一種糠醇液相選擇氫解制備1,2-戊二醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種糠醇液相選擇氫解制備1,2-戊二醇的方法。本發(fā)明選擇一種綠色高效的非貴金屬催化劑，具體是負(fù)載型Cu基催化劑，使糠醛在溫和的加氫條件下高活性、高選擇性的制備1,2-戊二醇。采用本發(fā)明的催化劑可使用高濃度甚至純的糠醇為原料，可以降低分離溶劑所需的能耗。
【專利說明】一種糠醇液相選擇氫解制備1, 2-戊二醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種糠醇選擇氫解制備1，2-戊二醇的方法，具體地講，本發(fā)明是一種 在負(fù)載型Cu基無鉻催化劑存在下使糠醇液相選擇氫解制備1，2-戊二醇的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 1，2-戊二醇是一端有雙羥基一端有相對(duì)長(zhǎng)烷基鏈的直鏈二元醇，具有明顯的極性 和非極性，使其具有不同于其他二元醇的性質(zhì)。1，2-戊二醇在全球被廣泛使用，主要用作合 成殺菌劑丙環(huán)唑的關(guān)鍵原料，也是生產(chǎn)聚酯纖維、表面活性劑、醫(yī)藥等產(chǎn)品的重要原料。此 夕卜，還作為性能優(yōu)異的保濕劑、防腐劑和溶劑用于護(hù)膚霜、護(hù)膚水、防曬產(chǎn)品和嬰兒護(hù)理產(chǎn) 品等各種護(hù)膚產(chǎn)品中。目前文獻(xiàn)報(bào)道的1，2-戊二醇合成工藝主要有如下方法： 正戊酸法：以正戊酸為原料，經(jīng)溴化制備2-溴正戊酸，再水解制備2-羥基正戊酸，然后 加氫還原制得1，2-戊二醇。
[0003] 正戊醇法：以正戊醇為原料，先脫水制備1-戊烯，然后環(huán)氧化制備1，2_環(huán)氧戊 烷，再水解開環(huán)制得1，2-戊二醇。
[0004] 當(dāng)前，國內(nèi)生產(chǎn)1,2-戊二醇的大型企業(yè)較少，主要依賴進(jìn)口來滿足需求。此外， 由于石油化工行業(yè)產(chǎn)生的c5餾分一般作為燃料被利用，用來合成1，2-戊二醇的1-戊烯和 正戊酸極少。原料成本高且來源受限、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、工藝過程復(fù)雜等不足，極大地制約了 1，2-戊二醇的發(fā)展。因此，利用來源廣、價(jià)格低廉的原料，開發(fā)出生產(chǎn)效率高、反應(yīng)條件溫 和、環(huán)境污染小的新技術(shù)路線，是打破1，2-戊二醇生產(chǎn)瓶頸的關(guān)鍵，具有重要的意義和良 好的應(yīng)用前景。
[0005] 糠醛通常由農(nóng)林副產(chǎn)物(玉米芯、甘蔗渣、麩皮和秸桿等）中富含的半纖維素經(jīng) 水解而得。目前全球糠醛的年產(chǎn)量約45萬噸，其中約70%產(chǎn)自中國。近年來，采用便宜 的糠醛及其衍生物糠醇和四氫糠醇為原料，通過一步選擇加氫合成戊二醇的路線受到了 人們的廣泛關(guān)注。華東理工大學(xué)盧冠忠小組開發(fā)了以糠醛為原料，通過在溫和條件下加 氫制備 1，5-戊二醇和 1，2-戊二醇的工藝路線（CN102134180A，Chem.Comm.，2011，47， 3924-3926)，但該工藝對(duì)1，2-戊二醇的收率只有16%，且催化劑使用貴金屬Pt。日本 Tomishige研究小組報(bào)道以四氫糠醇為原料，一步氫解法制備1，2-戊二醇和1，5-戊二醇， 單一的Rh/Si02催化劑對(duì)1，2-戊二醇的選擇性較高(達(dá)61. 7%)，但轉(zhuǎn)化率很低，僅有5. 7%， 加入Re、Mo助劑后其轉(zhuǎn)化率可上升至90%以上，但主要產(chǎn)物則由1，2-戊二醇變成1，5-戊 二醇，對(duì) 1,2-戊二醇的收率降到 1% 以下（Chem.Comm.，2009，2035-2037，J.Catal.， 2009，267，89-92)。最近，中科院山西煤化所朱玉雷等報(bào)道以Ru/MnOx為催化劑，催化糠 醇選擇氫解可取得42. 1%的1，2-戊二醇收率（GreenChem.，2012，14，3402 - 3409)，但 催化劑只對(duì)低濃度的糠醇水溶液（10wt%)具有較高的活性和選擇性。如上報(bào)道均采用貴金 屬催化劑，生產(chǎn)成本高，通常所用的反應(yīng)液濃度在5%-20%，不利于產(chǎn)品的分離提純。雖然早 在1931年，Adkins和Connor就報(bào)道了以亞鉻酸銅為催化劑，在175 °C和1(T15MPa下直 接催化糠醇?xì)浣庵苽湮於嫉墓ぷ?，分別取得40%和30%的1，2-戊二醇和1，5-戊二醇收 率（J.Am.Chem.Soc.，1931，53，1091-1095)。但該催化劑含有有毒元素Cr，對(duì)環(huán)境污 染大，工業(yè)化生產(chǎn)受到很大限制。此外，近年來以亞鉻酸銅為催化劑開展糠醇、四氫糠醇?xì)?解制備1，2-戊二醇和1，5-戊二醇的結(jié)果均不佳（Chem.Comm.，2009，2035-2037,Green Chem.，2012，14，3402 - 3409)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種生物基糠醇液相選擇氫解制備1，2-戊二醇的方法， 該方法不使用貴金屬和有毒元素鉻，在較溫和的條件下對(duì)高濃度糠醇具有良好的氫解活性 和選擇性。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 本發(fā)明選擇一種綠色高效的非貴金屬催化劑，具體是負(fù)載型Cu基催化劑，使糠醛在溫 和的加氫條件下高活性、高選擇性的制備1，2-戊二醇。
[0008] -種糠醇液相選擇氫解制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于，負(fù)載型Cu基催化 劑以Cu為活性組分，載體為Si02、A1203或分子篩，助劑為Mg、Ba、Co、Ni、Zn、Mn、Y、La、Ce、 Sm、Ga、B中的一種或多種；催化劑中活性組分Cu的含量為5?85wt%，助劑氧化物的含量 為(T15wt% ;將該催化劑用于糠醇?xì)浣夥磻?yīng)制備1，2-戊二醇，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度130? 18〇 °C和反應(yīng)壓力4?10MPa。
