一種核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@氧化鉍復(fù)合物微球的制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@氧化鉍復(fù)合物微球及其制備方法：（1）取五水硝酸鉍與賴氨酸溶于乙二醇溶液中，取水溶性硫化物與賴氨酸溶于乙二醇溶液中，然后將水溶性硫化物與賴氨酸的乙二醇溶液滴加到五水硝酸鉍與賴氨酸的乙二醇溶液中，然后將制得的溶液轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)釜中，于60-160oC下在恒溫箱中反應(yīng)1-12小時(shí)，冷卻，過濾分離，去離子水洗滌，再無水乙醇洗滌，干燥，即制得硫化鉍；（2）將上述制備好的硫化鉍粉末分散到堿溶液中，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)釜中，于60-160oC下在恒溫箱中反應(yīng)1-24小時(shí)，冷卻，過濾分離，去離子水洗滌，再無水乙醇洗滌，干燥，即得核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@氧化鉍復(fù)合物。本發(fā)明還提供了該核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@氧化鉍復(fù)合物微球作為光催化劑的應(yīng)用。
【專利說明】一種核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@氧化鉍復(fù)合物微球的制備與應(yīng)用
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及光催化劑領(lǐng)域，具體地說涉及一種核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@氧化鉍復(fù)合物微球的制備與應(yīng)用。
【【背景技術(shù)】】
[0002]近二十年來，能源危機(jī)、環(huán)境污染和溫室效應(yīng)日趨嚴(yán)重，極大地激發(fā)了人們對(duì)太陽能利用的研究興趣。太陽能光催化技術(shù)可望應(yīng)用于光解水制氫、二氧化碳光催化還原制甲醇等有機(jī)物、環(huán)境污染物的處理、有機(jī)材料合成、生物質(zhì)重整制氫等領(lǐng)域。阻礙光催化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵因素在于光催化劑。迄今為止，所報(bào)道的光催化劑數(shù)以萬計(jì)，可以分為以下兩個(gè)大類:一類是以TiO2為代表的光催化劑；另一類是不含TiO2的光催化材料。傳統(tǒng)光催化材料TiO2因?yàn)槠鋷秾挾荒芪仗柟庵械淖贤夤?，其太陽光的利用效率低。近年來，BiffO6, Bi2O3, Bi2S3, InVO4, BaIn2O4, SrCrO4等窄帶隙非鈦基可見光催化劑的開發(fā)引起了人們的廣泛關(guān)注，但是由于其光致電子和空穴容易復(fù)合，光催化效率仍然很低。因此可見光響應(yīng)的高效光催化劑的開發(fā)是光催化研究的重點(diǎn)。
[0003]硫化鉍的禁帶寬度約為1.8eV，幾乎能夠在紫外可見光區(qū)都有吸收，因此是一種很有潛力的可見光催化劑，然而由于其光致電子和空穴容易復(fù)合，其光催化效率也不高。而且硫化鉍容易被光催化過程中所產(chǎn)生的光致空穴氧化而產(chǎn)生Bi離子和S，從而催化劑本身發(fā)生光腐蝕，催化劑的穩(wěn)定性差，重復(fù)利用效果不理想。通過與其他導(dǎo)體或者半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，能夠快速的實(shí)現(xiàn)光致電子和空穴的分離，從而可以有效地避免光致電子和空穴的復(fù)合，還能夠在一定程度上阻止光致電子和空穴與催化劑本身發(fā)生反應(yīng)。
[0004]氧化鉍作為一種很有潛力的分解水和降解有機(jī)污染物的可見光催化劑，正日益收到研究者們的關(guān)注。氧化鉍通`常存在四種晶相:單斜相、四方相、體立方相、面立方相，其中單斜相的光催化活性最高。迄今為止，研究者們開發(fā)了不同合成單斜氧化鉍光催化材料的方法，不同形貌的單斜相氧化鉍被合成了，如氧化鉍薄膜、納米顆粒、納米纖維、納米片等。然而由于光致電子空穴的分離效率不高導(dǎo)致這些不同形貌的氧化鉍的光催化活性仍然不高。將不同半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合能夠促進(jìn)光致電子空穴的更快轉(zhuǎn)移與分離，因此構(gòu)建復(fù)合光催化材料是光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。
[0005]硫化鉍與氧化鉍具有比較類似的結(jié)構(gòu)，因此將硫化鉍與氧化鉍進(jìn)行復(fù)合，既可以提高其對(duì)太陽光的吸收能力，同時(shí)由于異質(zhì)結(jié)的存在能夠有效地實(shí)現(xiàn)光致電子空穴的有效分離，從而提高光催化效率還能有效地阻止催化劑本身的光腐蝕。
[0006]采用簡單的方法制備具有特殊結(jié)構(gòu)、在可見光下具有高活性的、穩(wěn)定的復(fù)合光催化材料成為光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@氧化鉍復(fù)合物微球的制備方法。
[0008]為達(dá)成上述目的，本發(fā)明采用兩步法制備核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍O氧化鉍復(fù)合物微球，即(SI)制備刺猬狀硫化鉍；(S2)制備核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍O氧化鉍復(fù)合物微球。
