一種具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物低溫脫硝催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種新型催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，該催化劑在低溫下具有很高的脫硝催化活性，可以用于燃煤煙氣中氮氧化物的催化治理。
【背景技術(shù)】
[0002]日趨嚴(yán)重的霧霾是目前我國(guó)面臨的最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，嚴(yán)重威脅著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的健康發(fā)展和人民群眾的健康和生命安全。氮氧化物(NOx)是引起霧霾的主要污染物之一。NOx危害極大，其排放可以導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層損壞，并對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成巨大危害。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，氮氧化物排放量將繼續(xù)增長(zhǎng)，將成為今后較長(zhǎng)一段時(shí)間國(guó)家優(yōu)先控制的主要污染物之一。
[0003]NCV污染主要來(lái)源于生產(chǎn)、生活中所用的煤和石油等燃料的燃燒，其中煤炭燃燒產(chǎn)生的NOx排放占我國(guó)NOx排放總量的70%，是我國(guó)大氣NOx污染的主要因素。我國(guó)的煤炭資源大約60%用于火力發(fā)電，因此火電廠是我國(guó)NCV污染的主要排放源。目前火電廠普遍采用的脫硝方法是選擇性催化還原(SCR)，所采用的催化劑主要是釩鈦基催化劑:如V2O5/T12, V205-W03/Ti02。由于釩鈦基催化劑的活性溫度在300?400°C范圍內(nèi)，為達(dá)到這樣的溫度范圍，脫硝裝置必須置于除塵和脫硫之前，這樣的布置具有明顯的缺點(diǎn):煙氣中的粉塵和SO2等有害物質(zhì)會(huì)使催化劑中毒而過(guò)早失活。比較理想的做法是將脫硝裝置置于除塵和脫硫之后，這樣可以防止催化劑的中毒，有效延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。但煙氣經(jīng)除塵和脫硫之后，溫度會(huì)大幅下降，不能滿足釩鈦基催化劑，因此急需開(kāi)發(fā)具有低溫活性的高效脫硝催化劑

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于提供一種主要用于低溫選擇性催化還原脫硝的催化劑。該催化劑為MnOjP CeO 2的復(fù)合氧化物，具有中空多殼的微球結(jié)構(gòu)。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于提供一種制備具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物的簡(jiǎn)單易行的方法。該方法的特色是“一釜”制備成型，將所有前驅(qū)物按一定配比加入反應(yīng)釜中，經(jīng)水熱反應(yīng)后，即可得到具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑。其具體制備方法如下:
[0006](I)配制含有Ce離子和Mn離子的混合溶液10?30mL，其中Ce離子的濃度為0.01 ?0.04mol/L，Mn 離子的濃度為 0.0072 ?0.067mol/L，同時(shí)配制 0.4 ?0.6mol/L 的葡萄糖溶液40?80mL，然后將混合溶液加入到葡萄糖溶液中攪拌均勻；
[0007](2)將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，于160?220°C的條件下水熱反應(yīng)15?20小時(shí)；
[0008](3)自然冷卻到室溫后，將水熱反應(yīng)的產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌三次，然后于80°C的條件下烘干，再于馬弗爐中340?550°C的條件下煅燒2?6小時(shí)，得到具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物。
[0009]本發(fā)明的具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物的特征在于:該催化劑為MnOx和CeO2的復(fù)合氧化物，具有中空多殼的微球結(jié)構(gòu)，微球直徑為I?3μηι;球殼與球殼之間存在環(huán)形空腔，形成中空多殼結(jié)構(gòu)，使催化劑具有較大的比表面積，其比表面積為110?190m2/g ;MnOx和 CeO 2均勻分布，兩者的摩爾比為 Mn: (Mn+Ce) = 0.2 ?0.7 ；ΜηΟ χ? Mn 203和MnO2組成。
[0010]本發(fā)明的具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于:制備方法簡(jiǎn)單，“一釜”制備成型。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0012](I)催化劑結(jié)構(gòu)獨(dú)特，有助于提高其催化活性。催化劑具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可為煙氣的通過(guò)提供很好的通道，同時(shí)煙氣與催化劑活性組分有較長(zhǎng)的接觸時(shí)間，可有效提高催化劑的低溫脫硝性能。
[0013](2)選擇性催化還原脫硝效率高。在180?240°C溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)空間速率為3600(?-1時(shí)，對(duì)氮氧化物的還原效率高達(dá)95%以上。
[0014](3)低溫下就具有脫硝活性。該催化劑在90°C時(shí)就具有較好的脫硝活性，反應(yīng)空間速率為360001Γ1時(shí)，對(duì)氮氧化物的還原效率可達(dá)60%以上。
[0015](4)制備方法簡(jiǎn)單易行?！耙桓背尚汀?br>【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物掃描電鏡照片
[0017]圖2具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物透射電鏡照片
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1:
[0019](I)配制含有Ce離子和Mn離子的混合溶液20ml，其中Ce離子濃度為0.029mol/L，Mn離子濃度為0.019mol/L,同時(shí)配制0.53mol/L的葡萄糖溶液60ml，然后將混合溶液加入到葡萄糖溶液中攪拌均勻；
