一種耐污染聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法
【專利摘要】一種耐污染聚酰胺復(fù)合膜，包括依次層疊的無紡布層、多孔支撐層、聚酰胺層和耐污染層，其中，所述耐污染層包含由無機(jī)納米顆粒復(fù)合的聚合物而構(gòu)成。所述無機(jī)納米顆粒選自改性或未改性的無機(jī)納米顆粒，優(yōu)選銀、銀化合物、改性銀、改性銀化合物、銅、銅化合物、改性銅、改性銅化合物、鋅、鋅化合物、改性鋅、改性鋅化合物、鈦、鈦化合物、改性鈦和改性鈦化合物的納米顆粒中至少一種。本發(fā)明還提供了一種所述耐污染聚酰胺復(fù)合膜的制備方法及所述耐污染聚酰胺復(fù)合膜在液體分離領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說明】一種耐污染聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及液體分離領(lǐng)域，具體涉及一種耐污染聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰胺復(fù)合膜是應(yīng)用最為廣泛的液體分離膜品種，其結(jié)構(gòu)是在無紡布、聚砜支撐層、及在聚砜支撐層上通過界面聚合形成的聚酰胺分離層(例如美國專利US5160619和中國專利CN1724130A等)。聚酰胺復(fù)合膜具有脫鹽率高，通量大，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，pH范圍寬(4-11)，操作壓力要求低等優(yōu)點(diǎn)。但是膜污染問題依然是影響聚酰胺復(fù)合膜應(yīng)用的關(guān)鍵性問題，并嚴(yán)重阻礙了復(fù)合膜的進(jìn)一步推廣。在實(shí)際應(yīng)用中，膜材料很容易發(fā)生包括有機(jī)物污染、無機(jī)物污染和微生物污染等污染情況，導(dǎo)致系統(tǒng)壓差增大，產(chǎn)水量減少，脫鹽率下降，損壞膜材料及膜組件，進(jìn)而影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。尤其微生物污染將會形成不可逆性破壞，成為膜材料應(yīng)用的天敵。
[0003]現(xiàn)有抗污染膜技術(shù)主要分為兩方面:一是將親水性聚合物涂覆于聚酰胺復(fù)合膜的表層增強(qiáng)了復(fù)合膜的抗污染性能，例如:CN101462024A在聚酰胺層表面上依次涂覆PVA溶液和含有交聯(lián)劑及催化劑的溶液，然后高溫交聯(lián)形成高交聯(lián)的PVA抗污染層，提高了 PVA抗污染層的強(qiáng)度，從而提高了復(fù)合膜的抗水沖刷和溶解性能，提高了其抗無機(jī)物和有機(jī)物污染能力，但是抗微生物污染較弱。二是將抗微生物納米顆粒加入到聚酰胺層中，形成抗微生物污染復(fù)合膜，例如:如CN101874989A采用新型界面聚合法制備的復(fù)合膜在聚砜支撐層表面生成一層完整和均一的聚酰胺膜層的基礎(chǔ)上，同時(shí)在其表面又生成一層無機(jī)抗微生物顆粒修飾的聚酰胺膜層，提高了聚酰胺復(fù)合膜的耐微生物污染的性能，延長了復(fù)合膜使用壽命，但是其抗無機(jī)物和有機(jī)物污染能力較弱。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，提供一種同時(shí)耐微生物污染和耐無機(jī)物、有機(jī)物污染的聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明通過在聚酰胺層上涂覆一層含有耐微生物污染的，納米顆粒復(fù)合的親水性聚合物溶液并經(jīng)后處理后形成耐污染層，提高了復(fù)合膜耐微生物耐污染性能，延長了復(fù)合膜的使用壽命，并使其具有較高水通量和脫鹽率。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案:
[0006]I) 一種耐污染聚酰胺復(fù)合膜，包括依次層疊的無紡布層、多孔支撐層、聚酰胺層和耐污染層，其中，所述耐污染層由包含無機(jī)納米顆粒復(fù)合的聚合物而構(gòu)成。
[0007]2)在本發(fā)明第I)項(xiàng)所述的聚酰胺復(fù)合膜的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚合物選自親水性聚合物，優(yōu)選聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇或聚乙烯亞胺中的至少一種。
[0008]3)在本發(fā)明第2)項(xiàng)所述的聚酰胺復(fù)合膜的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的聚乙烯醇聚合度為500-3000、醇解度為78-100% ;所述的聚乙二醇平均分子量為200-100000 ;所述的聚乙烯亞胺平均分子量為300-80000。
[0009]4)在本發(fā)明第I)-第3)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的耐污染聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于，所述耐污染層中的無機(jī)納米顆粒的質(zhì)量含量為0.01-50%，優(yōu)選為10-30%，親水性聚合物的質(zhì)量含量為50-99.99%，優(yōu)選為70%-90%。