[0009]本法發(fā)明制備核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@氧化鉍復(fù)合物微球的步驟如下:
[0010]S1、取五水硝酸鉍與賴氨酸溶于乙二醇溶液中，取水溶性硫化物與賴氨酸溶于乙二醇溶液中，然后將水溶性硫化物與賴氨酸的乙二醇溶液滴加到五水硝酸鉍與賴氨酸的乙二醇溶液中，然后將制得的溶液轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)釜中，于60_160°c下在恒溫箱中反應(yīng)1-12小時(shí)，冷卻，過濾分離，去離子水洗滌，再無水乙醇洗滌，干燥，即制得硫化鉍粉末；
[0011]S2、將上述制備好的硫化鉍粉末分散到堿溶液中，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)釜中，于60-160° C下在恒溫箱中反應(yīng)1-24小時(shí)，冷卻，過濾分離，去離子水洗滌，再無水乙醇洗滌，干燥，即得核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@氧化鉍復(fù)合微球。
[0012]優(yōu)選地，步驟SI所述水溶性硫化物是選自硫化鈉、硫化鉀、硫脲、硫化銨中的至少一種。
[0013]優(yōu)選地，步驟SI中，所述五水硝酸鉍:硫化物:賴氨酸:乙二醇的摩爾比為1: [1.1-1.5]:0.25:[50-200]。
[0014]優(yōu)選地，在步驟S2中，所述堿液是選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水中的至少一種。
[0015]優(yōu)選地，在步驟S2中，所述堿溶液的pH值為8-14。
[0016]優(yōu)選地，在步驟S2中，所述硫化鉍粉末與堿溶液的分散比例為I克硫化鉍分散于20-100毫升堿溶液中。
[0017]本發(fā)明通過改變不 同的氫氧化鉀溶液的pH值來制備形貌規(guī)整的硫化鉍O氧化鉍復(fù)合物微球。
[0018]本發(fā)明具有原料便宜，工藝簡單，引入的表面活性劑為生物有機(jī)分子，沒有有毒有害的有機(jī)中間體產(chǎn)生，目標(biāo)產(chǎn)物的形貌規(guī)整可控、晶相可控等特點(diǎn)。
[0019]本發(fā)明所制得的空心樹狀氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球可用作在可見光催化降解有機(jī)染料羅丹明-B、光催化分解有機(jī)物、光催化二氧化碳還原制備甲醇等有機(jī)物、光解水制氫等反應(yīng)中的光催化劑。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0020]圖1所示是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的刺猬狀硫化鉍的掃描電子顯微鏡圖；
[0021]圖2所示是本發(fā)明實(shí)施例5所制得的核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍O氧化鉍復(fù)合物微球的掃描電子顯微鏡圖；
[0022]圖3所示是本發(fā)明實(shí)施例5所制得的核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@氧化鉍復(fù)合物微球的X-射線光電子能譜圖；
[0023]圖4所示是本發(fā)明實(shí)施例5所制得的核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍O氧化鉍復(fù)合物微球的紫外-可見吸收光譜圖。
【【具體實(shí)施方式】】
[0024]下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明:
[0025]實(shí)施例1
[0026]按照反應(yīng)混合物中五水硝酸鉍:硫脲:賴氨酸:乙二醇的摩爾比為1:1.5:0.25:125，稱取4.85克五水硝酸鉍，1.14克硫脲和0.36克賴氨酸溶于72毫升乙二醇中，攪拌溶解后將硫脲和賴氨酸的乙二醇溶液滴加到五水硝酸鉍和賴氨酸的乙二醇溶液中，然后轉(zhuǎn)移至100毫升晶化反應(yīng)釜，160°C熱晶化12小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得黑色粉末。采用X-射線粉末衍射儀，掃面電子顯微鏡等對(duì)黃色粉末進(jìn)行表征，所的產(chǎn)物為刺猬裝硫化秘微米球。
[0027]稱取上述刺猬狀硫化鉍I克，分散于40毫升pH=8的氫氧化鉀水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)釜中，160°C下水熱晶化6小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、去離子水洗滌、無水乙醇洗滌、干燥得氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用HitachiS-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球同時(shí)存在由納米片堆疊而成微米球狀形貌，和刺猬狀的球形形貌。
[0028]利用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)、SSX_100型X射線光電子能譜儀(XPS)、HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)、CARRY 300型紫外-可見光譜(UV_vis)儀等儀器表征所得目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組成、形貌與吸光性能。