[0020](2)將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，于180°C的條件下水熱反應(yīng)20小時(shí)；
[0021](3)自然冷卻到室溫后，將水熱反應(yīng)的產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌三次，然后于80°C的條件下烘干，再于馬弗爐中400°C的條件下煅燒7.5小時(shí)，得到具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物。
[0022]該微球Mn: (Mn+Ce) = 0.4，經(jīng)測(cè)試該微球直徑為3 μ m，比表面積為180m2/g。催化劑活性測(cè)試采用固定床反應(yīng)器，進(jìn)氣組成:N0，500ppm ;NH3，500ppm ；02,6.0% ;氮?dú)鉃槠胶鈿狻Ｃ撓醴磻?yīng)溫度為180°C、反應(yīng)空間速率為βΟΟΟΟΙΓ1時(shí)，該催化劑的脫硝效率達(dá)到95.0%。
[0023]實(shí)施例2:
[0024](I)配制含有Ce離子和Mn離子的混合溶液20ml，其中Ce離子濃度為0.029mol/L，Mn離子濃度為0.067mol/L，同時(shí)配制0.53mol/L的葡萄糖溶液60ml，然后將混合溶液加入到葡萄糖溶液中攪拌均勻；
[0025](2)將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，于180°C的條件下水熱反應(yīng)20小時(shí)；
[0026](3)自然冷卻到室溫后，將水熱反應(yīng)的產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌三次，然后于80°C的條件下烘干，再于馬弗爐中400°C的條件下煅燒7.5小時(shí)，得到具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物。
[0027]該微球Mn: (Mn+Ce) = 0.7，經(jīng)測(cè)試該微球直徑為2.5 μ m，比表面積為112m2/g。催化劑活性測(cè)試采用固定床反應(yīng)器，進(jìn)氣組成:N0，500ppm ;NH3，500ppm ；02,6.0% ;氮?dú)鉃槠胶鈿?。脫硝反?yīng)溫度為210°C、反應(yīng)空間速率為3600(?-1時(shí)，該催化劑的脫硝效率達(dá)到96.
[0028]實(shí)施例3:
[0029](I)配制含有Ce離子和Mn離子的混合溶液20ml，其中Ce離子濃度為0.029mol/L，Mn離子濃度為0.0072mol/L,同時(shí)配制0.53mol/L的葡萄糖溶液60ml，然后將混合溶液加入到葡萄糖溶液中攪拌均勻；
[0030](2)將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，于180°C的條件下水熱反應(yīng)20小時(shí)；
[0031](3)自然冷卻到室溫后，將水熱反應(yīng)的產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌三次，然后于80°C的條件下烘干，再于馬弗爐中400°C的條件下煅燒7.5小時(shí)，得到具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物。
[0032]該微球Mn: (Mn+Ce) = 0.2，經(jīng)測(cè)試該微球直徑為2.7 μ m，比表面積為115m2/g。催化劑活性測(cè)試采用固定床反應(yīng)器，進(jìn)氣組成:N0，500ppm ;NH3，500ppm ；02,6.0% ;氮?dú)鉃槠胶鈿?。脫硝反?yīng)溫度為180°C、反應(yīng)空間速率為3600(?-1時(shí)，該催化劑的脫硝效率達(dá)到95.
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物低溫脫硝催化劑，其特征在于:該催化劑為MnOdP CeOd^復(fù)合氧化物，具有中空多殼的微球結(jié)構(gòu)，微球直徑為I?3 μ m ;球殼與球殼之間存在環(huán)形空腔，形成中空多殼結(jié)構(gòu)，使催化劑具有較大的比表面積，其比表面積為110?190m2/g ;MnOx和CeO 2均勻分布，兩者的摩爾比為Mn: (Mn+Ce) = 0.2?0.7 ；MnO x由Mn2O3和MnO2組成。
2.如權(quán)利要求1所述的一種具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物低溫脫硝催化劑，其制備方法分為三個(gè)步驟: 第一步的特征在于:配制含有Ce離子和Mn離子的混合溶液10?30mL，其中Ce離子的濃度為0.01?0.04mol/L，Mn離子的濃度為0.0072?0.067mol/L，同時(shí)配制0.4?0.6mol/L的葡萄糖溶液40?80mL，然后將混合溶液加入到葡萄糖溶液中攪拌均勻； 第二步的特征在于:將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，于160?220°C的條件下水熱反應(yīng)15?20小時(shí)； 第三步的特征在于:自然冷卻到室溫后，將水熱反應(yīng)的產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌三次，然后于80°C的條件下烘干，再于馬弗爐中340?550°C的條件下煅燒2?6小時(shí)，得到具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物。
【專利摘要】一種具有中空多殼微球結(jié)構(gòu)的錳鈰復(fù)合氧化物低溫脫硝催化劑，屬于煙氣的催化治理技術(shù)領(lǐng)域。其特征是該催化劑為MnOx和CeO2的復(fù)合氧化物，具有中空多殼的微球結(jié)構(gòu)，微球直徑為1～3μm；球殼與球殼之間存在環(huán)形空腔，形成中空多殼結(jié)構(gòu)，使催化劑具有較大的比表面積，其比表面積為110～190m2/g；MnOx和CeO2均勻分布，兩者的摩爾比為Mn∶(Mn+Ce)＝0.2～0.7；MnOx由Mn2O3和MnO2組成。該催化劑在低溫下具有很好的選擇性催化還原性能，在反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)空間速率為36000h-1時(shí)，該催化劑的脫硝效率達(dá)到95％以上，適用于燃煤煙氣中氮氧化物的治理，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J23-34, B01D53-86, B01D53-56
【公開(kāi)號(hào)】CN104857950
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510153316
【發(fā)明人】石建穩(wěn), 劉暢, 牛春明
【申請(qǐng)人】西安交通大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年3月27日