一種煤制代用天然氣甲烷化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種煤制天然氣的甲烷化催化劑及其制備方法。催化劑包括鎳、助劑、載體和模板劑。采用沉淀法制備活性母體，將載體和模板劑乙二胺、正丁胺、吡咯烷、纖維素、P123、CTAB、三異丙基苯或三甲苯中的一種或兩種混合溶液，與活性母體一起打漿，混合物經(jīng)老化、壓濾、干燥、造粒、焙燒、壓片成為多孔蜂窩型催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑孔道結(jié)構(gòu)處于介孔范圍、比表面積大以及氣體擴散阻力小，具有低溫活性、高溫水熱穩(wěn)定性、抗積碳性能、反應(yīng)溫區(qū)寬（220℃~700℃）和原料氣適應(yīng)性廣等特點。該催化劑可以應(yīng)用于煤制天然氣，焦爐氣、煤氣甲烷化，合成氨、乙烯裝置中原料氣凈化過程。
【專利說明】一種煤制代用天然氣甲烷化催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種煤制代用天然氣(SNG)甲烷化催化劑及其制備方法，該催化劑主要應(yīng)用于煤制代用天然氣等高溫甲烷化過程，也可以適用于焦爐氣甲烷化、城市煤氣甲烷化和合成氨裝置、乙烯裝置原料氣凈化等中低溫甲烷化過程。

【背景技術(shù)】
[0002]天然氣是一種運輸便捷、使用安全的高效清潔能源，其主要成分為甲烷。鑒于天然氣具有上述優(yōu)點，使之逐漸成為許多大中城市居民首選燃氣。中國經(jīng)濟的快速增長、城市化進程的加快拉動了天然氣的需求。另外，隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和國家節(jié)能環(huán)保政策的實施，國內(nèi)對天然氣的需求將與日俱增。
[0003]中國城市燃氣協(xié)會相關(guān)人士表示，國際上天然氣在一次能源消費中的比例已達25%，而我國只有3.2%。業(yè)界基本形成這樣的共識，拓展天然氣氣源在保障我國能源安全和節(jié)能減排中將扮演越來越重要的角色，這也符合我國發(fā)展低碳經(jīng)濟之路。
[0004]中國天然氣市場已經(jīng)進入快速發(fā)展期。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，過去10年，中國天然氣消費量年均增長16%。據(jù)預(yù)測，我國2015年和2020年對天然氣的需求分別達到1700億m3和2000億m3，相應(yīng)地，天然氣缺口分別為650億m3和1000億m3。
[0005]同時，我國資源的特點是相對富煤、缺油、少氣，探明的天然氣儲量不到世界總量的1%。煤制天然氣可以作為對我國天然氣缺口的補充，發(fā)展煤制天然氣是一條解決我國天然氣供求矛盾的有效途徑。在煤化工項目中，煤制天然氣能效轉(zhuǎn)化率最高可達60%，單位熱值水耗卻最低，其熱值比國家天然氣質(zhì)量標準規(guī)定的最低熱值高17.8%-21%。二氧化碳、硫化氣、總硫等廣品指標也聞于國豕標準。
[0006]煤制天然氣在高油價時代具有良好的經(jīng)濟效益，對解決煤炭資源的清潔利用問題，緩解中國油氣資源短缺的現(xiàn)狀，維護我國的能源安全，實現(xiàn)CO2減排、保護環(huán)境均具有重要戰(zhàn)略意義。
[0007]據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，目前我國在建和已規(guī)劃的煤制天然氣項目已達32個，主要集中在新疆和內(nèi)蒙古兩省，規(guī)劃產(chǎn)能已達1168億Nm3/a。其中，已有4個項目獲得了國家發(fā)改委的正式批準并啟動建設(shè)，合計產(chǎn)能151億Nm3/a。
[0008]煤制天然氣工藝流程較為簡單，工藝流程簡圖如圖1所示。煤基合成氣經(jīng)變換、凈化后得到一定比例的h2、co、co2，調(diào)節(jié)合適氫碳比后，在甲烷化催化劑作用下經(jīng)甲烷化反應(yīng)得到富含甲烷的SNG。煤制天然氣的關(guān)鍵技術(shù)在于甲烷化合成技術(shù)，其中核心技術(shù)為甲烷化催化劑。
