專利名稱：一種納米Fe⁰/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理研究過程中所用的螯合劑的研究技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鉻是一種典型的重金屬污染物。自然界中，鉻主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的形式存在。在工業(yè)廢水中，鉻主要是以重鉻酸根離子(Cr2O72O、鉻酸根離子(CrO42O等六價(jià)鉻形式存在，六價(jià)鉻是強(qiáng)致突變物質(zhì)，且易為人體吸收，易在體內(nèi)積蓄，可引起皮膚、呼吸系統(tǒng)潰瘍以及腦膜炎、肺癌等。常規(guī)的重金屬離子處理方法有螯合沉淀、吸附、離子交換等，其中螯合沉淀是一種有效的去除Cr6+的方法。但是，目前市售的螯合劑對Cr6+的螯合效果很差，通常需先將其還原為Cr3+，再通過螯合沉淀去除，工藝復(fù)雜且增加處理成本。因此，開發(fā)一種對Cr6+有良好的螯合沉淀效果的螯合劑，有著重要的實(shí)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種新型的納米Fe°/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的制備方法，其制備方法簡單，所制備的螯合劑具有還原、螯合雙重功效，對重金屬離子特別是Cr6+有很好的螯合效果。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:稱取多乙烯多胺，溶于水中，攪拌混勻，加入納米Fe°，滴加戊二醛或環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，多乙烯多胺與水、納米Fe'交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:10 150:0.5 4:0.5 3，優(yōu)選1:50 100:1 4:1 2，20 60°C攪拌反應(yīng)I 6小時(shí)，提純，得到納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑。上述的反應(yīng)條件優(yōu) 選20 40°C攪拌反應(yīng)2 4小時(shí)，0 0.1MPa,50 80°C干燥至恒重，清洗，抽濾分離，真空干燥。上述納米Fe°的制備方法是:稱取FeSO4 7H20溶于30%的乙醇溶液中，充分溶解，逐滴加入0.12mol/L的NaBH4溶液，F(xiàn)eSO4 IW2Q與NaBH4的質(zhì)量比為1:0.08，振蕩反應(yīng)30min,抽濾分離，真空干燥至恒重，制得納米Fe0。本發(fā)明提供的納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的制備方法是以多乙烯多胺(PP)原料，戊二醛作交聯(lián)劑，與納米Fe°發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，合成新型的納米Fe°復(fù)合螯合吸附齊U，本發(fā)明合成的螯合吸附劑將納米Fe°嵌入多乙烯多胺中形成共連續(xù)相結(jié)構(gòu)，其表面和支鏈上有許多自由的氨基和羥基，當(dāng)Fetl/多乙烯多胺加入到含Cr6+的水溶液中，Cr2072_很容易聚集到螯合劑的表面，進(jìn)一步的擴(kuò)散，大部分的Cr2O72-可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)入螯合劑內(nèi)部，與螯合吸附劑中的納米Fe°接觸，迅速發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Cr6+被還原成Cr3+，F(xiàn)e0被氧化成Fe3O4,同時(shí)，納米Fe°復(fù)合螯合吸附劑利用C=0、C-N等基團(tuán)的螯合作用將Cr3+螯合沉淀去除，因此該螯合吸附劑兼具還原作用和螯合吸附作用，將還原和螯合作用協(xié)同，可有效提高重金屬離子的處理能力，而且本發(fā)明能夠直接將Cr6+還原并吸附處理，縮短了工藝流程，大大降低了處理成本，提高了處理效率。


圖1為不同物料比對螯合劑性能的影響。圖2為合成時(shí)間對螯合劑性能的影響。圖3為合成溫度對螯合劑性能的影響。圖4為Fetl/多乙烯多胺與其原料對Cr6+去除率對照圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不僅限于下述實(shí)施的情形。實(shí)施例1以原料多乙烯多胺(簡稱PP) Ig為例，制備納米Fe°/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的方法為:先稱取11.12g FeSO4 7H20溶于200mL30%的乙醇溶液中，充分溶解后移入500mL的三頸燒瓶中，逐滴加入200mL濃度為0.12mol/L的NaBH4溶液，振蕩反應(yīng)30min，抽濾分離，0.lMPa、60°C干燥至恒重,制得納米Fe°。再稱取分子量約為440的多乙烯多胺Ig (南京古田化工有限公司生產(chǎn)，琥珀色透明粘稠液體，有氨氣味)，溶于80mL水中，攪拌混勻，加入2g上述制備的納米Fe°，滴加2mL戊二醛，多乙烯多胺與水、納米Fe'交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:80:2:1.5，25°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)，