[0009] 本發(fā)明所述的糠醇為糠醇或糠醇的水溶液或甲醇溶液；所述糠醇的水溶液或甲醇 溶液中糠醇的含量不低于20wt%。
[0010] 所述催化劑活性組分與原料糠醇的重量比優(yōu)選為10 ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為 1?12h。
[0011] 本發(fā)明所述催化劑載體Si02為膠體納米顆?；蚋赡z粉末，分子篩選用SBA-15、 HZSM-5 或MCM-41。
[0012] 本發(fā)明所述催化劑中活性組分Cu的優(yōu)選含量為1(T75wt%。
[0013] 本發(fā)明所述催化劑中助劑氧化物的優(yōu)選含量為0. 1~12%。
[0014] 本發(fā)明所述的催化劑采用共沉淀法制備，也可采用先沉淀活性組分再浸漬助劑的 方法和共浸漬法制備，催化劑的活化于250?500 °C，在氫氣氣氛中還原2?6h，制得活 性催化劑。
[0015] 本發(fā)明提供的催化劑活性可用如下方法測(cè)試： 在100mL高壓反應(yīng)釜中考察催化劑的活性。將糠醇、催化劑放入釜內(nèi)，密封后用2~3MPa氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充氫氣至所需壓力關(guān)閉閥門，加熱至所需溫度開始反應(yīng)。反 應(yīng)溫度為120?200 °C，優(yōu)選130?180 °C，氫氣壓力1?10MPa，優(yōu)選4?10MPa。反 應(yīng)后，取出反應(yīng)樣品，以氣質(zhì)聯(lián)用儀和氣相色譜進(jìn)行定性和定量分析，然后計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化 率、產(chǎn)物的選擇性和收率。
[0016] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)： 本發(fā)明催化劑是以非貴金屬Cu為主要活性組分的負(fù)載型催化劑，不含有毒元素鉻，催 化效果優(yōu)異，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)糠醇的高活性、高選擇性加氫為目標(biāo)戊二醇產(chǎn)物。采用本發(fā) 明的催化劑可使用高濃度甚至純的糠醇為原料，可以降低分離溶劑所需的能耗。此外，采 用本發(fā)明的催化劑制備1，2-戊二醇，反應(yīng)采用可再生生物質(zhì)基糠醇一步加氫，工藝流程簡(jiǎn) 單，是一種可持續(xù)的發(fā)展路線。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下通過實(shí)例來對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，需要指出的是下面的實(shí)施例僅用作 舉例說明,本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0018] 在下列實(shí)施例中，糠醇的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性由下式說定義。

【權(quán)利要求】
1. 一種糠醇液相選擇氫解制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于，負(fù)載型Cu基催化劑 以Cu為活性組分，載體為Si02、Al203或分子篩，助劑為Mg、Ba、Co、Ni、Zn、Mn、Y、La、Ce、Sm、 Ga、B中的一種或多種；催化劑中活性組分Cu的含量為5?85 wt%，助劑氧化物的含量為 (T15 wt% ;將該催化劑用于糠醇?xì)浣夥磻?yīng)制備1，2-戊二醇，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度130?180 °C和反應(yīng)壓力4?10 MPa。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，本發(fā)明所述的糠醇為糠醇或糠醇的水溶液 或甲醇溶液；所述糠醇的水溶液或甲醇溶液中糠醇的含量不低于20 wt%。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑活性組分與原料糠醇的重量比為 l:10(Tl:10 ;反應(yīng)時(shí)間為廣12 h。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑載體Si02為膠體納米顆粒或干凝膠 粉末，分子篩選用SBA-15、HZSM-5或MCM-41。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑中活性組分Cu的含量為1(T75 wt%。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑中助劑氧化物的含量為0. 1~12%。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑采用共沉淀法制備，也可采用先沉淀 活性組分再浸漬助劑的方法和共浸漬法制備，催化劑的活化于250?500 °C，在氫氣氣氛 中還原2?6 h，制得活性催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J23/72GK104370702SQ201310361013
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月16日
【發(fā)明者】夏春谷, 黃志威, 陳靜, 趙峰, 崔芳, 李雪梅 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所