專利名稱：一種用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑、制備方法及其用途，所述催化劑用于光催化凈化氨氣。
背景技術(shù)：
氨氣是一種重要的室內(nèi)污染氣體，它的污染現(xiàn)狀得到了人們的關(guān)注，光催化凈化室內(nèi)氨氣的研究在一定程度上得到了開展。目前在光催化凈化室內(nèi)的氨氣的反應(yīng)體系中，催化劑大多是銳鈦礦型二氧化鈦、商用型二氧化鈦P25，或者是把這兩種催化劑負(fù)載在織物或者其他載體上的負(fù)載型催化劑，雖然這些催化劑在光催化凈化氨氣的反應(yīng)中取得了一定的效果，但在這個反應(yīng)體系中，缺乏新型催化劑的研發(fā)，而且催化劑的催化性能也有待進(jìn)一步的提聞。在光催化反應(yīng)用，二氧化鈦的催化活性與其晶型結(jié)構(gòu)、顆粒大小以及表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。銳鈦礦、金紅石以及板鈦礦為二氧化鈦?zhàn)畛Ｒ姷?種晶型，其中以銳鈦礦活性最高，且銳鈦礦不同晶面具備不同的催化活性。銳鈦礦型的二氧化鈦具有三種晶面，其中穩(wěn)定存在的是以暴露表面能較低的(101)晶面為主的二氧化鈦，(101)晶面為銳鈦礦的主導(dǎo)暴露晶面(比例超過94%)。而(001)晶面具有非常高的表面能，表面能約為0.90J/cm2，熱力學(xué)不穩(wěn)定，在晶化過程中容易消失而占有較小的晶面暴露比例，因此一般的銳鈦礦二氧化鈦中不存在(001)晶面。(001)晶面的表面能較高，因而暴露(001)晶面的銳鈦礦型二氧化鈦往往具有較高的催化性能。然而在晶體生長過程中，因體系表面能量最小化趨勢而導(dǎo)致高表面能晶面很快消失，通常難以獲得具有高表面能的晶面。CN102515270A公開了一種(001)晶面暴露的混晶型納米TiO2的制備方法，包括以下步驟:1)將鈦酸四丁酯、NH4F和HF經(jīng)混合均勻得到反應(yīng)體系；2)將步驟I)所得反應(yīng)體系于150 200°C溫度下反應(yīng)10 24小時；3)將步驟2)所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，即可得到
(001)晶面暴露的混晶型納米Ti02。本發(fā)明方法工藝簡單、易于控制、生產(chǎn)效率高，采用本發(fā)明方法所制備的(001)晶面暴露的混晶型納米TiO2的光催化性能得到大大提高，在光催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。但是，該方法中使用了鈦酸四丁酯、NH4F和HF三種原料，增加了制備工序和成本，另外該發(fā)明僅提到混晶型納米TiO2可用于光催化領(lǐng)域，但并沒有公開所述催化劑是否可以應(yīng)用于氣相的光催化反應(yīng)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑的制備方法，采用所述方法制備得到的催化劑為銳鈦礦型二氧化鈦，其具有高比例的(001)晶面，具有優(yōu)異的催化凈化氨氣效率、催化活性以及穩(wěn)定性。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:—種用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:( I)將鈦的有機(jī)化合物、HF溶液以及水混合均勻，得到混合溶液；(2)將混合溶液移入反應(yīng)釜中，反應(yīng)；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，干燥，得到所述用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑。本發(fā)明以HF作為表面結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，鈦的有機(jī)化合物作為鈦源，使用水熱合成的方法制備了高比例暴露(001)晶面的二氧化鈦。F_可顯著降低(001)晶面的表面能，在晶化過程中有利于(001)晶面的生成，形成高比例暴露(001)晶面的二氧化鈦。所述鈦的有機(jī)化合物選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選鈦酸四丁酯和/或鈦酸四異丙酯，進(jìn)一步優(yōu)選鈦酸四丁酯。所述混合物例如鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯的混合物，鈦酸四乙酯和鈦酸四丁酯的混合物，鈦酸四異丙酯和鈦酸四乙酯的混合物，鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四乙酯的混合物。優(yōu)選地，所述HF溶液中F原子和鈦的有機(jī)化合物中的鈦原子的摩爾比為O 3，例如 0.2,0.4,0.6,0.8,1.2,1.4,1.6,1.8、2、2.2,2.4,2.6,2.8，優(yōu)選 0.33 2，進(jìn)一步優(yōu)選
0.67 1.33，最優(yōu)選I。通過控制鈦原子與F原子的摩爾比，可有效控制二氧化鈦催化劑中暴露(001)晶面的比例、平均孔尺寸和孔容，提高二氧化鈦催化劑的氨氣催化活性。銳鈦礦二氧化鈦(001)晶面比傳統(tǒng)熱力學(xué)穩(wěn)定(101)晶面具有更高的催化活性，同時，本發(fā)明制備的銳鈦礦二氧化鈦暴露出高比例(001)晶面，因此，本發(fā)明制備得到的暴露(001)晶面二氧化鈦具有更為優(yōu)異的光催化活性。所述反應(yīng)的溫度為170 210°C，例如 174°C、180°C、185°C、188°C、192°C、195°C、200°C、205°C、 208°C，優(yōu)選175 205°C，進(jìn)一步優(yōu)選182 198°C，最優(yōu)選190°C。反應(yīng)溫度過低會使得無法合成所需樣品，若溫度太高的話會使得晶核形成速度加快，造成團(tuán)聚的現(xiàn)象。所述反應(yīng)的時間為20 28h，例如 20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.5h、24h、24.5h、25h、25.5h、26h、26.5h、27h、27.5h,優(yōu)選 21 27h,進(jìn)一步優(yōu)選 22 26h,最優(yōu)選24h。