表面生長硅鈦氧化物的堇青石及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面生長硅鈦氧化物的蜂窩狀堇青石，蜂窩狀堇青石孔道表面分布硅鈦氧化物，按質(zhì)量百分比計，硅鈦氧化物的含量為0.1%~3%，硅鈦氧化物中SiO2與TiO2的質(zhì)量比為0.8:1~2:1。制備方法包括如下內(nèi)容：將蜂窩狀堇青石在酸性溶液中進行水熱處理，然后洗滌、干燥、焙燒得到改性堇青石載體。該方法能夠在保持堇青石強度的同時，顯著增加堇青石載體的比表面積，處理過程簡單，以該堇青石為載體，涂層負(fù)載量大，涂層與載體之間結(jié)合牢固。
【專利說明】表面生長硅鈦氧化物的堇青石及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面生長硅鈦氧化物的堇青石載體及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 整體式蜂窩狀堇青石與一般的塊狀陶瓷相比，由于其性能穩(wěn)定、低膨脹系數(shù)、高空 隙比、低壓力降和高幾何表面積等特點，特別適合各種用途的催化劑載體，在化工、環(huán)境保 護、冶金、電子、汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于堇青石蜂窩陶瓷載體表面比較光滑， 比表面積很小（<lm 2/g)，活性組分難以均勻地分散在載體表面上。為了提高載體的比表面 積，通常在堇青石表面涂敷比表面積較高的氧化鋁溶膠，以增加載體的比表面積。為了增加 氧化鋁涂層的負(fù)載量以及涂層與基體之間的牢固程度，在氧化鋁溶膠涂敷之前經(jīng)常對堇青 石載體表面進行處理，目前堇青石載體表面處理方法主要有酸浸泡和酸煮沸兩種。
[0003] 《工業(yè)催化》（2003年，11卷，第3期，16?20頁）"整體式高溫水煤氣變換催化劑的 初步研制"中介紹了堇青石載體表面的處理方法，文獻(xiàn)中采用50%草酸溶液沸煮堇青石載 體，經(jīng)沸煮后載體的比表面積最大可達(dá)200m 2/g，但由于處理時間過長，導(dǎo)致堇青石的機械 強度嚴(yán)重下降，失去了作為催化劑載體的意義，而處理時間短效果不明顯，超過1小時則需 要重新配制新鮮的草酸溶液，操作繁瑣，增加了處理成本，不利于實際應(yīng)用。
[0004] 《福州大學(xué)學(xué)報》（2006年，34卷，第6期，898?902頁）"載體的酸處理條件對整體 式釕-堇青石催化劑性能的影響"中采用硝酸處理堇青石載體，分別研究了 50%的酸常溫處 理和10%的酸煮沸處理對堇青石載體的影響。常溫處理時間長而且處理效果不明顯，煮沸 處理3小時，比表面積為191m 2/g，但長時間的煮沸處理會使處理單位質(zhì)量載體的用酸量顯 著增加，污染環(huán)境的同時增加了處理成本。
[0005] CN101695672A公開了一種蜂窩陶瓷載體涂層的制備方法，該方法以堇青石為載 體，聚乙二醇或聚乙烯醇或甲基纖維素為造孔劑，尿素為分散劑，擬薄水鋁石漿液為原料， 將造孔劑、分散劑、原料按一地比例混合后制得鋁溶膠，再將預(yù)處理好的蜂窩陶瓷堇青石浸 漬于鋁溶膠中，得到改性后的蜂窩陶瓷載體。該方法蜂窩陶瓷堇青石的預(yù)處理采用硝酸浸 泡處理，該方法處理效果較差，所得堇青石載體比表面積較小。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種表面生長硅鈦氧化物的堇青石及其制備方 法。該堇青石具有優(yōu)良的比表面積和機械強度，作為催化劑載體與涂層之間結(jié)合牢固，負(fù)載 量大，制備過程簡單，有利于實際應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明表面生長硅鈦氧化物的蜂窩狀堇青石，蜂窩狀堇青石孔道表面分布硅鈦氧 化物，按質(zhì)量百分比計，硅鈦氧化物的含量為〇. 1%~3%，硅鈦氧化物中SiO2與TiO2的質(zhì)量比 為 0·8:1?2:1。
[0008] 本發(fā)明蜂窩狀堇青石的比表面積為19(T240m2/g ;蜂窩狀堇青石的機械強度不低 于 2. 6kN/cm2。
[0009] 本發(fā)明蜂窩狀堇青石中還可以根據(jù)實際需要負(fù)載金屬活性組分，如Ti、Ni、Co、Mo、 Cu、Μη、Pt、Rh、PcU La 等。
[0010] 本發(fā)明表面生長硅鈦氧化物的蜂窩狀堇青石的制備方法，包括如下內(nèi)容：將整體 式蜂窩狀堇青石在酸性溶液中進行水熱處理，然后洗滌、干燥、焙燒得到產(chǎn)物。