0.lMPa、60°C干燥至恒重，用蒸餾水清洗2次，抽濾分離，0.lMPa、60°C干燥，得到納米Feci/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑。實(shí)施例2以原料多乙烯多胺Ig為例，制備納米Fe°/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的方法為:稱取多乙烯多胺lg，溶于50mL水中，攪拌混勻，加入Ig市售的納米Feci,滴加ImL戍二醒,多乙烯多胺與水、納米Fec1、交聯(lián)劑的質(zhì)量比為I:50:1:1，25°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，0.lMPa、60°C干燥至恒重，用蒸餾水清洗2次，，抽濾分離，0.lMPa、60°C干燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑。實(shí)施例3以原料多乙烯多胺Ig為例，制備納米Fe°/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的方法為:稱取多乙烯多胺lg，溶于IOOmL水中，攪拌混勻，加入3g市售的納米Fe°，滴加2mL戊二醛，多乙烯多胺與水、納米Fec1、交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:100:3:2，25°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，0.lMPa、60°C干燥至恒重，用蒸餾水清洗2次，抽濾分離，0.lMPa、60°C干燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑。實(shí)施例4
以原料多乙烯多胺Ig為例，制備納米Fe°/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的方法為:稱取多乙烯多胺lg，溶于IOmL水中，攪拌混勻，加入0.5g市售的納米Feci,滴加ImL戍二醒,多乙烯多胺與水、納米Fec1、交聯(lián)劑的質(zhì)量比為I:10:0.5:0.5，25°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，0.1MPa、60°C干燥至恒重，清洗、抽濾分離，0.lMPa、60°C干燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑。
實(shí)施例5以原料多乙烯多胺Ig為例，制備納米Fe°/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的方法為:稱取多乙烯多胺lg，溶于150mL水中，攪拌混勻,加入4g市售的納米Fe°,滴加ImL戍二醒,多乙烯多胺與水、納米Fec1、交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:150:4:3，25°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，0.lMPa、60°C干燥至恒重，清洗、抽濾分離，0.lMPa、60°C干燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑。實(shí)施例6在上述實(shí)施例1 5中，稱取多乙烯多胺，溶于水中，攪拌混勻，加入市售的納米Fe°，滴加戊二醛，在20°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)，0.lMPa、80°C干燥至恒重，清洗、抽濾分離，
0.lMPa、80°C干燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑。實(shí)施例7在上述實(shí)施例1 5中，稱取多乙烯多胺，溶于水中，攪拌混勻，加入市售的納米Fe°，滴加戊二醛，在40°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，0MPa、50°C干燥至恒重，清洗、抽濾分離，OMPa、50°C干燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑。實(shí)施例8在上述實(shí)施例1 5中，稱取多乙烯多胺，溶于水中，攪拌混勻，加入市售的納米Fe°，滴加戊二醒，在20°C攪拌反應(yīng)6小時(shí)，0MPa、50°C干燥至恒重，清洗、抽濾分離，OMPa、50°C干燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑。實(shí)施例9 在上述實(shí)施例1 5中，稱取多乙烯多胺，溶于水中，攪拌混勻，加入市售的納米Fe°，滴加戊二醛，在60°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)，0MPa、50°C干燥至恒重，清洗、抽濾分離，OMPa、50°C干燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑。實(shí)施例10在上述實(shí)施例1 9中，所用交聯(lián)劑戊二醛可以用等質(zhì)量的環(huán)氧氯丙烷來替換，其它的原料及工藝條件與相應(yīng)實(shí)施例相同。為了確定本發(fā)明的最佳工藝條件，發(fā)明人通過以下正交實(shí)驗(yàn)對原料投加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，具體如下:(I)物料比在室溫下，取4份Ig的多乙烯多胺(PP)，滴加戊二醛作為交聯(lián)劑，分別與0.5g、lg、2g、4g的Fe°攪拌反應(yīng)4h,合成不同的納米復(fù)合螯合劑。分別取25、50、75、100、125、150mg的螯合劑，加入至50mL的濃度為100mg/L的Cr6+溶液，室溫振蕩反應(yīng)60min，測定其對水中Cr6+的螯合效果，測定結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在PP與Feci的物料比中，隨著Feci質(zhì)量的增加，比值的增大，合成螯合劑對Cr6+和總鉻的去除率有明顯升高，當(dāng)物料比為1:2時(shí)，去除率達(dá)到最大，物料比繼續(xù)增大為1:4時(shí)，Cr6+和總鉻的去除率略微減小，因此，多乙烯多胺(PP)與Fetl的最佳比值為1:2(質(zhì)量比)。