[0009]熱力學(xué)上甲烷化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)。甲烷化的反應(yīng)熱是合成甲醇反應(yīng)熱的2倍。在通常的氣體組分中，每I個百分點的CO甲烷化可產(chǎn)生74°C的絕熱溫升；每I個百分點的CO2甲烷化可產(chǎn)生60°C的絕熱溫升。因此，性能良好的催化劑必須同時要求具有低溫活性、高溫?zé)岱€(wěn)定性以及抗積碳性能。
[0010]此外，由于CO含量高，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽濃度高，客觀上要求催化劑具有耐高水蒸汽分壓的性能，即催化劑的抗水合性能。
[0011]總之，煤制代用天然氣甲烷化催化劑需同時具備低溫活性、高溫穩(wěn)定性、抗積碳性能和抗水合性能。
[0012]目前，煤基合成氣制代用天然氣所用甲烷化催化劑以鎳為主要活性組分，普遍使用Al2O3作為載體，典型的催化劑代表有英國戴維公司CRG、德國巴斯夫公司Hl型和丹麥托普索公司MCR-2X。從現(xiàn)有催化劑運行的情況來看，高溫下燒結(jié)及積碳成為催化劑失活的兩大主要原因。
[0013]為了克服催化劑高溫?zé)Y(jié)及積碳，良好的導(dǎo)熱性能、適宜的孔道結(jié)構(gòu)和合適的比表面是體現(xiàn)催化劑高溫理化性能的主要參數(shù)指標。
[0014]專利CN102335608A公開了一種加入分散劑制備催化劑活性母體的方法，來改善催化劑的晶粒度和分散性能，催化劑具有良好的寬溫性能(220°C ^700°C );專利CN102189003A公布了一種稀土改性的甲烷化催化劑載體，制得的催化劑載體表面酸性降低，從而減少積碳的形成；CN102189004公開了一種高溫甲烷化催化劑的制備方法，通過浸潰將活性組分負載在鎂鋁尖晶石載體上，制備的催化劑機械強度高，熱穩(wěn)定行好等特點。
[0015]南化集團研究院在煤制代用天然氣方面先后申請了六篇甲烷化催化劑制備和兩篇工藝技術(shù)的專利:CN102189003、CN102189004、CN102335608、CN102350375、CN102500387、CN102500379、CN102010284、CN10234841。在上述專利技術(shù)的基礎(chǔ)上，我們繼續(xù)開發(fā)了一種適用于高溫高壓、高水汽分壓的煤制代用天然氣甲烷化催化劑，其制備具備良好低溫活性、高溫水熱穩(wěn)定性和抗積碳性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明提供一種煤制代用天然氣甲烷化催化劑，目的是改進煤制代用天然氣甲烷化催化劑高溫水熱穩(wěn)定性和抗積碳性能。進一步降低高溫甲烷化反應(yīng)中的循環(huán)比，減少熱能損失，還可以提高催化劑的使用壽命。
[0017]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明技術(shù)方案如下:
本發(fā)明提供一種煤制代用天然氣甲烷化催化劑的制備方法，該催化劑由活性組分、改性助劑、載體和模板劑組成。
[0018]改性助劑主要起到分散活性組分和協(xié)同催化的作用，兼具電子型或結(jié)構(gòu)型改性作用。
[0019]模板劑在合成過程中主要起到的就是模板的作用，模板劑本身的大小、極性、自身官能團都可以影響的合成的晶體形貌、大小、孔道分布等。可以人為造孔減少原料氣及產(chǎn)品氣擴散阻力，縮短產(chǎn)品氣中烴類組分在催化劑上的停留時間，降低烴類分子高溫裂解造成碳沉積的可能性，從而提高催化劑的抗積碳性能。
[0020]本發(fā)明提供的一種煤制代用天然氣甲烷化催化劑，其主要活性組分為鎳；改性助劑為鑭、鈰、鐠、釹、銪、鐿中的一種或兩種，采用共沉淀法制備活性母體；載體為氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈣、擬薄水鋁石、鎂鋁尖晶石或氧化硅中一種或兩種；模板劑為乙二胺、正丁胺、吡咯烷、纖維素、P123、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、三異丙基苯或三甲苯中的一種或兩種。
