公開了用于電極催化劑的載體(support)及其制造方法、電極催化劑和包括該電極催化劑的燃料電池。

背景技術(shù)：
燃料電池是用于通過氧氣和包括在基于烴的(烴類)材料例如甲醇、乙醇天然氣等中的氫的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能的發(fā)電系統(tǒng)。這樣的燃料電池是具有代替使用化石燃料的裝置的潛力的清潔能源。其包括由單元電池組成的堆(stack)，并且能夠產(chǎn)生各種范圍的功率。由于其具有比小型鋰電池高的能量密度，其被認為是更有用的便攜式電源。燃料電池的代表性實例包括聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)。PEMFC包括具有質(zhì)子交換性能的聚合物膜，以及將該聚合物膜夾在中間并接觸該聚合物膜的陽極和陰極。所述陽極、所述聚合物膜和所述陰極形成膜-電極組件。這里，所述陽極和所述陰極包括用于對反應(yīng)進行催化的電極催化劑。所述電極催化劑通常包括通過碳載體負載的金屬催化劑，例如鉑(Pt)。然而，所述電極催化劑可隨著由于燃料電池運行時碳載體的腐蝕和/或金屬催化劑的聚集引起的金屬催化劑表面積的降低而退化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
在一個方面中，公開了能夠防止電極催化劑的退化的用于電極催化劑的載體。在另一方面中，提供制造用于電極催化劑的載體的方法。在另一方面中，提供包括用于電極催化劑的載體的電極催化劑。在另一方面中，提供用于燃料電池的電極，其包括具有用于電極催化劑的載體的電極催化劑。在另一方面中，提供膜-電極組件，其包括具有電極催化劑的用于燃料電池的電極，所述電極催化劑具有用于電極催化劑的載體。在另一方面中，提供包括所述膜-電極組件的燃料電池。在另一方面中，提供用于電極催化劑的載體，其包括碳載體和結(jié)晶碳層，所述結(jié)晶碳層設(shè)置于所述碳載體的表面上且包括與所述碳載體的碳(原子)化學(xué)結(jié)合的一個或多個雜原子。在一些實施方式中，所述碳載體可由碳納米結(jié)構(gòu)體、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯(graphene)、或其組合形成。在一些實施方式中，所述雜原子可包括氮(N)、硫(S)、或其組合。在一些實施方式中，所述結(jié)晶碳層可包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈、或其組合。在一些實施方式中，所述結(jié)晶碳層可包括氮(N)-摻雜(摻入，dope)的部分，和所述N-摻雜的部分可包括石墨型(graphitic)氮部分、吡啶型(pyridinic)氮部分、吡咯型(pyrrolic)氮部分、N-氧化物(氮氧化物)部分、或其組合。在一些實施方式中，基于所述結(jié)晶碳層的量，所述N-摻雜的部分可以約3～約20at%(原子%)的量存在。在一些實施方式中，基于所述N-摻雜的部分的量，所述石墨型氮部分可以約15～約60at%的量存在。在另一方面中，提供制造用于電極催化劑的載體的方法。所述方法包括，例如，在碳載體的表面上形成具有一個或多個雜原子的碳層，以及進行熱處理。在一些實施方式中，所述方法可進一步包括在碳載體的表面上形成具有雜原子的碳層之前用導(dǎo)電聚合物對所述碳載體進行表面改性。在一些實施方式中，所述表面改性可通過利用親水導(dǎo)電聚合物的聚合物包覆(wrapping)進行。在一些實施方式中，所述表面改性可包括如下物質(zhì)在所述碳載體的表面上的聚合物包覆：聚苯乙烯磺酸鹽、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(PDAC)、聚(烯丙基胺鹽酸鹽)、聚(乙烯基磺酸)(PVS)、聚(乙烯亞胺)(PEI)、或其組合。在一些實施方式中，所述一個或多個雜原子可包括氮(N)、硫(S)、或其組合。