如果反應(yīng)時間過短，則無法良好的控制形貌，而時間過長則會造成浪費(fèi)，所以選擇24h，而且是比較容易控制的時間。采用乙醇和水進(jìn)行離心洗滌。所述干燥的溫度為50 70°C，例如 52°C、54°C、56°C、58°C、61°C、63°C、65°C、67 °C、69 °C，優(yōu)選53 68 °C，進(jìn)一步優(yōu)選55 66 °C，最優(yōu)選60 V。所述干燥的時間為6 20h,例如 6h、7h、8h、IOh、12h、13h、14h、15h、18h、19h、20h,優(yōu)選8 18h，進(jìn)一步優(yōu)選10 15h，最優(yōu)選12h。一種用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:(Γ)將鈦酸四丁酯、HF溶液以及水混合均勻，得到混合溶液；(2’ )將混合溶液移入反應(yīng)釜中，在190°C條件下反應(yīng)24h ；(3’ )將反應(yīng)產(chǎn)物用水和乙醇進(jìn)行離心洗滌，在60°C條件下干燥，得到所述用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑。本發(fā)明的目的之二在于提供一種用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑，所述催化劑由如上所述方法制備得到。采用所述方法制備得到的催化劑為銳鈦礦型二氧化鈦，其具有高比例(可達(dá)到93%)的(OOl)晶面，具有優(yōu)異的催化凈化氨氣效率、催化活性以及穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的之三在于提供一種用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑的用途，所述催化劑用于光催化凈化氨氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:(I)本發(fā)明以HF作為表面結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，鈦酸四丁酯作為鈦源，使用水熱合成的方法制備了暴露(001)晶面的二氧化鈦，并與未加HF做結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的催化劑進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)加入HF做結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的催化劑的催化性能得到了明顯的提高，并優(yōu)于商用催化劑P25的催化性能；(2)加入氫氟酸溶液所制備的催化劑具有優(yōu)異的催化性能，其凈化氨氣的效率顯著優(yōu)于商用催化劑P25的凈化效率；(3)本發(fā)明所制得的催化劑具有較好的穩(wěn)定性，在光催化凈化氨氣反應(yīng)中連續(xù)反應(yīng)數(shù)小時，反應(yīng)活性不下降；(4)加入氫氟酸溶液可控制催化劑的晶面比例，提高高活性晶面(001)的比例，增加催化劑的催化性能且制備方法簡單易行；(5)采用本發(fā)明所述方法制備得到的催化劑的暴露(001)晶面比例高，可達(dá)到93%，所制備的催化劑在氣相光催化凈化氨氣反應(yīng)中取得了良好的效果；(6)本發(fā)明所述方法工藝簡單，原料用料少，僅需要兩種原料，而且HF溶液用量較少，僅需要幾毫升即可良好地控制形貌，降低了生產(chǎn)成本。


下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式
來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。圖1:不同催化劑光催化凈化氨氣性能，其中加HF溶液所制備的催化劑用A-X表示，X代表加入的氫氟酸溶液的體積/ml ；圖2:不同催化劑的FE-SEM圖片，圖2 (a) (e)分別表示HF溶液為O、1、2、3和4ml時得到的催化劑的FE-SEM圖片；圖3 =A-O催化劑的TEM圖片，圖3 Ca)為低倍TEM圖片，圖3 (b)為HRTEM圖片；圖4:A-3催化劑的HRTEM圖片，圖4 (a)為A-3催化劑的HRTEM圖片，圖4 (b)為A-3催化劑的HRTEM圖片以及FFT變換圖片。
具體實(shí)施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下:實(shí)施例1以鈦酸四丁酯作為Ti源，以HF作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，研究不同量HF對催化劑所暴露晶面比例以及對催化劑活性的影響，其中鈦酸四丁酯的加入量為25ml，HF溶液的加入量分別為0、l、2、3、4ml。另外，為了排除外加水源的影響，控制了外加水源的量，保證外加水的量和HF溶液中含有的水量之和為3ml。將鈦酸四丁酯、HF溶液以及水混合均勻后，移入反應(yīng)釜中，在190°C條件下反應(yīng)24h。然后對反應(yīng)后的物質(zhì)用乙醇和水進(jìn)行離心洗滌，最后沉淀物在60°C條件下烘干12h。加HF溶液所制備的催化劑用A-x表示，x代表加入的氫氟酸溶液的體積/ml。催化劑的評價實(shí)驗在流通反應(yīng)體系中進(jìn)行，采用高壓汞燈為紫外光源，利用風(fēng)扇和循環(huán)冷凝水來控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)氣組成為:50ppmNH3，20%02，RH=50%, N2為平衡氣，催化劑用量為lOOmg。所制成的優(yōu)選催化劑(A-3Ti02催化劑)在室溫條件下具有大于60%的NH3凈化效率，具有較為優(yōu)異催化性能，和商用催化劑P25相比，活性得到了顯著提高。具體活性數(shù)據(jù)見圖1所示。對所制備的催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，圖2給出了一系列催化劑的FESEM圖片，從圖片中可以看出，隨著加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑HF，催化劑的形狀由規(guī)則四方體形變?yōu)榧{米片形狀而且隨著HF加入量的增加，納米片越來越薄。圖3給出了 A-O催化劑的TEM圖片，可以看出催化劑是規(guī)則的四方體形狀，而HRTEM圖片給出的晶格間距為0.35nm，說明不加HF所制備的催化劑僅暴露了( 101)晶面。