[0021]以催化劑各組分氧化物質(zhì)量為基礎(chǔ)的組成為: 活性組分:鎳10%?80%，優(yōu)選30%?50%。
[0022]改性助劑:0.1%?15%，優(yōu)選2%?10%。
[0023]載體:20%?75%。
[0024]模板劑(按催化劑總質(zhì)量計算):0%?10%，優(yōu)選0?5%。
[0025]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述制備步驟:
1.先將活性組分鎳和改性助劑的可溶性鹽配制成混合溶液，以NaOH或NaHCO3或Na2CO3或K2CO3或氨水作為沉淀劑進行共沉淀，洗滌后制得催化劑活性母體。
[0026]2.將載體氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈣、擬薄水鋁石、鎂鋁尖晶石或氧化硅中一種或兩種混合后球磨粉碎。
[0027]3.將模板劑乙二胺、正丁胺、吡咯烷、纖維素、P123、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、三異丙基苯或三甲苯中的一種或兩種配置成混合溶液，使其形成溶質(zhì)液晶結(jié)構(gòu)。
[0028]4.將步驟2、3中兩組分一起加入步驟I中與活性母體打漿、過濾、干燥、造粒、焙燒、壓片成型。
[0029]在上述制備步驟I中控制攪拌轉(zhuǎn)速為10(T2000r/min，優(yōu)選50(Tl500r/min采用水浴加熱沉淀溫度控制在50°C?90°C，終點pH值控制在7.(T9.0，優(yōu)選7.(Γ8.0之間，弱偏堿性，測定合格后停止攪拌，老化f3h。
[0030]在上述制備步驟2中載體粉末須經(jīng)過篩，篩網(wǎng)目數(shù)不小于100目，載體粉末越細越好。
[0031]在上述制備步驟3中模板劑要充分溶解完全，使其形成溶質(zhì)液晶結(jié)構(gòu)，混融后可使模板劑分子形成內(nèi)核生成晶粒。
[0032]在上述制備步驟4中打漿混合后適當(dāng)加熱，具體情況視模板劑起泡狀況控制攪拌速度和打漿溫度。
[0033]在上述制備步驟4中打漿靜置后建議使用膠體磨碾磨，混合物顆粒度處于2_50nm介孔范圍內(nèi)。
[0034]在上述制備步驟4中過濾時建議采用壓濾機，勿使用離心機分離，防止分層。
[0035]在上述制備步驟4中壓濾適當(dāng)干燥后利用對輥破碎機造粒。
[0036]在上述制備步驟4中造粒后物料高溫回轉(zhuǎn)爐40(T80(TC焙燒，優(yōu)選溫度為45(T650°C，焙燒時間為3?5h。
[0037]在上述制備步驟4中催化劑大小可視反應(yīng)器具體需求，優(yōu)選成型為蜂窩狀催化齊U，有利于反應(yīng)原料氣及產(chǎn)品氣迅速分散，拓寬發(fā)生甲烷化反應(yīng)高溫分布區(qū)，可最大限度防止高溫區(qū)過于集中造成催化劑燒結(jié)。
[0038]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明會產(chǎn)生如下積極效果:
1.催化劑孔道結(jié)構(gòu)及比表面積可根據(jù)實際需求適當(dāng)加入模板劑進行調(diào)節(jié)，活性組分及改性助劑可均勻分布于載體上，可提高催化劑的高溫穩(wěn)定性；
2.催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，減少傳遞阻力，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物內(nèi)擴散，減少碳沉積；
3.活性組分以N1形式存在，改性助劑呈堿性且均勻分布于載體上，可減少酸性中心形成，減少烴類裂解的可能性，從而抑制催化劑大范圍積碳；