[0029]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備復(fù)合物微球的光催化活性:取50毫克所制備的復(fù)合光催化材料，分散于100毫升羅丹明-B溶液中(20毫克/升)，黑暗下攪拌30分鐘，然后打開光源(300瓦的氙燈，加入濾光片濾掉波長小于420納米的光)，同時(shí)打開冷凝水控制反應(yīng)液溫度為25攝氏度。光照一定時(shí)間后取樣3毫升，離心，分離出催化劑然后用紫外可見光譜測定反應(yīng)液中染料的濃度。光照180分鐘，降解率為88%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為75%。
[0030]實(shí)施例2
[0031 ] 按照反應(yīng)混合物中五水硝酸鉍:混合硫源(硫化鈉和硫脲):賴氨酸:乙二醇的摩爾比為1: 1.5:0.25:125，稱取4.85克五水硝酸鉍，一定量硫源和0.36克賴氨酸溶于72毫升乙二醇中，攪拌溶解后將硫脲和賴氨酸的乙二醇溶液滴加到五水硝酸鉍和賴氨酸的乙二醇溶液中，然后轉(zhuǎn)移至100毫升晶化反應(yīng)釜，160° C下晶化12小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得黃色粉末。采用X-射線粉末衍射儀，掃面電子顯微鏡等對(duì)黑色粉末進(jìn)行表征，所的產(chǎn)物為刺猬裝硫化鉍微米球。
[0032]稱取上述刺猬狀硫化鉍I克，分散于40毫升pH=8的氫氧化鉀水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，160°C下水熱晶化6小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、去離子水洗滌、無水乙醇洗漆、干燥得氧化秘-硫化秘復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球同時(shí)存在由納米片堆疊而成微米球狀形貌，和刺猬狀的球形形貌。
[0033]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備復(fù)合物微球的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為86%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為74%。
[0034]實(shí)施例3
[0035]按照反應(yīng)混合物中五水硝酸鉍:混合硫源(硫化鈉和硫脲):賴氨酸:乙二醇的摩爾比為1:1.2:0.25:80，稱取4.85克五水硝酸鉍，一定量硫源和0.36克賴氨酸溶于45毫升乙二醇中，攪拌溶解后將硫脲和賴氨酸的乙二醇溶液滴加到五水硝酸鉍和賴氨酸的乙二醇溶液中，然后轉(zhuǎn)移至100毫升晶化反應(yīng)釜，160°C下晶化12小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得黃色粉末。采用X-射線粉末衍射儀，掃面電子顯微鏡等對(duì)黑色粉末進(jìn)行表征，所的產(chǎn)物為刺猬裝硫化鉍微米球。
[0036]稱取上述刺猬狀硫化鉍I克，分散于40毫升pH=8的氫氧化鉀水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，160°C下水熱晶化6小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、去離子水洗滌、無水乙醇洗漆、干燥得氧化秘-硫化秘復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球同時(shí)存在由納米片堆疊而成微米球狀形貌，和刺猬狀的球形形貌。
[0037]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備復(fù)合物微球的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為86%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為74%。
[0038]實(shí)施例4
[0039]刺猬狀硫化鉍的制備方法與實(shí)施例1相同。稱取所制備的刺猬狀硫化鉍I克，分散于40毫升pH=10的氫氧化鉀水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)釜中，160° C下水熱晶化6小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球同時(shí)存在由納米片堆疊而成微米球狀形貌，和少量刺猬狀的球形形貌。
[0040]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備復(fù)合物微球的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為90%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為
84%。
[0041]實(shí)施例5
[0042]刺猬狀硫化鉍的制備方法與實(shí)施例1相同。稱取所制備的刺猬狀硫化鉍I克，分散于40毫升pH=12的氫氧化鉀水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，160° C下水熱晶化6小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球由納米片堆疊而成微米球狀形貌，形貌規(guī)整。
[0043]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備復(fù)合物微球的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為99%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為96%。