在一些實施方式中，所述在碳載體的表面上形成具有一個或多個雜原子的碳層可使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈、或其組合進行。在一些實施方式中，所述熱處理可在約450～約1500℃進行。在一些實施方式中，所述在碳載體的表面上形成具有一個或多個雜原子的碳層可使用Fe催化劑進行。在一些實施方式中，基于約1摩爾的形成用于形成所述具有一個或多個雜原子的碳層的聚合物的單體，所述Fe催化劑可以約0.1摩爾至約6.0摩爾的量使用。在另一方面中，提供電極催化劑。所述電極催化劑可包括，例如，本公開內(nèi)容的用于電極催化劑的載體和負載在該載體上的金屬催化劑。在另一方面中，提供用于燃料電池的電極。所述用于燃料電池的電極可包括，例如，電極基底和設(shè)置于所述電極基底的一側(cè)上的本公開內(nèi)容的電極催化劑。在另一方面中，提供用于燃料電池的膜-電極組件。所述膜-電極組件可包括，例如，彼此面對的陽極和陰極，以及介于所述陽極和所述陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜。在一些實施方式中，所述陽極和陰極的至少一個包括電極基底和催化劑層，所述催化劑層設(shè)置于所述電極基底的一側(cè)上且包括本公開內(nèi)容的電極催化劑。在另一方面中，提供燃料電池。所述燃料電池包括，例如，本公開內(nèi)容的膜-電極組件和設(shè)置于所述膜-電極組件的至少一側(cè)上的隔板。附圖說明附圖與說明書一起說明本公開內(nèi)容的示例性實施方式，并且與說明書一起用于解釋本公開內(nèi)容的原理。圖1為顯示結(jié)晶碳層的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2為根據(jù)一個實施方式的膜-電極組件的截面圖。圖3為顯示根據(jù)實施例1～3的用于電極催化劑的載體的N-摻雜比例和石墨型氮比例的圖。圖4為顯示使用根據(jù)實施例1～3和對比例的用于電極催化劑的載體的鉑催化劑的電化學(xué)活性表面積(ECSA)根據(jù)循環(huán)次數(shù)的變化的圖。具體實施方式在以下詳細描述中，僅通過圖解顯示和描述了僅一些示例性實施方式。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到的，所描述的實施方式可以各種不同的方式改進，其均不背離本公開內(nèi)容的精神或范圍。因此，附圖和說明書將被認為在本質(zhì)上是說明性的而不是限制性的。此外，當(dāng)一個元件被稱為“在”另一元件“上”時，其可直接在所述另一元件上，或者間接地在所述另一元件上并且在其間插入一個或多個中間元件。而且，當(dāng)一個元件被稱為“連接至”另一元件時，其可直接連接至所述另一元件，或者可間接連接至所述另一元件并且其間插入一個或多個中間元件。下文中，相同的附圖標(biāo)記是指相同的元件。本文中使用的術(shù)語僅用于描述具體實施方式的目的并且不意圖限制本公開內(nèi)容。如本文中使用的，單數(shù)形式“一個(種)”和“該(所述)”也意圖包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文另外清楚地說明。將進一步理解，術(shù)語“包括”和/或“包含”在用于本說明書中時表示存在所述特征、整體、步驟、操作、要素、和/或部件(組分)，但是不排除存在或添加一個或多個其它特征、整體、步驟、操作、要素、部件(組分)、和/或其集合。以下描述根據(jù)一個實施方式的用于電極催化劑的載體。所述用于電極催化劑的載體包括碳載體和設(shè)置于所述碳載體的表面上的結(jié)晶碳層。所述結(jié)晶碳層包括與所述碳載體的碳化學(xué)結(jié)合的一個或多個雜原子。所述碳載體可由例如碳納米結(jié)構(gòu)體、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、或其組合形成。