4.可降低反應(yīng)器中氣體行程阻力，減少實際操作中壓力降和能量消耗。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1為煤制代用天然氣工藝流程簡圖。
[0040]圖2為本發(fā)明實施例煤制代用天然氣甲烷化催化劑制備工藝流程簡圖。
[0041]【具體實施方式】如下:
下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明方法加以詳細描述。
[0042]以下實施例如附圖2所示。
[0043]實施例1:稱取 Ni (NO3)2.6H20 389.38 克，稱取 La(NO3)3.6H20 33.23 克配制成混合3mol/L溶液，將上述兩種溶液充分攪拌混合3(T60min。稱取約600.16克Na2CO3配制成飽和溶液，加熱攪拌下加入到上述混合溶液中，進行中和沉淀，沉淀溫度為5(T90°C，終點PH控制為7.(Γ8.0，得到活性母體。將氧化鋁球磨，用100目篩網(wǎng)過篩，得到載體粉末。稱取25克乙二胺模板劑，攪拌下充分溶解，配制成澄清溶液。將載體粉末和模板劑加入活性母體中一起在500C打漿、板框壓濾機壓濾、120°C下干燥f 5h、對輥破碎機造粒、500°C下焙燒:T5h、加入潤滑劑和粘結(jié)劑壓片成多孔蜂窩型催化劑。
[0044]實施例2:稱取 Ni (NO3)2.6H20 389.38 克，稱取 La(NO3)3.6H20 33.32 克配制成混合3mol/L溶液，將上述兩種溶液充分攪拌混合3(T60min。稱取約954.35克NaHCO3配制成飽和溶液，加熱攪拌下加入到上述混合溶液中，進行中和沉淀，沉淀溫度為5(T90°C，終點PH控制為7.(Γ8.0，得到活性母體。將氧化鋁球磨，用100目篩網(wǎng)過篩，得到載體粉末。稱取30.72克正丁胺模板劑，攪拌下充分溶解，配制成澄清溶液。將載體粉末和模板劑加入活性母體中一起在50°C打漿、板框壓濾機壓濾、1200C下干燥I飛h、對輥破碎機造粒、550°C下焙燒3?5h、加入潤滑劑和粘結(jié)劑壓片成多孔蜂窩型催化劑。
[0045]實施例3:稱取附(勵3)2*6!120 389.38克，稱取Pr (NO3) 3 26.16克配制成混合3mol/L溶液，將上述兩種溶液充分攪拌混合3(T60min。稱取約785.03克K2CO3配制成飽和溶液，加熱攪拌下加入到上述混合溶液中，進行中和沉淀，沉淀溫度為5(T90°C，終點pH控制為7.(Γ8.0，得到活性母體。將氧化鋁球磨，用100目篩網(wǎng)過篩，得到載體粉末。稱取25克纖維素模板劑，攪拌下充分溶解，配制成澄清溶液。將載體粉末和模板劑加入活性母體中一起在50°C打漿、板框壓濾機壓濾、120°C下干燥I飛h、對輥破碎機造粒、550°C下焙燒3?5h、加入潤滑劑和粘結(jié)劑壓片成多孔蜂窩型催化劑。
[0046]實施例4:稱取 Ni (NO3)2.6H20 389.38 克，稱取 La(NO3)3.6H20 33.23 克配制成混合3mol/L溶液，將上述兩種溶液充分攪拌混合3(T60min。稱取約600.16克Na2CO3配制成飽和溶液，加熱攪拌下加入到上述混合溶液中，進行中和沉淀，沉淀溫度為5(T90°C，終點PH控制為7.(Γ8.0，得到活性母體。將氧化鋁球磨，用100目篩網(wǎng)過篩，得到載體粉末。稱取29.87克吡咯烷模板劑，攪拌下充分溶解，配制成澄清溶液。將載體粉末和模板劑加入活性母體中一起在50°C打漿、板框壓濾機壓濾、1200C下干燥I飛h、對輥破碎機造粒、550°C下焙燒3?5h、加入潤滑劑和粘結(jié)劑壓片成多孔蜂窩型催化劑。
[0047]實施例5:稱取祖(勵3)2.6!120389.38 克，稱取 Nd (NO3) 3.6H20 35.07 克配制成混合3mol/L溶液，將上述兩種溶液充分攪拌混合3(T60min。稱取約600.16克Na2CO3配制成飽和溶液，加熱攪拌下加入到上述混合溶液中，進行中和沉淀，沉淀溫度為5(T90°C，終點PH控制為7.(Γ8.0，得到活性母體。將氧化鋁球磨，用100目篩網(wǎng)過篩，得到載體粉末。稱取51.02克CTAB模板劑，攪拌下充分溶解，配制成澄清溶液。將載體粉末和模板劑加入活性母體中一起在50V打漿、板框壓濾機壓濾、120°C下干燥f 5h、對輥破碎機造粒、600V下焙燒3?5h、加入潤滑劑和粘結(jié)劑壓片成多孔蜂窩型催化劑。