圖4給出了 A-3催化劑的HRTEM圖片，從圖中可以看出催化劑呈現(xiàn)了納米片的結(jié)構(gòu)，催化劑上其中有一部分晶格間距為0.235nm，說明在催化劑的頂部和底部暴露的是(001)晶面，另外，還有一部分晶格間距為0.35nm,說明除了(001)晶面,催化劑另外暴露的晶面為(101)晶面，另外，晶格之間的夾角為68.3°，很好的符合了(001)晶面和(101)晶面夾角的理論值。實(shí)施例2一種用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:(I)將鈦酸四異丙酯、HF溶液以及水混合均勻，得到混合溶液，其中，HF溶液中F原子和鈦酸四異丙脂中的鈦原子的摩爾比為0.2 ；(2)將混合溶液移入反應(yīng)釜中，在170°C條件下反應(yīng)28h ；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物用水和乙醇進(jìn)行離心洗滌，在50°C條件下干燥20h，得到所述用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑。實(shí)施例3一種用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:(I)將鈦酸四異丙酯、HF溶液以及水混合均勻，得到混合溶液，其中，HF溶液中F原子和鈦酸四異丙脂中的鈦原子的摩爾比為3 ；(2)將混合溶液移入反應(yīng)釜中，在210°C條件下反應(yīng)20h ；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物用水和乙醇進(jìn)行離心洗滌，在70°C條件下干燥6h，得到所述用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將鈦的有機(jī)化合物、HF溶液以及水混合均勻，得到混合溶液； (2)將混合溶液移入反應(yīng)釜中，反應(yīng)； (3 )將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，干燥，得到所述用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈦的有機(jī)化合物選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選鈦酸四丁酯和/或鈦酸四異丙酯，進(jìn)一步優(yōu)選鈦酸四丁酯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述HF溶液中F原子和鈦的有機(jī)化合物中的鈦原子的摩爾比為O 3，優(yōu)選0.33 2，進(jìn)一步優(yōu)選0.67 1.33，最優(yōu)選I。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為170 210°C，優(yōu)選175 205°C ，進(jìn)一步優(yōu)選182 198°C，最優(yōu)選190°C ； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時間為20 28h，優(yōu)選21 27h，進(jìn)一步優(yōu)選22 26h，最優(yōu)選24h。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，采用乙醇和水進(jìn)行離心洗滌。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的溫度為50 70°C，優(yōu)選53 68°C，進(jìn)一步優(yōu)選55 66°C，最優(yōu)選60°C ； 優(yōu)選地，所述干燥的時間為6 20h，優(yōu)選8 18h，進(jìn)一步優(yōu)選10 15h，最優(yōu)選12h。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (Γ)將鈦酸四丁酯、HF溶液以及水混合均勻，得到混合溶液； (2’)將混合溶液移入反應(yīng)釜中，在190°C條件下反應(yīng)24h ； (3’)將反應(yīng)產(chǎn)物用水和乙醇進(jìn)行離心洗滌，在60°C條件下干燥，得到所述用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑。
8.一種用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑，其特征在于，所述催化劑由權(quán)利要求1-7之一所述方法制備得到。
9.一種用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑的用途，其特征在于，所述催化劑用于光催化凈化氨氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟(1)將鈦的有機(jī)化合物、HF溶液以及水混合均勻，得到混合溶液；(2)將混合溶液移入反應(yīng)釜中，反應(yīng)；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，干燥，得到所述用于光催化凈化氨氣的二氧化鈦催化劑。本發(fā)明以HF作為表面結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，鈦的有機(jī)化合物作為鈦源，使用水熱合成的方法制備了暴露(001)晶面的二氧化鈦，并與未加HF做結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的催化劑進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)加入HF做結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的催化劑的催化性能得到了明顯的提高，并優(yōu)于商用催化劑P25的催化性能。
文檔編號B01D53/86GK103170321SQ20131012543
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者賀泓, 吳紅敏, 張長斌, 馬金珠 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心