所述碳納米結(jié)構(gòu)體可為碳納米管、碳納米線等。所述碳載體可具有改性的表面。所述表面可為通過用導(dǎo)電聚合物對所述碳載體進行聚合物包覆而改性的。所述聚合物包覆可在所述碳載體的表面上進行而不損害所述碳載體且不影響損害導(dǎo)電性。所述導(dǎo)電聚合物可包括，例如，親水聚合物或聚合物電解質(zhì)，如聚苯乙烯磺酸鹽、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(PDAC)、聚(烯丙基胺鹽酸鹽)、聚(乙烯基磺酸)(PVS)、聚(乙烯亞胺)(PEI)等。經(jīng)表面改性的碳載體可為親水的。所述結(jié)晶碳層可包括一個或多個雜原子。所述一個或多個雜原子可包括氮(N)、硫(S)、或其組合。所述結(jié)晶碳層可通過如下形成：使含雜原子的單體例如苯胺、吡咯、噻吩、丙烯腈或其組合在碳載體例如所述經(jīng)表面改性的碳載體的存在下聚合以形成相應(yīng)的含雜原子的聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈、或其組合，以及進行熱處理。通過所述聚合物聚合和熱處理，可在所述碳載體的碳與所述結(jié)晶碳層的雜原子之間形成化學(xué)鍵，并且可在所述結(jié)晶碳層和所述碳載體的表面中形成雜原子摻雜的部分。通過在所述碳載體的表面上起到錨定位點(anchoringsite)的作用和增強所述用于電極催化劑的載體與所述金屬催化劑之間的結(jié)合力，所述雜原子摻雜的部分可配置成不僅改善所述用于電極催化劑的載體的抗腐蝕性能，而且還改善電極催化劑的耐久性。而且，由于雜原子摻雜的部分可均勻地位于碳載體的整個表面上，還可改善所述金屬催化劑的分散。圖1為顯示所述結(jié)晶碳層的結(jié)構(gòu)的示意圖。參照圖1，所述結(jié)晶碳層為氮(N)-摻雜的碳層，且所述氮(N)-摻雜的碳層可包括由以下化學(xué)式1表示的吡啶型氮部分、由以下化學(xué)式2表示的石墨型氮部分、由以下化學(xué)式3表示的吡咯型氮部分、和N-氧化物部分?；瘜W(xué)式1化學(xué)式2化學(xué)式3基于所述結(jié)晶碳層的量，可以約3～20at%的量包括所述N-摻雜的部分。例如，可以大于或小于約3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20at%的量或者在其間的任何范圍的量包括所述N-摻雜的部分。當(dāng)在所述范圍內(nèi)包括所述N-摻雜的部分時，在保持所述結(jié)晶碳層的涂覆均勻性的同時可確保所述載體具有耐久性。所述吡啶型氮部分、所述吡咯型氮部分和所述N-氧化物部分可通過熱處理形成為石墨型氮部分。在所述N-摻雜的部分中，基于所述N-摻雜的部分的量，可以約15～約60at%的量包括所述石墨型氮部分。例如，基于所述N-摻雜的部分的量，可以大于或小于約15、20、25、30、35、40、45、50、55和60at%的量或者在其間的任何范圍的量包括所述石墨型氮部分。當(dāng)在所述范圍內(nèi)包括所述石墨型氮部分時，形成堅固結(jié)構(gòu)的結(jié)晶碳層，從而改善電極催化劑的耐久性。以下，描述制造用于電極催化劑的載體的方法。根據(jù)一個實施方式的制造用于電極催化劑的載體的方法包括用導(dǎo)電聚合物對碳載體進行表面改性，在所述經(jīng)表面改性的碳載體的表面上形成具有一個或多個雜原子的碳層，以及進行熱處理。所述表面改性可通過所述碳載體的聚合物包覆進行。所述聚合物包覆可使用親水聚合物例如聚苯乙烯磺酸鹽、或聚合物電解質(zhì)作為自由基聚合進行。在一些實施方式中，可省略所述表面改性過程。隨后，可通過使含雜原子的單體例如苯胺、吡咯、噻吩、丙烯腈在所述經(jīng)聚合物包覆的碳載體的存在下聚合以形成相應(yīng)的含雜原子的聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚丙烯腈而形成碳層...