[0044]實(shí)施例6
[0045]刺猬狀硫化鉍的制備方法與實(shí)施例1相同。稱取所制備的刺猬狀硫化鉍I克，分散于40毫升pH=12的氫氧化鉀和氫氧化鈉混合水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)釜中，160°C下水熱晶化6小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球由納米片堆疊而成微米球狀形貌，形貌規(guī)整。
[0046]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備復(fù)合物微球的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為98%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為96%。[0047]實(shí)施例7
[0048]刺猬狀硫化鉍的制備方法與實(shí)施例1相同。稱取所制備的刺猬狀硫化鉍I克，分散于40毫升pH=12的氫氧化鉀和氨水混合水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)釜中，160°C下水熱晶化6小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球由納米片堆疊而成微米球狀形貌，形貌規(guī)整。
[0049]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備復(fù)合物微球的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為99%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為95%。
[0050]實(shí)施例8
[0051]按照反應(yīng)混合物中五水硝酸鉍:硫化納:賴氨酸:乙二醇的摩爾比為1:1.5:0.25:50，稱取4.85克五水硝酸鉍，1.17克硫脲和0.36克賴氨酸溶于72毫升乙二醇中，攪拌溶解后將硫脲和賴氨酸的乙二醇溶液滴加到五水硝酸鉍和賴氨酸的乙二醇溶液中，然后轉(zhuǎn)移至100毫升晶化反應(yīng)釜，160°c下晶化12小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得黃色粉末。采用X-射線粉末衍射儀，掃描電子顯微鏡等對(duì)黃色粉末進(jìn)行表征，所的產(chǎn)物為刺猬裝硫化秘微米球。
[0052]硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球的制備方法與實(shí)施例1相同。
[0053]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備復(fù)合物微球的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為99%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為95%。
[0054]實(shí)施例9
[0055]按照反應(yīng)混合物中五水硝酸鉍:硫化納:賴氨酸:乙二醇的摩爾比為1:1.5:0.25:50，稱取4.85克五水硝酸鉍，1.17克硫脲和0.36克賴氨酸溶于72毫升乙二醇中，攪拌溶解后將硫脲和賴氨酸的乙二醇溶液滴加到五水硝酸鉍和賴氨酸的乙二醇溶液中，然后轉(zhuǎn)移至100毫升晶化反應(yīng)釜，120° C下晶化12小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得黃色粉末。采用X-射線粉末衍射儀，掃描電子顯微鏡等對(duì)黃色粉末進(jìn)行表征，所的產(chǎn)物為刺猬裝硫化秘微米球。
[0056]硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球的制備方法與實(shí)施例1相同。
[0057]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備復(fù)合物微球的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為99%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為95%。
[0058]實(shí)施例10
[0059]按照反應(yīng)混合物中五水硝酸鉍:硫化納:賴氨酸:乙二醇的摩爾比為1:1.5:0.25:50，稱取4.85克五水硝酸鉍，1.17克硫脲和0.36克賴氨酸溶于72毫升乙二醇中，攪拌溶解后將硫脲和賴氨酸的乙二醇溶液滴加到五水硝酸鉍和賴氨酸的乙二醇溶液中，然后轉(zhuǎn)移至100毫升晶化反應(yīng)釜，160° C下晶化6小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得黃色粉末。采用X-射線粉末衍射儀，掃描電子顯微鏡等對(duì)黃色粉末進(jìn)行表征，所的產(chǎn)物為刺猬裝硫化秘微米球。[0060]硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球的制備方法與實(shí)施例1相同。
[0061]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備復(fù)合物微球的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為99%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為95%。
[0062]實(shí)施例11