[0010]5)在本發(fā)明第I)-第4)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的耐污染聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于，所述納米顆粒選自銀、銀化合物、改性銀、改性銀化合物、銅、銅化合物、改性銅、改性銅化合物、鋅、鋅化合物、改性鋅、改性鋅化合物、鈦、鈦化合物、改性鈦和改性鈦化合物的納米顆粒中至少一種。
[0011]6)在本發(fā)明第5)項(xiàng)所述的耐污染聚酰胺復(fù)合膜，所述改性無機(jī)納米顆粒選自偶聯(lián)劑改性的無機(jī)納米顆粒、酯化反應(yīng)改性的無機(jī)納米顆粒、聚合物表面接枝改性的無機(jī)納米顆粒中的至少一種。
[0012]7)在本發(fā)明第5)或第6)項(xiàng)所述的聚酰胺復(fù)合膜的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述銀化合物選自氧化銀和/或齒化銀。
[0013]8)在本發(fā)明第5)-第7)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺復(fù)合膜的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述銅化合物選自氧化銅、氧化亞銅、鹵化銅或鹵化亞銅中的至少一種。
[0014]9)在本發(fā)明第5)-第8)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺復(fù)合膜的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鋅化合物選自氧化鋅和/或齒化鋅。
[0015]10)在本發(fā)明第5)-第9)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺復(fù)合膜的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鈦化合物為二氧化鈦。
[0016]11)在本發(fā)明第I)-第10)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺復(fù)合膜的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述無機(jī)納米顆粒的粒徑為1-1OOOnm,優(yōu)選為10-100nm。
[0017]12)—種本發(fā)明第I)-第11)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，包括:
[0018]i)將所述無機(jī)納米顆粒分散于含有所述親水性聚合物的水溶液中形成無機(jī)納米顆粒復(fù)合的親水性聚合物溶液；
[0019]ii)在多孔支撐層上形成聚酰胺層；然后將所述形成了聚酰胺層的多孔支撐層與步驟i)中得到的無機(jī)納米顆粒復(fù)合的親水性聚合物溶液接觸，以在所述聚酰胺層上形成所述耐污染層。
[0020]13)—種本發(fā)明第I)-第11)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺復(fù)合膜應(yīng)用于液體分離領(lǐng)域。
[0021]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，首先將多孔支撐層與含有至少兩個(gè)反應(yīng)性氨基化合物的多氨溶液接觸，用橡膠輥除去多余的溶液，在多孔支撐層表面上形成多氨溶液層；然后將此多孔支撐層與至少含有兩個(gè)反應(yīng)性酰氯基團(tuán)的酰氯溶液接觸，形成聚酰胺表層。待其表干后與由親水性聚合物、納米顆粒和交聯(lián)劑溶液接觸，置于50-120°C烘箱中交聯(lián)反應(yīng)形成耐微生物耐污染涂層。本發(fā)明的多孔支撐層優(yōu)選聚砜支撐層。
[0022]所述的聚乙烯醇聚合度為500-3000、醇解度為78_100% ;所述的聚乙二醇平均分子量為200-100000 ;所述的聚乙烯亞胺平均分子量為300-80000。
[0023]所述耐微生物納米顆粒包括但不限于銀、銀化合物、改性銀、改性銀化合物、銅、銅化合物、改性銅、改性銅化合物、鋅、鋅化合物、改性鋅、改性鋅化合物、鈦、鈦化合物、改性鈦或改性鈦化合物納米顆粒中的至少一種。
[0024]所述的銀或銀化合物的納米顆粒包括但不限于納米銀、改性納米銀、納米氧化銀、改性納米氧化銀、納米鹵化銀或改性納米鹵化銀；所述的銅或銅化合物的納米顆粒包括但不限于納米銅、改性納米銅、納米氧化銅、改性納米氧化銅、納米鹵化銅或改性納米鹵化銅；所述的鋅或鋅化合物的納米顆粒包括但不限于納米鋅、改性納米鋅、納米氧化鋅、改性納米氧化鋅、納米鹵化鋅或改性納米鹵化鋅；所述的鈦或鈦化合物包括但不限于納米鈦、改性納米鈦、納米二氧化鈦或改性納米二氧化鈦等納米顆粒。
[0025]本發(fā)明的有益效果:
[0026]本發(fā)明所制得的耐微生物耐污染聚酰胺復(fù)合膜，在2000ppm NaCl水溶液、255psi操作壓力、溫度25°C、PH值7的測試條件下，NaCl截留率為70%以上，MgSO4截留率98%以上，水通量為15gfd以上。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過在現(xiàn)有聚酰胺復(fù)合膜表面涂覆一層由無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物構(gòu)成的混合溶液，然后進(jìn)行后處理形成含抗微生物納米顆粒的親水性耐污染涂層，提高了復(fù)合膜耐微生物耐污染性能和親水性，同時(shí)還具備較強(qiáng)的耐有機(jī)污染和耐無機(jī)污染的能力，延長了復(fù)合膜的使用壽命。本發(fā)明所提供的耐微生物耐污染聚酰胺復(fù)合膜還具有易于制備和操作，高水通量和高截鹽率等特點(diǎn)。
[0028]進(jìn)一步的，根據(jù)需要還可使用偶聯(lián)劑改性的無機(jī)納米顆粒、酯化反應(yīng)改性的無機(jī)納米顆粒、聚合物表面接枝改性的無機(jī)納米顆粒，同樣也具備優(yōu)異的耐有機(jī)污染和耐無機(jī)污染的能力以及優(yōu)異的耐微生物耐污染性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的耐污染聚酰胺復(fù)合膜的表面電鏡圖；
[0030]圖2為本發(fā)明對比例I所制得的聚酰胺復(fù)合膜的表面電鏡圖；
[0031]圖3為實(shí)施例1所制得的耐污染聚酰胺復(fù)合膜微生物培養(yǎng)表面電鏡圖；
[0032]圖4為對比例I所制得的聚酰胺復(fù)合膜微生物培養(yǎng)表面電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的范圍并不限于以下實(shí)施例。
[0034]實(shí)施例1
[0035]按以下步驟制備本實(shí)施例的耐污染聚酰胺復(fù)合膜1:
[0036]I)無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液的配制:稱取3g聚合度為1400、醇解度為99%的PVA，IOg戊二醛，20g鹽酸溶于966g純水中，加熱至95°C，攪拌至完全溶解；稱取Ig粒徑為20nm的納米銀顆粒加入到溶液中攪拌至混合均勻。
[0037]2)耐污染層的制備:在聚砜支撐層上形成聚酰胺層；然后將所述形成了聚酰胺層的聚砜支撐層與本實(shí)施例的步驟I)得到的無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液接觸10s，除去多余的溶液，在聚酰胺表面形成含有納米顆粒的PVA層，然后將這種聚砜支撐層放入到80°C的烘箱中交聯(lián)反應(yīng)10分鐘，得到所述耐污染聚酰胺復(fù)合膜I。
[0038]取膜片在錯(cuò)流式膜片檢測臺上測試，在2000ppm NaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度25V、pH值7.0左右的測試條件下進(jìn)行測試，所得結(jié)果見表I。本實(shí)施例的耐污染聚酰胺復(fù)合膜I的電鏡照片如圖1所示。本實(shí)施例的耐污染聚酰胺復(fù)合膜微生物培養(yǎng)表面如圖3所示。[0039]實(shí)施例2
[0040]按以下步驟制備本實(shí)施例的耐污染聚酰胺復(fù)合膜2:
[0041]I)無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液的配制:稱取5g聚合度為900、醇解度為99%的PVA，IOg戊二醛，20g鹽酸溶于964g純水中，加熱至95°C，攪拌至完全溶解；稱取Ig粒徑為20nm的納米銀顆粒加入到溶液中攪拌至混合均勻。
[0042]2)耐污染層的制備:耐污染層的制備:在聚砜支撐層上形成聚酰胺層；然后將所述形成了聚酰胺層的聚砜支撐層與本實(shí)施例的步驟I)得到的無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液接觸10s，除去多余的溶液，在聚酰胺表面形成含有納米顆粒的PVA層，然后將這種聚砜支撐層放入到80°C的烘箱中交聯(lián)反應(yīng)10分鐘，得到所述耐污染聚酰胺復(fù)合膜2。
[0043]取膜片在錯(cuò)流式膜片檢測臺上測試，在2000ppm NaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度25°C、pH值7.0左右的測試條件下進(jìn)行測試，所得結(jié)果見表I。
[0044]實(shí)施例3
[0045]按以下步驟制備本實(shí)施例的耐污染聚酰胺復(fù)合膜3:
[0046]I)無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液的配制:稱取IOg聚合度為2400、醇解度為99%的PVA，IOg戊二醛，20g鹽酸溶于959g純水中，加熱至95°C，攪拌至完全溶解；稱取Ig粒徑為20nm的納米氧化銀顆粒加入到溶液中攪拌至混合均勻。
