I)將IOg粉煤灰和12g氫氧化鈉混合研磨，然后在550°C條件下焙燒1.5小時，自然冷卻至室溫，研磨制備熟料。
[0020](2)將熟料和2g偏鋁酸鈉混合，研磨后加水在室溫條件下攪拌15小時，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，100°c反應(yīng)12小時，最后過濾、洗滌、烘干、研磨可得介孔分子篩前驅(qū)物。
[0021](3)將Ig Tb4O7溶解到50ml鹽酸溶液中(0.8M)，然后攪拌條件下把IOg介孔分子篩前驅(qū)物加入到溶液中，繼續(xù)攪拌2小時，再在攪拌條件下緩慢滴加1.2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌5小時，再使混合溶液在80°C條件下水熱反應(yīng)24小時，冷卻到室溫，抽濾，洗漆，100°C干燥3小時，得到鋱離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
[0022](4)將得到鋱離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到500ml硫酸溶液中(2M)，浸泡24小時，去除鋱離子，即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
[0023]實(shí)施例2:
(I)將5g粉煤灰和5g氫氧化鉀混合研磨，然后在500°C條件下焙燒2小時，自然冷卻至室溫，研磨制備熟料。
[0024](2)將熟料和Ig偏鋁酸鈉混合，研磨后加水在室溫條件下攪拌10小時，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，100°c反應(yīng)24小時，最后過濾、洗滌、烘干、研磨可得介孔分子篩前驅(qū)物。
[0025](3)將0.75g Dy2O3溶解到30ml硝酸溶液中(1.5M)，然后攪拌條件下把5g介孔分子篩前驅(qū)物加入到溶液中，繼續(xù)攪拌4小時，再在攪拌條件下緩慢滴加Ig #-(2-氨乙基)-3_氨丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌10小時，再使混合溶液在100°C條件下水熱反應(yīng)10小時，冷卻到室溫，抽濾，洗漆，100°C干燥3小時，得到鏑離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
[0026](4)將得到鏑離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到300ml硝酸溶液中(1.5M)，浸泡24小時，去除鏑離子，即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
[0027]實(shí)施例3:
(I)將Sg粉煤灰和IOg氫氧化鈉混合研磨，然后在600°C條件下焙燒I小時，自然冷卻至室溫，研磨制備熟料。
[0028](2)將熟料和1.2g偏鋁酸鈉混合，研磨后加水在室溫條件下攪拌15小時，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，100°c反應(yīng)18小時，最后過濾、洗滌、烘干、研磨可得介孔分子篩前驅(qū)物。
[0029](3)將0.65g Ho2O3溶解到40ml硝酸溶液中(1M)，然后攪拌條件下把8g介孔分子篩前驅(qū)物加入到溶液中，繼續(xù)攪拌10小時，再在攪拌條件下緩慢滴加0.Sg 3-氨丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌6小時，再使混合溶液在100°C條件下水熱反應(yīng)10小時，冷卻到室溫，抽濾，洗滌，100°C干燥3小時，得到欽離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
[0030](4)將得到欽離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到400ml鹽酸溶液中(1.5M)，浸泡24小時，去除欽離子，即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。[0031]實(shí)施例4:
(I)將IOg粉煤灰和12g氫氧化鈉混合研磨，然后在500°C條件下焙燒3小時，自然冷卻至室溫，研磨制備熟料。
[0032](2)將熟料和2g偏鋁酸鈉混合，研磨后加水在室溫條件下攪拌10小時，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，100°c反應(yīng)24小時，最后過濾、洗滌、烘干、研磨可得介孔分子篩前驅(qū)物。
[0033](3)將1.5g Er2O3溶解到50ml硝酸溶液中(1.5M)，然后攪拌條件下把IOg介孔分子篩前驅(qū)物加入到溶液中，繼續(xù)攪拌10小時，再在攪拌條件下緩慢滴加2g #-(2-氨乙基)-3_氨丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌10小時，再使混合溶液在100°C條件下水熱反應(yīng)20小時，冷卻到室溫，抽濾，洗漆，100°C干燥3小時，得到鉺離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
[0034](4)將得到鉺離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到300ml鹽酸溶液中(2M)，浸泡24小時，去除鉺離子，即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
[0035]實(shí)施例5:
(I)將4g粉煤灰和5g氫氧化鈉混合研磨，然后在600°C條件下焙燒I小時，自然冷卻至室溫，研磨制備熟料。
[0036](2)將熟料和0.5g偏鋁酸鈉混合，研磨后加水在室溫條件下攪拌20小時，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，100°c反應(yīng)22小時，最后過濾、洗滌、烘干、研磨可得介孔分子篩前驅(qū)物。
[0037](3)將0.6g Yb2O3溶解到20ml鹽酸溶液中(2M)，然后攪拌條件下把4g介孔分子篩前驅(qū)物加入到溶液中，繼續(xù)攪拌5小時，再在攪拌條件下緩慢滴加0.Sg 3-氨丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌8小時，再使混合溶液在90°C條件下水熱反應(yīng)24小時，冷卻到室溫，抽濾，洗漆，100°C干燥3小時，得到鐿離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
[0038](4)將得到鐿離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到200ml硫酸溶液中(2M)，浸泡24小時，去除鐿離子，即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
[0039]實(shí)施例6:
(I)將4g粉煤灰和5g氫氧化鈉混合研磨，然后在550°C條件下焙燒2小時，自然冷卻至室溫，研磨制備熟料。