【權(quán)利要求】
1.一種煤制代用天然氣甲烷化催化劑，其特征在于:該催化劑包括活性組分鎳、改性助劑、載體和模板劑，組分以各組分氧化物質(zhì)量百分比計: 活性組分鎳:10%?80% ； 改性助劑:0.1%-15% ； 載體:20%-75% ； 模板劑(按催化劑總質(zhì)量計算):0.019Γ10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述煤制代用天然氣甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于:包括下述步驟: 先將活性組分鎳和改性助劑的可溶性鹽配制成混合溶液，以NaOH或NaHCO3或Na2CO3或K2CO3或氨水作為沉淀劑進行共沉淀，洗滌后制得催化劑活性母體； 將氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋯、擬薄水鋁石或鎂鋁尖晶石中一種或兩種混合后球磨粉碎； 將模板劑乙二胺、正丁胺、吡咯烷、纖維素、P123、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB )、三異丙基苯或三甲苯中的一種或兩種配置成混合溶液，使其完全充分溶解； 按比例將步驟b)、c)中兩組分一起加入步驟a)中與活性母體打漿、過濾、干燥、焙燒、壓片成型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述煤制代用天然氣甲烷化催化劑，其特征是所述改性助劑為鑭、鈰、鐠、釹、銪、鐿中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述煤制代用天然氣甲烷化催化劑，其特征在于:催化劑的應(yīng)用條件為:壓力為1.(Γ6.0MPa，溫度為22(T700°C，原料氣空速為SOOOlOOOOh—1，氫碳摩爾比為(nH2_nCQ2) / ( nCQ+nCQ2) _3.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟a)中:活性母體中和時控制攪拌轉(zhuǎn)速為10(T2000r/min，采用水浴加熱沉淀溫度控制在50°C ^90°C，終點pH值控制在7.(T9.0，停止攪拌后靜置老化l?3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟b)中:載體粉末須經(jīng)過篩，篩網(wǎng)目數(shù)不小于100目。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟c)中:模板劑充分溶解完全，使其形成溶質(zhì)液晶結(jié)構(gòu)，與活性組分及助劑一起打漿。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟d)中:打漿時活性組分、載體及模板劑三組分溫度控制在30°C?100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟d)中:打漿靜置后使用膠體磨碾磨，混合物晶粒度處于2?50nm介孔范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟d)中:造粒后物料送入高溫回轉(zhuǎn)爐中40(T80(TC焙燒，焙燒時間為4lh，脫除模板劑后加入潤滑劑和粘結(jié)劑壓片成型。
【文檔編號】B01J23/83GK104174406SQ201310191061
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月22日
【發(fā)明者】檀結(jié)東, 魏士新, 蔡進, 孟建, 朱艷芳, 蔡成偉, 張 杰, 陳長新, 吳學(xué)其, 吳 琳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院