[0047]2)耐污染層制備:在聚砜支撐層上形成聚酰胺層；然后將所述形成了聚酰胺層的聚砜支撐層與本實(shí)施例的步驟I)得到的無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液接觸10s，除去多余的溶液，在聚酰胺表面形成含有納米顆粒的PVA層，然后將這種聚砜支撐層放入到80°C的烘箱中交聯(lián)反應(yīng)10分鐘，得到所述耐污染聚酰胺復(fù)合膜3。
[0048]取膜片在錯(cuò)流式膜片檢測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度25°C、pH值7.0左右的測試條件下進(jìn)行測試，所得結(jié)果見表I。
[0049]實(shí)施例4
[0050]按以下步驟制備本實(shí)施例的耐污染聚酰胺復(fù)合膜4:
[0051]I)無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液的配制:稱取3g聚合度為3000、醇解度為88%的PVA，IOg戊二醛，20g鹽酸溶于966g純水中，加熱至95°C，攪拌至完全溶解；稱取Ig粒徑為20nm的納米銀顆粒加入到溶液中攪拌至混合均勻。
[0052]2)耐污染層制備:在聚砜支撐層上形成聚酰胺層；然后將所述形成了聚酰胺層的聚砜支撐層與本實(shí)施例的步驟I)得到的無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液接觸10s，除去多余的溶液，在聚酰胺表面形成含有納米顆粒的PVA層，然后將這種聚砜支撐層放入到80°C的烘箱中交聯(lián)反應(yīng)10分鐘，得到所述耐污染聚酰胺復(fù)合膜4。
[0053]取膜片在錯(cuò)流式膜片檢測臺上測試，在2000ppm NaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度25 °C、pH值7.0左右的測試條件下進(jìn)行測試，所得結(jié)果見表I。
[0054]實(shí)施例5
[0055]按以下步驟制備本實(shí)施例的耐污染聚酰胺復(fù)合膜5:
[0056]I)無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液的配制:稱取3g聚合度為1700、醇解度為99%的PVA，IOg戊二醛，20g鹽酸溶于966g純水中，加熱至95°C，攪拌至完全溶解；稱取Ig粒徑為20nm的納米銀顆粒加入到溶液中攪拌至混合均勻。
[0057]2)耐微生物耐污染層制備:在聚砜支撐層上形成聚酰胺層；然后將所述形成了聚酰胺層的聚砜支撐層與本實(shí)施例的步驟I)得到的無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液接觸10S，除去多余的溶液，在聚酰胺表面形成含有納米顆粒的PVA層，然后將這種聚砜支撐層放入到80°C的烘箱中交聯(lián)反應(yīng)10分鐘，得到所述耐污染聚酰胺復(fù)合膜5。
[0058]取膜片在錯(cuò)流式膜片檢測臺上測試，在2000ppm NaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度25°C、pH值7.0左右的測試條件下進(jìn)行測試，所得結(jié)果見表I。
[0059]實(shí)施例6
[0060]按以下步驟制備本實(shí)施例的耐污染聚酰胺復(fù)合膜6:
[0061]I)無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液的配制:稱取3g聚合度為1400、醇解度為99%的PVA，IOg戊二醛，20g鹽酸溶于965g純水中，加熱至95°C，攪拌至完全溶解；稱取2g粒徑為20nm的納米銅顆粒加入到溶液中攪拌至混合均勻。
[0062]2)耐微生物耐污染層制備:在聚砜支撐層上形成聚酰胺層；然后將所述形成了聚酰胺層的聚砜支撐層與本實(shí)施例的步驟I)得到的無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液接觸10s，除去多余的溶液，在聚酰胺表面形成含有納米顆粒的PVA層，然后將這種聚砜支撐層放入到80°C的烘箱中交聯(lián)反應(yīng)10分鐘，得到所述耐污染聚酰胺復(fù)合膜6。
[0063]取膜片在錯(cuò)流式膜片檢測臺上測試，在2000ppm NaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度25°C、PH值7.0左右的測試條件下進(jìn)行測試，所得結(jié)果見表I。
[0064]實(shí)施例7
[0065]按以下步驟制備本實(shí)施例的耐污染聚酰胺復(fù)合膜7:
[0066]I)無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液的配制:稱取3g聚合度為1400、醇解度為99%的PVA，IOg戊二醛，20g鹽酸溶于964.5g純水中，加熱至95 °C，攪拌至完全溶解；稱取
2.5g粒徑為20nm的納米鋅顆粒加入到溶液中攪拌至混合均勻。
[0067](2)耐微生物耐污染層制備:在聚砜支撐層上形成聚酰胺層；然后將所述形成了聚酰胺層的聚砜支撐層與本實(shí)施例的步驟I)得到的無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液接觸10s，除去多余的溶液，在聚酰胺表面形成含有納米顆粒的PVA層，然后將這種聚砜支撐層放入到80°C的烘箱中交聯(lián)反應(yīng)10分鐘，得到所述耐污染聚酰胺復(fù)合膜7。