[0063]刺猬狀硫化鉍的制備方法與實(shí)施例1相同。稱取所制備的刺猬狀硫化鉍I克，分散于40毫升pH=14的氫氧化劑水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，160°C下水熱晶化6小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球同時(shí)存在由納米片堆疊而成微米球狀形貌，和少量微米塊狀固體。
[0064]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備材料的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為76%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為70%。
[0065]實(shí)施例12
[0066]刺猬狀硫化鉍的制備方法與實(shí)施例1相同。稱取所制備的刺猬狀硫化鉍I克，分散于40毫升pH=12的氫氧化劑水溶液中，然后按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球以刺猬狀微米球形和納米棒狀為主。
[0067]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備材料的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為90%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為86%。
[0068]實(shí)施例13
[0069]刺猬狀硫化鉍的制備方法與實(shí)施例1相同。稱取所制備的刺猬狀硫化鉍I克，分散于40毫升pH=12的氫氧化鉀水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，160° C下水熱晶化3小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球由納米片堆疊而成微米球狀形貌為主。
[0070]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備材料的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為93%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為90%。
[0071]實(shí)施例14
[0072]刺猬狀硫化鉍的制備方法與實(shí)施例1相同。稱取所制備的刺猬狀硫化鉍I克，分散于40毫升pH=12的氫氧化劑水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，160° C下水熱晶化9小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球由納米片堆疊而成微米球狀形貌，形貌規(guī)整。
[0073]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備材料的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為99%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為97%。
[0074]實(shí)施例15
[0075]刺猬狀硫化鉍的制備方法與實(shí)施例1相同。稱取所制備的刺猬狀硫化鉍I克，分散于40毫升pH=12的氫氧化劑水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，160°C下水熱晶化12小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球由納米片堆疊而成微米球狀形貌，形貌規(guī)整。
[0076]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備材料的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為99%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為97%。
[0077]實(shí)施例16
[0078]刺猬狀硫化鉍的制備方法與實(shí)施例1相同。稱取所制備的刺猬狀硫化鉍I克，分散于40毫升pH=12的氫氧化劑水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，120° C下水熱晶化6小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球由納米片堆疊而成微米球狀形貌，形貌規(guī)整。
[0079]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備材料的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為99%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為97%。
[0080]實(shí)施例17
[0081]刺猬狀硫化鉍的制備方法與實(shí)施例1相同。稱取所制備的刺猬狀硫化鉍I克，分散于80毫升pH=12的氫氧化劑水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，160°C下水熱晶化12小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球由納米片堆疊而成微米球狀形貌，形貌規(guī)整。
[0082]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備材料的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為99%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為96%。