[0040](2)將熟料和0.5g偏鋁酸鈉混合，研磨后加水在室溫條件下攪拌24小時，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，100°c反應(yīng)24小時，最后過濾、洗滌、烘干、研磨可得介孔分子篩前驅(qū)物。
[0041](3)將0.55g Tm2O3溶解到20ml鹽酸溶液中(2M)，然后攪拌條件下把4g介孔分子篩前驅(qū)物加入到溶液中，繼續(xù)攪拌5小時，再在攪拌條件下緩慢滴加0.Sg 3-氨丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌8小時，再使混合溶液在90°C條件下水熱反應(yīng)24小時，冷卻到室溫，抽濾，洗漆，100°C干燥3小時，得到銩離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
[0042](4)將得到銩離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到150ml硫酸溶液中(3M)，浸泡24小時，去除銩離子，即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。[0043]實(shí)施例7:
(I)將5g粉煤灰和5g氫氧化鉀混合研磨，然后在500°C條件下焙燒3小時，自然冷卻至室溫，研磨制備熟料。
[0044](2)將熟料和Ig偏鋁酸鈉混合，研磨后加水在室溫條件下攪拌10小時，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，100°C反應(yīng)12小時，最后過濾、洗滌、烘干、研磨可得介孔分子篩前驅(qū)物。
[0045](3)將0.7g Lu2O3溶解到20ml硝酸溶液中(1.8M)，然后攪拌條件下把5g介孔分子篩前驅(qū)物加入到溶液中，繼續(xù)攪拌4小時，再在攪拌條件下緩慢滴加0.Sg #-(2-氨乙基)-3_氨丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌10小時，再使混合溶液在100°C條件下水熱反應(yīng)10小時，冷卻到室溫，抽濾，洗漆，100°C干燥3小時，得到镥離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
[0046](4)將得到镥離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到200ml硝酸溶液中(2M)，浸泡24小時，去除镥離子，即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
[0047]實(shí)施例8:
(I)將4g粉煤灰和5g氫氧化鈉混合研磨，然后在600°C條件下焙燒I小時，自然冷卻至室溫，研磨制備熟料。
[0048](2)將熟料和0.5g偏鋁酸鈉混合，研磨后加水在室溫條件下攪拌20小時，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，100°c反應(yīng)22小時，最后過濾、洗滌、烘干、研磨可得介孔分子篩前驅(qū)物。
[0049](3)將0.5g Y2O3溶解到15ml鹽酸溶液中(2M)，然后攪拌條件下把4g介孔分子篩前驅(qū)物加入到溶液中，繼續(xù)攪拌5小時，再在攪拌條件下緩慢滴加1.2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌8小時，再使混合溶液在90°C條件下水熱反應(yīng)24小時，冷卻到室溫，抽濾，洗滌，100°C干燥3小時，得到釔離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
[0050](4)將得到釔離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到200ml硫酸溶液中(2M)，浸泡24小時，去除釔離子，即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
【權(quán)利要求】
1.重稀土離子印跡分子篩選擇性吸附劑的制備方法，包括以粉煤灰為原料制備熟料，制備介孔分子篩前驅(qū)物，利用重稀土印跡離子誘導(dǎo)氨基硅烷在介孔分子篩表面聚合形成稀土離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物，最后去除復(fù)合物中的稀土離子即可得到重稀土離子印跡的介孔分子篩吸附劑，其特征在于該制備方法具體包括以下步驟: (1)將粉煤灰和堿混合研磨，然后在500-600°C條件下焙燒1-3小時，自然冷卻至室溫，研磨制備熟料； (2)將熟料和含鋁化合物混合，研磨后加水在室溫條件下攪拌10-20小時，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，100°C反應(yīng)12-24小時，最后過濾、洗滌、烘干、研磨可得介孔分子篩前驅(qū)物； (3)把介孔分子篩前驅(qū)物加入到含有稀土離子酸性水溶液中，然后在攪拌條件下緩慢滴加氨基硅烷，繼續(xù)攪拌5-10小時，再混合溶液在80-100°C條件下繼續(xù)水熱反應(yīng)10-24小時，冷卻到室溫，抽濾，洗滌，100°C干燥3小時，得到稀土離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物；氨基硅烷:稀土離子的摩爾比為:1:0.8 ; (4)將得到稀土離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到酸溶液中，浸泡24小時，去除稀土印跡離子，即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重稀土離子印跡分子篩選擇性吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸溶液中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重稀土離子印跡分子篩選擇性吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的氨基娃燒為3-氨丙基二甲氧基娃燒、7V_ (2-氨乙基)-3-氨丙基二甲氧基娃燒中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重稀土離子印跡分子篩選擇性吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重稀土離子印跡分子篩選擇性吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的含鋁化合物為偏鋁酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重稀土離子印跡分子篩選擇性吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的稀土尚子為鋪、摘、欽、輯、錢、鏡、錯和乾中的一種。
【文檔編號】B01J20/30GK103521198SQ201310480621
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】殷好勇, 唐俊紅, 嚴(yán)春杰 申請人:杭州電子科技大學(xué)