[0068]取膜片在錯(cuò)流式膜片檢測臺上測試，在2000ppm NaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度25°C、PH值7.0左右的測試條件下進(jìn)行測試，所得結(jié)果見表I。
[0069]實(shí)施例8
[0070]按以下步驟制備本實(shí)施例耐污染聚酰胺復(fù)合膜8:
[0071]I)無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液的配制:稱取3g聚合度為1400、醇解度為99%的PVA，IOg戊二醛，20g鹽酸溶于963g純水中，加熱至95°C，攪拌至完全溶解；稱取4g粒徑為20nm的偶聯(lián)劑改性的納米鈦顆粒加入到溶液中攪拌至混合均勻。
[0072]2)耐微生物耐污染層制備:在聚砜支撐層上形成聚酰胺層；然后將所述形成了聚酰胺層的聚砜支撐層與本實(shí)施例的步驟I)得到的無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液接觸10s，除去多余的溶液，在聚酰胺表面形成含有納米顆粒的PVA層，然后將這種聚砜支撐層放入到80°C的烘箱中交聯(lián)反應(yīng)10分鐘，得到所述耐污染聚酰胺復(fù)合膜8。
[0073]取膜片在錯(cuò)流式膜片檢測臺上測試，在2000ppm NaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度25°C、PH值7.0左右的測試條件下進(jìn)行測試，所得結(jié)果見表I。
[0074]實(shí)施例9[0075]按以下步驟制備本實(shí)施例的耐污染聚酰胺復(fù)合膜9:
[0076]I)無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液的配制:稱取3g聚合度為1400、醇解度為99%的PVA，IOg戊二醛，20g鹽酸溶于966g純水中，加熱至95°C，攪拌至完全溶解；稱取Ig粒徑為40nm的納米氯化銀顆粒加入到溶液中攪拌至混合均勻。
[0077]2)耐微生物耐污染層制備:在聚砜支撐層上形成聚酰胺層；然后將所述形成了聚酰胺層的聚砜支撐層與本實(shí)施例的步驟I)得到的無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液接觸10s，除去多余的溶液，在聚酰胺表面形成含有納米顆粒的PVA層，然后將這種聚砜支撐層放入到80°C的烘箱中交聯(lián)反應(yīng)10分鐘，得到所述耐污染聚酰胺復(fù)合膜9。
[0078]取膜片在錯(cuò)流式膜片檢測臺上測試，在2000ppm NaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度25°C、PH值7.0左右的測試條件下進(jìn)行測試，所得結(jié)果見表I。
[0079]實(shí)施例10:按以下步驟制備耐微生物耐污染聚酰胺復(fù)合膜10:
[0080]I)無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物A溶液的配制:稱取3g聚合度為1400、醇解度為99%的PVA，IOg戊二醛，20g鹽酸溶于966g純水中，加熱至95°C，攪拌至完全溶解；稱取Ig粒徑為IOOnm的酯化反應(yīng)改性的納米二氧化鈦顆粒加入到溶液中攪拌至混合均勻。
[0081](2)耐微生物耐污染層制備:在聚砜支撐層上形成聚酰胺層；然后將所述形成了聚酰胺層的聚砜支撐層與本實(shí)施例的步驟I)得到的無機(jī)納米顆粒復(fù)合親水性聚合物溶液接觸10s，除去多余的溶液，在聚酰胺表面形成含有納米顆粒的PVA層，然后將這種聚砜支撐層放入到80°C的烘箱中交聯(lián)反應(yīng)10分鐘，得到所述耐污染聚酰胺復(fù)合膜10。
[0082]取膜片在錯(cuò)流式膜片檢測臺上測試，在2000ppm NaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度25°C、PH值7.0左右的測試條件下進(jìn)行測試，所得結(jié)果見表一。
[0083]對比例I
[0084]不作任何處理的聚酰胺復(fù)合膜11。本對比例的聚酰胺復(fù)合膜的電鏡照片如圖1所示。本對比例的聚酰胺復(fù)合膜微生物培養(yǎng)表面如圖3所示。
[0085]對比例2
[0086]按以下步驟制備本比較例的耐污染聚酰胺復(fù)合膜12:
[0087]I)親水性聚合物溶液的配制:稱取3g聚合度為1400、醇解度為99%的PVA，IOg戊二醛，20g鹽酸溶于967g純水中，加熱至95 °C，攪拌至完全溶解。
[0088](2)耐污染層制備:在聚砜支撐層上形成聚酰胺層；然后將所述形成了聚酰胺層的聚砜支撐層與本實(shí)施例的步驟I)得到的親水性聚合物溶液接觸10s，除去多余的溶液，在聚酰胺表面形成PVA層，然后將這種聚砜支撐層放入到80°C的烘箱中交聯(lián)反應(yīng)10分鐘，得到所述耐污染聚酰胺復(fù)合膜12。