[0083]實(shí)施例18
[0084]刺猬狀硫化鉍的制備方法與實(shí)施例1相同。稱取所制備的刺猬狀硫化鉍I克，分散于20毫升pH=12的氫氧化劑水溶液中，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，160° C下水熱晶化12小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得氧化鉍-硫化鉍復(fù)合物微球。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球由納米片堆疊而成微米球狀形貌為主。
[0085]以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備材料的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為91%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為84%。
[0086]對(duì)比例I
[0087]刺猬狀硫化鉍的制備方法與實(shí)施例1相同。以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備空心管狀氧化鉍的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為89%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為47%。
[0088]對(duì)比例2
[0089]微米氧化鉍制備，稱取4.85克五水硝酸鉍溶于10毫升I摩爾/升的硝酸溶液中，然后用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH=12，然后將混合液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，160° C下水熱晶化6小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得氧化鉍。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進(jìn)行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得氧化鉍為微米顆粒。并以降解羅丹明-B為模型反應(yīng)考察所制備空心管狀氧化鉍的光催化活性，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相同，光照180分鐘，降解率為58%，催化劑使用6次后光照180分鐘，降解率為57%。
[0090]從上述實(shí)施例和比較例可以看出，本發(fā)明方法制得構(gòu)硫化鉍-氧化鉍復(fù)合物微球具有獨(dú)特的物化結(jié)構(gòu)特征，其中制得的核殼結(jié)硫化鉍@氧化鉍復(fù)合光催化劑在可見光下能快速降解羅丹明-B，而且具有很好的重復(fù)利用效果。
【權(quán)利要求】
1.一種制備核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍O氧化鉍復(fù)合物微球的方法，包含以下步驟: 51、取五水硝酸鉍與賴氨酸溶于乙二醇溶液中，取水溶性硫化物與賴氨酸溶于乙二醇溶液中，然后將水溶性硫化物與賴氨酸的乙二醇溶液滴加到五水硝酸鉍與賴氨酸的乙二醇溶液中，再將制得的溶液轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)釜中，于60-160°C下在恒溫箱中反應(yīng)1-12小時(shí)，冷卻，過濾分離，去離子水洗滌，再無水乙醇洗滌，干燥，即制得硫化鉍粉末； 52、將上述制備好的硫化鉍粉末分散到堿溶液中，再將溶液轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)釜中，于60-160°C下在恒溫箱中反應(yīng)1-24小時(shí)，冷卻，過濾分離，去離子水洗滌，再無水乙醇洗滌，干燥，即得核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@氧化鉍復(fù)合物微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟SI中，所述水溶性硫化物是選自硫化鈉、硫化鉀、硫脲、硫化銨中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟SI中，所述五水硝酸鉍:硫化物:賴氨酸:乙二醇的摩爾比為1: [1.1-1.5]:0.25: [50-200]。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S2中，所述堿液是選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S2中，所述堿溶液的pH值為8-14。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S2中，所述硫化鉍粉末與堿溶液的分散比例為I克硫化秘粉末分散于20-100暈升堿溶液中。
7.權(quán)利要求1所制得的核殼結(jié)構(gòu)硫化秘O氧化秘復(fù)合物微球作為光催化劑在可見光催化降解有機(jī)染料、光催化分解有機(jī)物、光催化還原二氧化碳反應(yīng)、光解水制氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J35/08GK103480395SQ201310348961
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月25日
【發(fā)明者】尹雙鳳, 陳浪, 黃銳, 熊苗, 袁青, 賀捷 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)