(2)合成時(shí)間在室溫下，取4份Ig的多乙烯多胺(PP)和2g的Fe°，以戊二醛作交聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)，改變反應(yīng)時(shí)間分別為lh、2h、4h和6h，合成不同的納米復(fù)合螯合劑。然后，分別取25、50、75、100、125、150mg 的螯合劑，加入至 50mL 的 100mg/L 的 Cr6+溶液，室溫振蕩反應(yīng)60min，研究其對水中Cr6+的螯合效果，測定結(jié)果如圖2所示。由圖2得到，隨著合成時(shí)間的增大，合成的螯合劑對Cr6+和總鉻的去除率升高，當(dāng)合成時(shí)間達(dá)到4h時(shí)，去除率達(dá)到最大，合成時(shí)間繼續(xù)加長到6h時(shí)，對Cr6+和總鉻的去除率幾乎不變，合成反應(yīng)進(jìn)行4h后，螯合劑的去除性能達(dá)到最好，因此，合成較佳時(shí)間為2 4h。(3)反應(yīng)溫度取3份Ig的多乙烯多胺(PP)和2g的Fe°，以戊二醛作交聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)4h，改變反應(yīng)溫度分別為20°C、40°C和60°C，合成不同的納米復(fù)合螯合劑。分別取25、50、75、100、125、150mg 的螯合劑，加入至 50mL 的 100mg/L 的 Cr6+ 溶液，室溫振蕩反應(yīng)60min，研究其對水中Cr6+的螯合效果，測定結(jié)果如圖3所示。由圖3得到，隨著合成溫度的升高，去除率略微減小，因此較佳的反應(yīng)溫度為20 40。。。為了進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明的吸附效果，發(fā)明人室內(nèi)實(shí)驗(yàn)即將納米Fe°、多乙烯多胺、Fe0/多乙烯多胺分別對Cr6+的螯合效果進(jìn)行比較來進(jìn)一步驗(yàn)證，具體如下:取濃度為100mg/L 的 Cr6+ 溶液 IOOmL,再分別稱取 50、100、150、200、250 和 300mg的納米Fe'多乙烯多胺和Fe0/多乙烯多胺加入上述溶液中，室溫(20°C )，振蕩反應(yīng)60min，過濾分離，取一定量濾液測測定殘余重金屬離子的濃度，并計(jì)算去除率和螯合吸附量，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，當(dāng)納米Fe°與Cr6+溶液反應(yīng)時(shí)，Cr6+和總鉻的最佳去除率分別為37.65%,25.21%，而多乙烯多胺`單獨(dú)與Cr6+溶液反應(yīng)時(shí)，Cr6+和總鉻的最佳去除率分別為19.10%、15.44%，即納米Fetl和多乙烯多胺單獨(dú)與Cr6+作用時(shí)，對Cr6+的去除效果較差，相同條件下，F(xiàn)etl/多乙烯多胺與Cr6+溶液反應(yīng)，Cr6+和總鉻的最佳去除率可達(dá)到89.53%,87.52%，高于納米Fe°和多乙烯多胺單獨(dú)作用，因此可以得到，通過交聯(lián)聚合反應(yīng)得到的納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑與溶液中重金屬離子作用，可使納米Fe°和多乙烯多胺產(chǎn)生某種協(xié)同作用，對重金屬離子Cr6+的吸附效果更好。
權(quán)利要求
1.一種納米Fe°/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的制備方法，其特征在于該方法為 稱取多乙烯多胺，溶于水中，攪拌混勻，加入納米Fe°，滴加戊二醛或環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，多乙烯多胺與水、納米Feci、交聯(lián)劑的質(zhì)量比為I :10 150 :0. 5 4 :0. 5 3，20 60°C攪拌反應(yīng)I 6小時(shí)，提純，得到納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的制備方法，其特征在于所述多乙烯多胺與水、納米Fe°、交聯(lián)劑的質(zhì)量比為I :50 100 :1 4 :1 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的制備方法，其特征在于該方法的反應(yīng)條件是20 40°C攪拌反應(yīng)2 4小時(shí)，0 0. IMPa,50 80°C干燥至恒重，清洗，抽濾分離，真空干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米Fetl/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的制備方法，其特征在于所述納米Fe°的制備方法是稱取FeSO4 7H20溶于30%的乙醇溶液中，充分溶解，逐滴加入0. 12mol/L的NaBH4溶液，F(xiàn)eSO4 7H20與NaBH4的質(zhì)量比為I :0. 08，振蕩反應(yīng)30min,抽濾分離，真空干燥至恒重，制得納米Feci。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米Fe0/多乙烯多胺復(fù)合螯合劑的制備方法，其是以多乙烯多胺(PP)原料，戊二醛作交聯(lián)劑，與納米Fe0發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，合成新型的納米Fe0復(fù)合螯合吸附劑，本發(fā)明合成的螯合吸附劑兼具還原作用和螯合吸附作用，將還原和螯合作用協(xié)同，可有效提高重金屬離子的處理能力，而且本發(fā)明能夠直接將Cr6+還原并吸附處理，縮短了工藝流程，大大降低了處理成本，提高了處理效率。
文檔編號B01J20/26GK103252221SQ201310213769
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月31日
發(fā)明者劉轉(zhuǎn)年, 劉亦平, 劉詠梅 申請人:西安科技大學(xué)