[0011] 本發(fā)明方法中所述的整體式蜂窩狀堇青石，按質(zhì)量百分比計包括 Si0245wt%-55wt%，Al20325wt%-35wt%，Mg05wt%-15wt %，Ti02lwt%-5wt%，還含有微量的 Na20、 K2O、CaO 等。
[0012] 本發(fā)明方法中所述的酸性溶液為鹽酸、硝酸或硫酸中的一種或幾種的水溶液，其 中酸性溶液的質(zhì)量百分比濃度為59Γ20%。
[0013] 本發(fā)明方法中所述的酸性溶液的用量應(yīng)至少浸沒蜂窩狀堇青石。
[0014] 本發(fā)明方法中所述的水熱處理是指在高壓釜中進行的密閉熱處理，水熱處理的溫 度為10(T250°C，優(yōu)選為15(T230°C，水熱處理的時間為0. 5~4小時。水熱處理壓力為處理 過程的自生壓力，與處理溫度有關(guān)，溫度為KKTC時，壓力值(表壓)一般0· IMPa，150°C時，壓 力值一般為〇· 43MPa，250°C時，壓力值一般為1. 95 MPa。
[0015] 本發(fā)明方法中所述的干燥條件為9(Tl20°C干燥5?10小時，焙燒條件為45(T650°C 焙燒1飛小時。
[0016] 本發(fā)明蜂窩狀堇青石經(jīng)脫鎂、脫鋁后，剩余的硅氧四面體在密封、水熱條件下發(fā)生 重結(jié)晶，晶體粒子重新生長，得到表面生長硅鈦氧化物的堇青石，增加了載體的機械強度以 及涂層與載體之間的結(jié)合力。本發(fā)明方法在密封、高溫、高壓的酸性溶液中對堇青石進行處 理，有利于載體表面氧化鎂和氧化鋁的溶出，使載體表面形成較多的微孔和介孔，有效的增 加了堇青石的比表面積。本發(fā)明堇青石作為催化劑載體在汽車尾氣凈化、催化燃燒、水煤氣 變換等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為蜂窩狀堇青石的掃描電鏡（SEM)照片。
[0018] 圖2為實施例5的掃描電鏡（SEM)照片。
[0019] 圖3為對比例2的掃描電鏡（SEM)照片。

【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于以下實施 例。實施例中酸溶液的濃度均為質(zhì)量百分比濃度。實施例中選取蜂窩狀堇青石，切割成 30mmX 30mmX 45mm的長方體，用空氣壓縮機除去切割時殘留的粉末備用。
[0021] 實施例1 將切割好的堇青石放入高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，向內(nèi)襯中加入5%的鹽酸溶液使堇 青石完全浸沒，高壓釜密封后置于烘箱中于250°C，水熱處理2小時。水熱處理后的堇青 石載體用蒸餾水沖洗至洗滌液呈中性，用空氣壓縮機吹去表面的蒸餾水，120°C下干燥8小 時，550°C焙燒3小時制得硅鈦氧化物含量為2. 8wt%的產(chǎn)物Al，性質(zhì)見表1。
[0022] 實施例2 同實例1，只是改用15%的硝酸溶液于KKTC水熱處理3小時制得硅鈦氧化物含量為 0. 5wt%的產(chǎn)物A2,性質(zhì)見表1。
[0023] 實施例3 同實例1，只是改用20%的硝酸與鹽酸的混合酸溶液(其中硝酸與鹽酸的質(zhì)量比為1:1) 于150°C水熱處理0. 5小時制得硅鈦氧化物含量為0. 8wt%的產(chǎn)物A3,性質(zhì)見表1。
[0024] 實施例4 同實例1，只是改用10%的硫酸溶液于175°c水熱處理1. 5小時制得硅鈦氧化物含量為 1. 2wt%的產(chǎn)物A4,性質(zhì)見表1。
[0025] 實施例5 同實例1，只是改用10%的鹽酸與硫酸的混合酸溶液(其中硫酸與鹽酸的質(zhì)量比為1:1) 于200°C水熱處理1小時制得硅鈦氧化物含量為2. 3wt%產(chǎn)物A5,載體的性質(zhì)見表1。
[0026] 對比例1 本對比例是按《北京化工大學(xué)學(xué)報》（自然科學(xué)版）（2009年，36卷，第6期，27?32頁） 堇青石質(zhì)整體式催化劑的制備及其催化噻吩加氫脫硫性能中介紹的方法處理堇青石載體， 具體操作如下： 切割適量的堇青石樣品，洗凈干燥，用濃度為50%的草酸溶液在101°C煮沸3小時，然后 用去離子水洗凈后再浸漬30分鐘，經(jīng)120°C干燥3小時，550°C焙燒3小時制得對比堇青石 載體A6,載體的性質(zhì)見表1。
[0027] 對比例2 本對比例是按《福州大學(xué)學(xué)報》（自然科學(xué)版）（2006年，34卷，第6期，898?902頁）載 體的酸處理條件對整體式釕~堇青石催化劑性能的影響中介紹的方法處理堇青石載體，具 體操作如下： 切割適量的堇青石樣品，洗凈干燥，用濃度為10%的硝酸溶液煮沸處理3小時，然后用 去離子水洗滌至濾液呈中性，經(jīng)120°C干燥1小時，550°C焙燒4小時制得對比堇青石載體 A7,載體的性質(zhì)見表1。