[0089]取膜片在錯(cuò)流式膜片檢測臺上測試，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作壓力、溫度25°C、PH值7.0左右的測試條件下進(jìn)行測試，所得結(jié)果見表I。
[0090]表I
[0091]
【權(quán)利要求】
1.一種耐污染聚酰胺復(fù)合膜，包括依次層疊的無紡布層、多孔支撐層、聚酰胺層和耐污染層，其中，所述耐污染層包含由無機(jī)納米顆粒復(fù)合的聚合物而構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐污染聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于，所述聚合物選自親水性聚合物，優(yōu)選聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯亞胺中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐污染聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于，所述的聚乙烯醇聚合度為500-3000、醇解度為78-100% ;所述的聚乙二醇平均分子量為200-100000 ;所述的聚乙烯亞胺平均分子量為300-80000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的耐污染聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于，所述耐污染層中的無機(jī)納米顆粒的質(zhì)量含量為0.01-50%，優(yōu)選為10-30%，親水性聚合物的質(zhì)量含量為50-99.99%，優(yōu)選為 70%-90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的耐污染聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于，所述無機(jī)納米顆粒為改性或未改性的無機(jī)納米顆粒，優(yōu)選銀、銀化合物、改性銀、改性銀化合物、銅、銅化合物、改性銅、改性銅化合物、鋅、鋅化合物、改性鋅、改性鋅化合物、鈦、鈦化合物、改性鈦和改性鈦化合物的納米顆粒中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐污染聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于，所述改性無機(jī)納米顆粒選自偶聯(lián)劑改性的無機(jī)納米顆粒、酯化反應(yīng)改性的無機(jī)納米顆粒、聚合物表面接枝改性的無機(jī)納米顆粒中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的耐污染聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于，所述銀化合物選自氧化銀和/或鹵化銀。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的耐污染聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于，所述銅化合物選自氧化銅、氧化亞銅、鹵化銅和鹵化亞銅中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的耐污染聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于，所述鋅化合物選自氧化鋅和/或鹵化鋅。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)所述的耐污染聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于，所述鈦化合物為二氧化鈦。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的耐污染聚酰胺復(fù)合膜，其特征在于，所述無機(jī)納米顆粒的粒徑為1-1OOOnm,優(yōu)選為10-100nm。
12.一種根據(jù)權(quán)利1-11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，包括: i)將所述無機(jī)納米顆粒分散于含有所述親水性聚合物的水溶液中形成無機(jī)納米顆粒復(fù)合的親水性聚合物溶液； ii)在多孔支撐層上形成聚酰胺層；然后將所述形成了聚酰胺層的多孔支撐層與步驟i)中得到的無機(jī)納米顆粒復(fù)合的親水性聚合物溶液接觸，以在所述聚酰胺層上形成所述耐污染層。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的聚酰胺復(fù)合膜應(yīng)用于液體分離領(lǐng)域。
【文檔編號】B01D69/12GK103480284SQ201310394410
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月3日
【發(fā)明者】鄒昊, 彭博, 劉旦, 姜瑩, 胡群輝, 路宏偉 申請人:株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司