[0028] 實施例6 將以上述實施例與對比例制得的堇青石載體A1~A7涂敷氧化鋁涂層，具體操作如下： (1)鋁溶膠的制備：將擬薄水鋁石粉與去離子水按質(zhì)量比為1:8的比例混合，添加尿素 (尿素與擬薄水鋁石粉的質(zhì)量比為1:2)，室溫下攪拌，滴加濃硝酸調(diào)節(jié)漿液pH=4,膠溶反應(yīng) 30分鐘，得到穩(wěn)定的鋁溶膠。
[0029] (2)涂層的負(fù)載：取相同質(zhì)量的干堇青石蜂窩樣品，于上述制備的鋁溶膠中攪拌浸 沒15分鐘，取出后除去多余漿液，120°C干燥12小時，600°C焙燒8小時，冷卻，即得到氧化 錯涂層的蜂窩樣品。
[0030] 考察涂層的負(fù)載量以及涂層與載體之間的結(jié)合強度。
[0031] 涂層的負(fù)載量W通過以下方法計算：W=Oii1-m2)/ m2，其中Iii1為堇青石負(fù)載錯溶膠 后的質(zhì)量，m2為浸漬前堇青石質(zhì)量，各載體涂層負(fù)載量見表1。
[0032] 涂層牢固度測試：取適量涂層蜂窩樣品放置于裝有去離子水的燒杯中，燒杯置于 超聲波儀器(功率100W，頻率40kHz)振蕩20分鐘后取出，吹出涂層蜂窩樣品孔道中的水，再 于120°C和300°C分別干燥2小時。
[0033] 牢固度測算公式：脫落率V= (m3-m4)/ (Hi1-Iii2) X 100%，其中m3為樣品超聲前質(zhì)量， m4為樣品超聲后質(zhì)量，0?-!?)為涂層負(fù)載量，各涂層脫落率見表1。
[0034] 表1產(chǎn)物性質(zhì)及負(fù)載涂層后的性能。

【權(quán)利要求】
1. 一種表面生長硅鈦氧化物的蜂窩狀堇青石，其特征在于：蜂窩狀堇青石孔道表面分 布硅鈦氧化物，按質(zhì)量百分比計，硅鈦氧化物的含量為0. 1%~3%，硅鈦氧化物中Si02與Ti02的質(zhì)量比為0.8: f 2:1。
2. 按照權(quán)利要求1所述的蜂窩狀堇青石，其特征在于：蜂窩狀堇青石的比表面積為 19(T240m2/g。
3. 按照權(quán)利要求1所述的蜂窩狀堇青石，其特征在于：所述的堇青石的機械強度不低 于 2. 6kN/cm2。
4. 按照權(quán)利要求1所述的蜂窩狀堇青石，其特征在于：堇青石中負(fù)載Ti、Ni、Co、Mo、 Cu、Mn、Pt、Rh、Pd或La中一種或幾種金屬活性組分。
5. -種權(quán)利要求1所述的表面生長硅鈦氧化物的蜂窩狀堇青石的制備方法，其特征在 于包括如下內(nèi)容：將整體式蜂窩狀堇青石在酸性溶液中進行水熱處理，然后洗滌、干燥、焙 燒得到產(chǎn)物。
6. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：所述的整體式蜂窩狀堇青石，按質(zhì)量百分 比計包括：Si02 45wt%-55wt%，A1203 25wt%-35wt%，MgO 5wt%-15wt %，Ti02 lwt%-5wt%。
7. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：所述的酸性溶液為鹽酸、硝酸或硫酸中的 一種或幾種的水溶液，其中酸性溶液的質(zhì)量百分比濃度為59T20%。
8. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：所述的酸性溶液的用量應(yīng)至少浸沒整體 式蜂窩狀堇青石。
9. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：所述的水熱處理是指在高壓釜中進行的 密閉熱處理，水熱處理的溫度為10(T25(rC，水熱處理的時間為0. 5~4小時。
10. 按照權(quán)利要求5或9所述的方法，其特征在于：水熱處理的溫度為15(T230°C。
11. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：所述的干燥條件為9(T120°C干燥5~10 小時，焙燒條件為45(T650°C焙燒1?6小時。
【文檔編號】B01J35/04GK104415792SQ201310366785
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】季洪海, 王詩語, 耿晨晨, 凌鳳香, 王少軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院